CN1007059B - 用于真空澄清玻璃料的泡沫控制方法 - Google Patents

Abstract

在真空澄清熔融玻璃或类似物工艺中，采用在泡沫上施加泡沫破裂物质的方法来加速泡沫的破灭。该泡沫破裂物质包括水、碱金属化合物如氢氧化钠或碳酸钠以及这些化合物的溶液。

Description

本发明涉及利用负压加快澄清熔融玻璃或类似物，更具体地说本发明涉及在该澄清技术中控制发泡量的一种实际方案。

在玻璃熔化过程中，由于配合料的分解会产生大量的气体。还有一些气体，它们是通过配合料自然携带或由燃烧热源引入熔融玻璃的。多数气体在最初的熔融相中就已经逸出，但也有一些被裹在熔体里。有些被裹气体溶入玻璃，而另一部分形成分散的气体掺杂物，就是所谓的气泡或“灰泡”，如果在所制玻璃中残留过高浓度的“灰泡”那将十分有害。如果在熔融操作阶段就是所谓“澄清”或“精炼”阶段给予足够的时间，这些气体掺杂物就会升到表面并从熔体中逸出。通常的做法是在澄清后利用高温来降低熔体的粘度和增大气泡直径以加速气体掺杂物的上升与逸出。在澄清段为维持高温需要提供所需的能量以及为保持足够的停留时间以便气体掺杂物从熔体逸出所需的大型熔制器是玻璃制造过程中的主要消费。因此，人们希望能改进澄清工艺以降低成本。

众所周知减压有助于澄清过程，通过降低被裹气体的分压和增加熔体中气泡的体积以加速它们向表面上升。但是为了抽真空而在传统规模的澄清室上接一个气密容器是极不现实的。它使真空澄清技术的使用被限制在很小规模的批量操作上，正如美国专利第1564    235;2，781，411;2877，280;3338，694和3442，622号中所揭示的那样。

虽然有人建议采用连续化真空澄清工艺，但是由于其各种缺点的存在至今未被大规模，连续化玻璃制造所采用。美国专利号805，139; 1598，308;和3519，412所述的连续化真空澄清方案存在的主要缺点是需要较窄的立式通道根据压力不同导入或导出真空区。这些通道使容器的结构复杂化，特别是由于需要气密墙，使通过的物料与污染的耐火材料接触的机会增加，而且明显增大了物料流动的粘滞阻力。引起注意的是为了平衡二分之一大气压的真空还需要约4.5米高的玻璃柱。改变这种系统的输出也是个问题，特别是由于受粘滞阻力因素的影响。可变性在连续化商业生产中十分重要，因为所制产品和经济因素的改变将影响所要求的产率。上面提到的三份专利，都仅仅是靠增大真空段熔体上流的高度（相对熔体从真空段下流的高度）的办法来提供增加通过真空段通道流速的驱动力。而这种系统中固有的粘滞阻力进一步加大了该液面差的数值。由于熔体表面上升加速了对边墙的侵蚀，液面明显变化将加重侵蚀，最终使玻璃产品的质量下降。

美国专利3429，684号给出了一种简单结构，其中配合料通过真空阀喂入并在一个立式长形真空室的顶部熔化。在这种方案中如果要改变物料流过量似乎就必须改变室内的真空度，这将使已达到的澄清度发生不利的变化。在真空室中熔化原料是这种方案的另一缺点，其理由有三：第一，在真空条件下进行原料的初分解会产生大量的气泡，所以需要一个大得足以容纳这些气泡的容器。第二，存在这样一个危险就是原料可能从一个短循环路径进入输出流，而没经过充分的熔化和澄清。第三，在真空器中进行初始阶段的熔化和把熔体加热到澄清温度需要向容器内的熔体提供大量的热量，大量热量的输入会自动导致熔体对流，从而增加了对墙壁的侵触，至使澄清产物料流受到污染。

美国专利4195，982号揭露了首先在升压下熔化玻璃，然后在一个独立的室中于较低压力下澄清玻璃，两个室都加热。

任何规模的真空澄清，不论是连续的还是批量的都碰到这样一个问题，就是有时会产生大量泡沫，尤其是在压力较低时。为了容纳泡沫必需在液体容器上面提供一个大空间。又由于该顶部空间必须保持气密，所以这种结构存在明显的经济缺陷，尤其是在大规模生产中。结果泡沫成为所用真空度的限制因素。人们希望在不改变主要基建投资的条件下减轻对真空澄清工艺的这种限制。

美国专利号3350，185号公开了一种常压下在玻璃熔制过程中的灭泡技术，燃烧的氧化或还原条件的突然变化被认为能导致泡沫的破灭。

在本发明中，通过向泡沫施加试剂控制聚集在真空澄清室中的泡沫的体积使其达到破坏条件。引起泡沫聚合和/或打断泡沫薄膜的表面张力至使它们破裂。被认为对玻璃泡沫具有有效作用的一组试剂是碱金属化合物例如氢氧化钠或碳酸钠。发现真空室中的部分泡沫在碱性成分中会略微减少，估计可能是由于减压环境下碱的相应挥发所引起。因此，相信泡沫的粘度高于熔融玻璃体，这时破灭泡沫非常困难。通过往泡沫上加碱，可以降低其粘度并使泡沫爆裂变得较容易。向泡沫加入粘度改进剂还破坏了泡沫薄膜，引起破裂，另外还包括由于直接碰撞作用引起的某些爆裂。所加入的碱最好能与物料在种类和量上相适应，以便保持预定的产物组成。对于钠-钙-硅玻璃，最有效的消耗物质是钠，因此泡沫破裂剂最好是一种钠的化合物。碱金属化合物可以以固体或溶液形式加入，连续地或间断地直接将其加到真空室的泡沫上。

本发明优选的泡沫破裂剂是水，由于碱的存在，水能够通过液滴碰撞或粘度调整而破坏气泡的薄膜。还有一个理论认为往泡沫喷水冷却了泡沫的顶部，引起泡沫内的对流循环。由于循环而增加了移动，加速了气泡聚集成大气泡的过程，而大气泡极容易爆裂。使用碱溶液甚至将干碱金属化合物沉积在泡沫上时也会出现这种效果。用水是有效的，因为水很容易溶入熔融玻璃并对所制玻璃的性能影响甚小。另外澄清室中水蒸气分压的升高不影响某些不溶性气体从熔体中去除。另一优点是水极易操作，可以易调节的速率连续或间断地喷到泡沫上。

可燃性液体如乙醇或燃料油也可用作泡沫破裂剂。在这种情况下，液体的燃烧作为附加效果会给系统增加热能。

图1是按照本发明的一个优选例的垂直剖面图，该剖面经过熔制工艺的三个阶段，即液化阶段、溶解阶段和真空澄清阶段。

下面将结合方法以及特别适用于熔制玻璃或类似玻璃的物料的设备进行详细说明。但是大家应该知道本发明同样也可适用于其它材料的工艺处理。

尽管应用不受限制，但是将本发明与一种真空澄清系统结合使用会更有益，这种系统在共同未决的、被同一受让人所有的美国专利申请系列号815，494（于1986.1.2日申请）中已被揭露。在该申请中公开了一个方案，采用这种方案就可以使真空澄清技术用于商业规模、连续化的玻璃熔制过程。此法能够有效和经济地克服现有技术的缺点。在大部分用于熔制的热能都已经供给熔体以后，才允许熔融玻璃进入真空澄清室，这样对真空室内的熔融材料就可以仅提供少量的热量或不提供热能。

最好，在真空段不要提供比补偿器壁热损耗所需热量更多的热量。 在足够高生产率下，真空室可以完全不加热。在优选实施方案中，配合料首先进行液化，该液化阶段特别适用于该方法的这一工艺步骤，然后将液化料送入第二阶段，此阶段基本完成固体粒子的溶解并把料温升高以适以澄清的温度。继之，将熔融物料送到真空室。结果在物料受真空作用以前，熔制过程的大部分气体产物已被赶走。最大的气体逸出后与澄清区被分隔开，因而进行前面熔制阶段的物料不会与进行澄清的熔体部分混合。因为在物料进入真空澄清阶段之前已经满足了熔制所需的大部分或全部热能，因而基本上避免了澄清段加热，也避免了熔体过多的对流，结果减小了对容器的侵蚀，减少了熔体非完全澄清部分与较澄清部分相混合的可能性。

优选的真空澄清方案的其它方面还涉及在物料产量控制方面的优点。液化料有计量地由阀门进入真空室的上端，而澄清好的熔体从真空室的较低端流过另一个阀门，真空室中所保持的液体的高度最好至少略高于需要用来平衡真空的高度。那样就可以通过阀门控制产率，而不必改变室内的真空压力，也不必改变室内的液面高度。反过来说，调节真空压力范围不会改变产率。除阀门以外，该系统对熔融物料流的阻力比较小。

优选的真空澄清室构造内为一个直立长形容器，最简便的是竖式园柱状的。这种构造有利于安排进料，装满气体和不断地起泡，在其顶部压力最低，气体迅速上升并从液相逸出。当熔融物料向下流向低部的一个出口时，容器中熔体深度增加并引起压力增加，从而导致剩余气体继续溶解和可能残留的任何小气泡体积的减少。当物料通过澄清容器时，降低温度有助于溶解。

在传统的玻璃熔化中，硫酸钠或硫酸钙或其它硫源物被包括在配 合料中以有助于熔化和澄清过程。溶体中硫化物的存在被认为是真空澄清时的一个问题，因为它会导致大量泡沫并且侵蚀真空澄清容器的陶瓷耐火墙。然而迄今为止，不用硫化物很难实现对玻璃的有效熔化和澄清。所建议的真空澄清方案的另一个优越方面，就是可以将玻璃熔化或澄清，达到高质量标准，而不用硫或仅用少量硫，这在本发明中是可行的，这是由于本发明的熔化和澄清工艺是在独立的阶段中进行的，因此每个阶段都可以以这样一个过程进行，该过程所配用的澄清助剂量减至最少或避免使用澄清助剂。

参照附图，本发明的全部熔制工艺最好包括三个阶段：液化段10，溶解段11和真空澄清段12。在液化段10可以采用各种方案进行最初的熔化，用于分隔这一阶段并经济地实施该阶段的最有效的方案正是美国专利号4381934所描述的，优选的液化阶段具体情况可以参照该专利。这种液化容器的基本结构是钢制的，具有园柱状侧壁部分，一个普通的开口顶，一个除了一个泄料口以外被封死的底部。转筒15被安装成能围绕一根基本铅直的轴旋转。例如采用环状支撑圈16可转动地安装在许多支撑轮17上并被许多定位轮18固定。借助于盖结构20，转筒15内形成一个基本封闭的空腔，盖结构20靠外框21固定支撑，例如，盖20可以用耐火陶瓷材料制造，并且可以采用耐火材料炉技术领域中的各种已知式样。图中所描绘的方案是一个向上拱起的悬拱结构，该结构由许多耐火材料砖制成。应该知道整块的或平吊设计也可以用于盖结构。

液化配合料的热能可以由一个或多个穿过盖20的喷嘴22提供，最好是将多个喷嘴环绕盖周围布置以便把火焰对向转筒内大面积的物料。喷嘴最好进行水冷以保护喷嘴免受容器内恶劣环境的影响，排放 的气体可以通过盖上的开口23由液化器内部排出。十分可取的是排出气体的余热可用于预热段（未示出）配合料的预热，正如美国专利4519，814所披露的。

配合料最好是粉末状的，它通过斜槽24喂入液化室空腔，按具体例所示，该斜槽穿过排气口23伸入。喂料槽的详细方案可以参见美国专利4529，428。配合料被沉积在转筒的内侧侧壁处，依靠转筒的转动配合料25保持在转筒的内壁上，作为一层绝热衬。当衬25表面上的配合料在腔室内受热作用时，就形成液化层26，并从倾斜的衬向下流到容器底部的中心泄料出口。出口与一个陶瓷衬套相配合。已液化的物料流28从液化容器自由降落通过开口29导入第二阶段11。

第二阶段可以称为溶解容器，因为其功能之一就是完全溶解离开液化容器10的液化流28中所残留的任何未熔的配合料颗粒。在该区域内液化料一般仅被部分熔化，包括未熔化的砂粒和一个基本气相。

溶解容器11作用在于使来自第一阶段液化料中未溶颗粒完全溶化。它是通过在下游的澄清阶段分开的某一位置使料流保留一段时间来完成的。典型地，钠-钙-硅玻璃配合料一般约在2100°F（1150℃）到2200°F（1200℃）液化，进入溶解器11的温度约为2100°F（1150℃）到2400°F（1320℃），在这样的温度下只要提供足够的停留时间，剩余的未熔颗粒一般都会熔解掉。所示的溶解器11的式样是一个水平长形耐火池30且带有一个耐火盖顶31，在相对两端各有入口和出口以便保证充分的停留时间。溶解器中的熔融物料深度可以较浅以便阻止料流回流。

虽然完成溶解步骤不需要加入很多的热能，但是加热可以加快工 艺过程并且减小溶解器11的尺寸。更有意义的是，最好在溶解阶段加热物料以便升高温度为接下来的澄清段做准备。使澄清温度达到最大有利于降低玻璃粘度和增加被包裹气体的蒸气压。一般希望澄清钠-钙-硅玻璃的温度约为2800°F（1520℃），但是当采用真空帮助澄清时，可以选用较低的峰值澄清温度不会损害产品质量。可能降低的温度范围取决于真空度，因此在按照本发明进行真空澄清时，例如，玻璃温度澄清前无需升到高于2700°F（1480℃），优选不高于2600°F（1430℃），最好不高于2500°F（1370℃）。峰值温度降低到这种程度使得耐火容器寿命明显延长并且节约了能量。所以进入溶解器的液化料仅仅需要适当加热从而为澄清过程制备熔融物料。燃烧热源可用于溶解段11，但是我们发现在该阶段用电加热更适宜，因此正如图中所示，许多电极32水平伸入侧壁，在该技术中，电极间电流传导，熔体本身的电阻产生热，这项技术一般用于电熔玻璃。电极32可以是碳或钼的，这对于本领域普通技术人员都是已知的。

用一个阀门控制物料从溶解段11向澄清段12流动，该阀门由一个与泄料管36轴向对准的冲头35构成。冲头的轴37伸出溶解器盖顶以便控制冲头35和管36之间的间隙，从而调节物料进入澄清段的流量。阀门管36可以用难熔金属制造，例如铂。阀门管36被封装在澄清器上端的孔44中。

澄清段12最好包括一个直立的垂直容器，一般为园筒形，筒内具有陶瓷耐火材料衬里40并且被罩在一个气密水冷套内。该套包括一个双层壁的、园筒形侧壁件41，侧壁件夹缝里有循环水通路和循环端冷却器42和43。任何适宜的冷却措施都可以使用。用衬里 40和夹套41之间还可以提供一隔热层（未示出）。

当熔融物料通过管36，遇到澄清器中的减压时，熔体中包含的气体体积膨胀形成泡沫层50停留在液体51上。一但泡沫破裂就将结合进入液体51。通过真空导管52可以在澄清器中建立负压，该真空导管从容器顶部伸入。最好能提供一个燃烧器对容器内的上部进行加热。

澄清后的熔融物料通过泄料管55从澄清器12的底部泄出，该泄料管是难熔金属的，例如铂的。泄料管55最好伸出耐火底层56的表面，这样安置可以防止任何碎片进入输出料流。邻近管55处的地方，底层56可以薄些以便减小管子隔热效应，从而使管子的温度升高防止物料在管子中凝固。在底层56下面用水冷器阻止管周围的泄漏。通过泄料管的熔融物料流量由装在柄59端上的一个圆锥节流件58控制，柄59与机械装置（未示出）相联，以调节圆锥节流件的高度，从而调整节流件和管55之间的间隙控制流量。经过澄清的熔融物料流60从澄清器的底部自由下落，被送到成型工序（未示出），在那儿将其成形为所需的产品。例如，澄清后的玻璃可以送入浮法玻璃成形室，在该成形室中熔融玻璃浮在一个熔融金属池上形成平板玻璃。

尽管澄清器可以采用各种形状，但最好是园筒形的，园筒形对于建造气密容器是有益的。内表面接触面积与体积之比由于圆形截面而最小。与传统的平炉循环澄清器相比，本发明的圆筒形真空澄清器的耐火接触面积仅由一小部分来承担。

保持在澄清室12中的熔融物料51高度由室内施加的真空度决定。由液体高度引起的压头必须足以在出口处建立一个等于或高于大 气压的压力，以便于物料从容器自由流出，这个高度取决于熔融物料的比重，对于钠-钙-硅玻璃在有关温度下比重为2.3。一般希望高度超过平衡真空所需的最低高度以适应大气压的波动，满足真空的改变，确保物料稳定地流过出口。在本发明优选的实施方案中，提供一个基本超出高度，使出口流速不受真空压力的限定，而仅受机械阀的限定。这种措施可以允许流量和真空压力各自独立地变化。另一个办法是：假如在出口处装上泵克服压差，出口处的压力也可以低于大气压。有关用于熔融玻璃的泵的例子在美国专利4083，711中，有所披露。

在澄清工艺中真空的收益靠真空度获得，压力越低，收益越大。在大气压以下，压力减小一点就能产生相当的改善，而且经济上也证明真空室降低压力是十分可取的。因此，对于钠-钙-硅平板玻璃，要想明显地改善澄清过程，压力最好不大于二分之一大气压，三分之一大气压或更低可以获得更好的结果。最好绝对压力低于100乇（例如20-50乇）以保证产品达到商业浮法玻璃质量，即约每1000-10000立方厘米一个灰泡。一般认为灰泡直径小于0.01毫米难以觉察，不作灰泡计算。

本发明的泡沫破裂剂靠管54投入澄清器，该插管从真空空间的顶部伸入，例如穿过顶部冷却器42，如图所示。该插管可以装上一个水冷套（未示出）以延长寿命。液体如水可以通过插管54连续地或间断地喷入容器。一个具体例子，在四分之一大气压下澄清钠-钙-硅玻璃，按每吨玻璃约3加仑的比例喷射水能够使人满意地控制泡沫水平面。当压力为40乇时，每吨玻璃二分之一加仑的比例就能获得满意的效果。为了把固体泡沫破灭物质引入澄清器的空间，穿过上 部冷却器42安装一个带有气闸的直水冷管。灭泡物质的用量取决于许多因素以及具体情况。泡沫产生的速度和可供容纳泡沫的空间体积明显是考虑的因素。泡沫产生速度又取决于料流速度、真空程度、温度和熔体中的气体组分，以及熔体中会产生气体的澄清助剂的量。不需要把泡沫全部扑灭，而最好是用最小量的泡沫破灭剂防止不能令接受的大体积泡沫的聚集。我们希望不必要使用大量泡沫破灭物质，因为它们会引起熔体冷却。按照上述例子所给出的数量，被喷入的水被认为对系统的能量效率不起显著影响。一个不理想的大体积气泡的例子就是所产生的泡沫会进入如图所示实施方案中的真空导管52。

熔化和澄清助剂如硫或氟化合物通常包含在玻璃配合料中，但这样会在来自熔炉的废气中产生大量不良排气。避免采用这些助剂是值得考虑的，但为了达到最高质量水平，特别是对于平板玻璃标准，使用这些助剂也是不可避免的。此外，硫源（即硫酸钠、硫酸钙）被认为会在真空下引起过度起泡，一般平板玻璃配合料每1000份重量氧化硅原料（砂子）硫酸钠量约为5-15份重量，约有10份重量就可以确保充分澄清。然而按照本发明实施时，一般认为最好将硫酸钠限在2份重量以便保持成泡过程易于控制，而且还发现它们对澄清不起不利影响。最好每1000份砂子用硫酸钠不多于1份，二份之一份就是一个特别优异的实例。这些重量比都按硫酸钠给出，但是应该知道用分子重量比表示其它硫源也是正常的，不添加任何澄清助剂也是可行的，但是某些矿物配合料中痕量的硫有时会导致少量硫的存在。

其它变化对于本领域专业熟练人员是已知的，并包括在下述权利要求所确定的发明范围内。

Claims (13)

1、一种澄清玻璃料或类似物的方法，其中将一定量的熔融态物料盛储在容器中，并在容器中熔体的上部保持负压以促进物料的澄清，从而使容器中的物料上的出现泡沫，其特征在于往泡沫上施加一种加速泡沫破灭的物质，所说的泡沫破灭物质选自水、碱金属化合物及其溶液。

2、按照权利要求1的方法，其中的碱金属化合物是钠的化合物。

3、按照权利要求2的方法，其中的泡沫破灭物质选自氢氧化钠和碳酸钠。

4、按照权利要求1的方法，其中容器的压力不大于二分之一个大气压。

5、按照权利要求1的方法，其中的压力不大于100乇。

6、按照权利要求1的方法，其中所澄清的物料是钠-钙-硅玻璃，并且最初用硫源作为澄清助剂，其用量不大于2份重量硫酸钠/1000份重量硅源物料。

7、按照权利要求1的方法，其中泡沫破灭物质被连续地施向泡沫。

8、按照权利要求1的方法，其中泡沫破灭物质被间断地施向泡沫。

9、按照权利要求1的方法，其中的物料在进入容器前经过液化。

10、按照权利要求6的方法，其中的物料没有预先掺入含硫澄清助剂。

11、按照权利要求1的方法，其中采用向泡沫喷水的方法加速泡沫破灭。

12、按照权利要求1的方法，其中的泡沫破灭物质是液体。

13、按照权利要求12的方法，其中的液体是可燃的。