CN1006614B - 钛—铜—镍钎焊填充金属 - Google Patents

Abstract

本发明介绍了一种特别适于钎焊钛基制品的填充金属材料。在最佳的实施方案中，这种材料的特点在于：它具有一个钛中心部分以及邻接的铜层和镍层。填充金属的固相线及液相线温度分别约为925℃和945℃。

Description

本发明涉及钎焊填充金属，特别是涉及含有钛、铜和镍的钎焊填充金属。这类填充金属可用来钎焊钛基制品。

除了纯粹的机械方法外，现有技术还提供了三种连接钛基制品的方法，即：焊接、钎焊和扩散接合。第四种方法，即液相界面扩散接合法，可被认为是钎焊和扩散接合方法的综合。焊接、钎焊和液相界面扩散接合方法，都是采用填充金属来连接制品的接头。

美国专利第3，652，237号介绍了一种用来钎焊钛基制品的钎焊填充金属组合物。该填充物被制成箔片，其组成按重量百分数计为Ti-15Ni-15Cu。该填充物具有一种复合结构，其特征在于由一层或多层外面包有一层钛的铜镍薄片所组成。该箔片存在两个严重的问题：第一，当填充金属熔化时，该液体必然会渗入存在于箔片表面上和每一制品接合表面上的氧化钛层。这种氧化物的障碍物不利于形成较佳接头。第二，人们发现接合面间的间隙必须较窄，以避免钎焊缝中产生空隙和裂缝。这种空隙和裂缝显然是由于液态填充金属未能充分地进入被连接的制品间的间隙而引起的。

美国专利第4，026，677号、4，034，454号和4，034，906号介绍了其他铜钎焊箔片。这些箔片一般为Ti-50Zr箔片，具有一层Cu，或具有Cu和Be层。由于Be的毒性，其应用受到了限制。Ti-Zr-Cu箔片的低熔点则影响了其若干应用。

美国专利第3，683，488号介绍了用于将蜂窝结构连接到一面板的各类钎焊合金。将诸如Au、Ni、Ag和Cu的金属层电镀于蜂窝室壁上。尽管， 在蜂窝结构上电镀是很困难，但是工程师们已找到了更为有效的钎焊方法。

用于钛的液相界面扩散接合的填充金属一直是很多专利的主题，例如见美国专利3，768，985号和3，769，101号、3，854，194号、3，981，429号、4，029，479号和4，318，965号。这些专利都介绍了一种Ni-Ag-Cu填充金属系统，其中铜和镍以相等的数量存在。将这三种元素的金属层镀在所要连接的其中一个部件的接合面上，或镀在一种很薄的钛箔片上，然后将该钛箔片置于部件之间。电镀的箔片总厚度为15微米。这种薄型填充物仅仅能向接头提供一小部分液体，并且由于在接合过程中产生的快速扩散，该填充物只能在很短的一段时间呈液态（见美国专利3，854，194号第5段37行）。这种快速扩散可能会妨碍接头的充分形成。此外，用于这些填充金属系统的较佳液相界面扩散接合的温度约为97℃（见美国专利3，981，429号第3段7行），而这一温度可能会阻碍填充金属系统与某些钛合金的连接。另外，已观察到，用含银的填充金属连接的钛基制品在使用过程中过早地断裂，这些断裂现象似乎开始于连合过程中所形成的Ti-Ag金属互化物。

按美国专利3，957，194号，将铜层、镍层及铜层依次镀在钛金属蜂窝室壁上，以进行液相界面的扩散接合。如上所述，在蜂窝结构上镀敷是不理想的。

尽管采用用来连接上述钛基衬底的填充金属可有效地进行钎焊和液相界面扩散接合，然而，这类填充金属都各自有一个或一个以上的缺点，限制了其应用。所以，研究人员一直在努力改善现有的技术。具体地说，他们一直在设法找到一种更佳的填充金属，用以钎焊钛基制品。这种填充金属的熔化和凝固特征是容许接合面间存在较宽的间隙，而同时，钎焊接头的抗拉性能与母材相当。

按本发明，钎焊填充金属主要由钛（或其一种合金）、镍和铜组 成，其中镍与铜的重量比约为1.2-1.85，Ni+Cu的组合含量约在39～51（重量百分比）之间。较好的是，填充金属具有一个中心钛基部分，紧邻接于铜层和镍层。最好是，铜层邻接于中心的钛基部分，镍层邻接于铜层。最佳的填充金属成分（按重量百分比计）约为Ni28，Cu17，余量为Ti。在钎焊钛或钛基合金的金属制品时，这种填充金属特别有用。这种填充金属同样可用于钛基合金与以镍、铁或钴为基的合金钎焊。

已发现，本发明镍和铜数量不等的填充金属成分较现有技术镍和铜的量相等的钎焊和液相界面扩散接合填充金属，具有更好的钎焊性能。具体地说，当本发明的填充金属熔化时，其流动性要比现有技术的填充物好得多。这就是说，它们能更好地填充接合面之间的间隙，并能保证顺利而又牢固地钎焊具有较宽间隙的组件。

通过下面的附图和最佳实施方案的描述，将更清楚地说明本发明的上述和其他目的的特征以及优点。

图1a是呈薄片状的填充金属的剖面示意图;

图1b是呈线材状和粉末状的填充金属剖面图;

图2表示在钎焊试验中所测定得到的填充金属的各种成分图。

本发明的填充金属特别适于钎焊纯钛或钛基合金。试验同样表明，本填充金属可用于钛基制品与镍、铁或钴基制品的钎焊。填充金属的固相线温度约925℃（1700°F），液相线温度约为945℃（1.735°F）。用该填充金属所产生的钎焊接头具有与基体金属不相上下的抗拉性能。可生产各种形状的填充合金，包括箔片状、线材状和粉末状。可将填充金属制成单相合金，或者，最好，制成多相复合结构，例如，可制成每一层的成分分别为钛、镍和铜的分离层的复合结构。因此，在本说明书和权利要求书中，“填充金属”这一术语是用来描述单相及多相材料。钛或者可以是元素钛（工业纯），或者可以是诸如Ti-6Al-4V的钛基合金。

为了制造呈箔片状的填充金属，可以采用“航空与航天材料规格” （Aerospace    Materaiol    Specifications）即（AMS）4900、4901或4902中所述的工业纯箔片。为了制造呈线材状的填充金属，可以采用AMS    4951中所述的工业纯线材。为了制造呈粉末状的填充金属，可以采用非合金钛粉末或如Ti-6Al-4V（AMS    4998）的合金钛粉末。本专业人员认为，选用何种形式的填充金属，取决于所钎焊的接头的设计构形。在采用钎焊箔片的应用中，箔片的规定厚度约为0.005～0.010厘米。在采用钎焊线材的应用中，线材的规定直径约为0.050～0.125厘米。在采用钎焊粉末的应用中，规定的粉末筛号泰勒筛系列（Tyler    Sieve    Series）（按重量计）80目90%（最小）、200目为5%（最大）。当将粉末制成带材、软线材或糊材（如在这里作为参考的美国专利3，293，072号和4，546，047号中所述）时，载体或胶结剂应不含钎剂，而能挥发，不致会有害地影响接头（例如，能挥发而不留下任何残余物）。同样可将粉末热喷涂或粘接到工件上。

当用箔片填充金属钎焊工件时，将填充金属置于工件的接合面之间。一般将线材填充金属邻置于接合面。可将粉末或者置于接合面之间，或者邻置于接合面。说明书和权利要求书中所使用的“…之间”，是指置于接合面之间或邻置于接合面。

图1a～1b是表示多相（夹层）填充金属的剖面示意图。如图1中所示，呈箔片状的填充金属10包括一个中心钛基箔片12，一层邻接于钛箔片12的铜层，一层邻接于铜层14的镍层16。图1b表示呈线材状和粉末状的填充金属18。填充物18包括一介中心钛基线材或粉末颗粒20（视情况而定），围绕中心20的铜层22，和围绕铜层22的镍层24。（为简化起见，以环状剖面图表示线材和粉末颗粒。本发明不限于这一种形状，还包括其他形状。）在本发明的最佳实施方案中，最理想的是将镍作为“外”层，因为它提供了一层易于加工和易于保持清洁的表面，从而延长了填充物的贮藏寿命。

可采用现有技术中已知的电镀技术或无电沉积技术来镀镍层和铜层。无电沉积技术可用来将镍镀敷到镀有铜的钛基粉末颗粒上。在这种无电沉积技术中，镍层成分多半含有若干磷，一般存在于无电镍镀槽中。然而，这类磷似乎不大会影响粉末的钎焊性能。亦可采用如喷镀或化学气相沉积的物理或化学沉积法镀上镍和铜层。

在本发明的另外一个实施方案中，有数量不一定相等的的多层铜和镍围绕着中心钛部分。

不一定要按分离层的形式来镀敷镍层和铜层，而可按一种合金来进行沉积。然而，为便于应用，最好是采用分离层。

当然，应该理解到，尽管按上述方式制造的夹层结构是较为理想的，但还可用其他方法来制造本发明的填充金属。例如，可将填充金属制造成单相合金。这类合金多半最易于制成粉末。例如，可以采用用诸如快速凝固（RSR）处理的方法以及现有技术中的其他方法，制造合金粉末。尽管不是实施本发明的最佳方法，但可将钛、镍和铜的粉末颗粒置于所连接的制品的接合面或邻置于所连接的制品的接合面，钛、镍和铜的各自的量必须能达到下面将要详述的本发明成分的要求。或者，可以使用镀镍的钛粉和铜粉。另一可采用的方法是用镀镍的钛粉末和镀铜的钛粉末。其他可采用的方法将是显而易见的。正如上面第一个例子的情况一样，每一种组元的量必须保证达到本发明成分的要求。

本发明的钎焊填充金属的最佳夹层结构与背景技术中所介绍的Ti-Cu-Ag-Ni液相界面扩散接合界层（美国专利3，981，429号）和Ti-Cu-Ni钎焊界层（美国专利3，652，237号）不同。Ti-Cu-Ag-Ni界层极薄（约15微米），一旦熔化，仅能向被连接的部件间的间隙提供一小部分液体。结果这种间隙必须极小，这样，一般就会阻碍在连接的部件中用这类填充物，因为连接的部件不易达到紧密的装配。此外，该专利以及有关Ti-Cu-Ni界层的专利都仅仅介绍了在界层中使用相等数量的镍 和铜的情况。然而，如下所述，当镍的量超过铜的量时，钎焊接头的质量就会有显著的提高。

图2表示用来钎焊AMS    4911    T型接头试样的各种填充金属的成分。除了“现有技术”材料（具有Ti-Cu-Ni-Ti夹层次序的Ti-15Cu-15Ni组成，美国专利第3，652，237号）外，所有的填充金属都是箔材，其特点都具有一个钛心部分以及相邻的铜层和镍层，即为Ni-Cu-Ti-Cu-Ni的夹层结构。现有技术中的材料厚约为0.005厘米，而其他材料厚约为0.009厘米。在这些其他材料中，中心钛部分厚约为0.005厘米，每一面的单个铜层和镍层的厚度约为0.001厘米。经过1小时的955℃的真空钎焊以后，冷却至925℃并保温1小时。表观检验和金相检验表明，仅仅在图2标有“发明成分”的阴影区域内的成分才能保证得到无孔隙或裂缝的钎焊接头。同样，也仅仅是这些填充金属成分才在零部件间的不      点中流动，并且充分地填充不连续点。此外，在这些接头中，没有      到有残余物（即非合金的）铜存在。相比之下，阴影区域之外的成分产生了不完全的接头，即存在着裂缝和孔隙。在这些成分中，观察到有会降低性能的残余铜存在。一旦熔化，图中左下部分（以及“发明成分”外）的成分便迅速扩散入被连接的部件内，因此，接合面间几乎没有液态金属在流动，以形成一种连续的接头。所以，这类成分不大可能有效地用来钎焊部件，因为这种钎焊部件不易达到紧密的结合。图中左上部分和右下部分的成分（与左下部分的成分相比）在接合面间提供了较多的液体，但仍不足以形成一种连续的接头。图中右上部分的成分则产生了过量的液体，如T型接头的部件中过量的熔化所显示的那样。这还表明，液态钎焊金属向部件扩散太慢。所以，这类成分不适于用来钎焊诸如蜂窝结构类的薄型零部件。

    本发明填充金属的成分范围（按重量百分比计）约为Cu15～21，Ni24～30，余量为钛或钛基合金。Ni∶Cu的重量百分比 之比应在约1.2∶1至1.85∶1之间。换言之，镍的含量（重量百分比）应约为1.2～1.85×铜含量（重量百分比）。最佳的成分为：Cu18，Ni27，余量为钛或钛基合金;在这一成分中，Ni∶Cu之比为3∶2。采用这种成分钎焊钛基合金（例如Ti-6Al-4V）的最佳钎焊周期是在955℃左右保温1小时，接着在925℃左右保温4小时。然而，在钎焊这类合金以及其他合金时，还可采用其他的钎焊周期。

作为例子，具有最佳成分的Ti-18Cu-27Ni箔片的厚度为0.0075厘米，其中心钛基部分部分厚约为0.0050厘米，每一面铜层和镍层的厚度各自约为0.0006厘米。对于0.100厘米直径的环状剖面线材来说，中心钛基部分的直径约为0.080厘米，而铜层和镍层的组合厚度约为0.020厘米。对于-80筛号的泰勒筛系列的电镀粉末来说，原始的（未经电镀的）钛基粉末的标称直径约为0.015厘米，而铜层和镍层的组合厚度约为0.002厘米。

当然，应该认识到，可以允许铜层和镍层的厚度有一定的变化。然而，这些变化必须与中心钛基部分的尺寸相适，以得到本发明的成分。

本发明的最佳夹层结构，即在钛基衬底上的镍层和铜层，进一步区别于美国专利3，652，237号中所述的Ti-Cu-Ni界层。该专利介绍了一种钎焊箔片，其中钛层围绕并紧密地封接着铜层和镍层的衬底。如背景技术部分所述，一种坚韧耐熔的氧化物薄膜形成于钛的外层表面，从而阻止了最佳钎焊接头的形成。本发明的填充金属的特征在于：在中心钛基部分上镀有铜层和镍层，或铜-镍合金。由于（如果不是全部的话）大部分钛基部分将与空气隔离，因此，就阻碍了这种耐熔氧化物的形成。

图2中的数据是钎焊“AMS”4911的试样而得到的。然而，补充试验已表明，本发明的钎焊成分不仅能有效地将钛基组件相互钎焊在一起，而且还可有效地将钛基合金与非钛基合金（例如镍、钴或铁基合金）进行钎焊。例如，已发现本发明的最佳成分可有效地将“AMS”4975 （Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo）合金同INCONEL

合金718（Ni-19Cr-0.10C-18Fe-0.9Ti-0.6Al-3Mo-5.2Cb+Ta）钎焊。对试验所产生的钎焊接头所作的金相检验表明，填充金属在基质材料上充分扩散，在钎焊接头中不存在裂缝或孔隙。

尽管不受任何理论的限制，但一般认为本发明的填充金属能产生优良效果的原因在于：当钎焊组件置于的温度可使液体在工件间的间隙内横向流动时，几乎不产生熔融填充金属的等温凝固。直至温度下降时，熔化金属才凝固。

自然，限制所要连接的接合面之间的间隙，一般总是有益的。一般来说，增加要连接部件的机械加工允许的偏差，在经济上是有利的，然而这却导致了接合面间隙的扩大。试验已表明，用最佳的成分可成功地填充达0.038厘米的间隙。另外，与现有技术的填充金属相比，流动能力愈强，本发明的成分就能愈加有效地填充深度达0.050厘米的局部不连续点（例如，粗机械加工的痕迹、加工缺陷）。

在对用本发明的填充金属钎焊的“AMS”4911的样品所作的拉伸试验中，可以发现，断裂现象发生在母材处，而不是发生在钎焊接头处，这就说明，接头的抗拉强度高于母材的抗拉强度。

尽管以最佳的实施方案说明了本发明，但本专业人员仍可理解到，可以对其作各种形式上和细节上的改变，而不脱离本发明权利要求的精神和范围。

Claims (8)

1、一种由镍，铜和钛或钛基合金组成的箔片状，线材状或粉末状的钎焊填充金属，其特征在于：镍和铜的组合含量在39-51%(重量)范围内，且含镍量为含铜量的1.2-1.85倍(重量)。

2、根据权利要求1的填充金属，其特征在于：由一中心钛基部分和紧邻该钛基部分的铜层以及紧邻该铜层的镍层组成。

3、根据权利要求1的填充金属，其特征在于：由一中心钛基部分和紧邻的铜-镍合金组成。

4、根据权利要求1的填充金属，其特征在于：含有24-30%（重量）Ni和15-21%（重量）Cu，余量为钛或钛基合金。

5、一种用钎焊填充金属将至少两件制品钎焊连接的组件，其使用的钎焊填充金属为镍、铜和钛或钛基合金组成的箔片状，线材状或粉末状的钎焊填充金属，其中镍和铜的组合含量在39-51%（重量）范围内，且镍含量为含铜量的1.2-1.85倍（重量）。

6、根据权利要求5的组件，其中填充金属含24-30%（重量）镍和15-21%（重量）铜，其余为钛或钛基合金。

7、根据权利要求5或6的组件，其中所述的两件制品均为钛基制品。

8、根据权利要求5或6的组件，其中所述的制品是由钛、镍、钴和铁基合金所组成。