CN1006433B - 镍镉电池的充电方法及实现这种方法的电路结构 - Google Patents

Abstract

一种用反复交替的直流充电和放电周期对镍-镉电池充电的方法。在相应的直流电上叠加以急变的电流脉冲，其方向与直流电方向一致，其强度超过相应的预定值。由于反复交替的电流脉冲的作用，电极表面分布在某一时间后，就会发生变化，并且电极表面会逐渐变得均匀。这种周期性反复急变电流脉冲可在整个充电过程使用，既使是对新电池充电也有好效果。在相应周期开始时的电流变化至少应该达到电池容量十分之一的七倍。

Description

本发明是关于一种镍-镉（Ni-Cd）电池充电的方法，其中蓄电池是在充电周期和放电周期重复交替的过程中进行充电的，每一个充电周期具有一个预定的时间，而每一个放电周期具有一个较短的时间。本发明还关系到实现这种方法所采用的电路结构。

在匈牙利专利No.189，832中详细地阐述了有关镍-镉电池充电的问题。在这一专利中已经指出，电池的无负荷电压在相当大的程度上与电池中的蓄电量没有什么关系，在相应的数值之间存在着很大变化，因此，在放电周期延迟一定时间后从测试点测得的电压值达到预定值时，充电过程即可完成。电池中蓄电量的测量实在可以依赖这种测试，因为在一定量的放电（用蓄电程度来确定）以后测得的电压波动要比无负荷电池电压小得多。

在这个大家知道的专利中，充电过程和放电过程都是在恒定电流下进行的，并且充电电流的强度约等于电池蓄电能力（以安培/小时计）的十分之一，而放电电流还要小些。

上述专利中的图2表示在充电过程中测试点的电压值只以很小的陡度增加，因此，用这个电压与基准值相比较来确定充电过程的结束时间将带来很大程度的误差。

与上面讲的充电问题无关，在使用镍-镉电池时还有一个缺点，这就是既使在正常操作使用的条件下这种蓄电池也容易出现短路现象。短路的电池是无法再修复的，由于这种电池价格高，所以这将带 来大的损失。

在使用中，镍-镉电池的蓄电量开始减小。在开始阶段，这种减小过程较为缓慢，但随着时间的推移，这一过程将迅速加快，如果电池长时间不用，那么这种减小过程会更快些。在有些用途中，蓄电量减小了的电池就不能再用了，以致这些电池只能被处理掉。

本发明的主要目的就是要提供一种方法用于镍-镉电池，这种方法既可减小短路的危险，同时又可以使电池蓄电量的减小速度低于一般数值，这种方法能够使短路的电池再生，或者使蓄电量减小了的电池得到一定程度的恢复，在这种方法中，充电过程更为有效，并且与电池各参数的某些变化的关系不那么密切。

本发明是基于对电池使用中各种现象之间的功能关系的认识和利用，以及充电对这些现象所产生的作用。在充电过程中，电极表面上及其附近形成离子区的不均匀分布，其中金属原子被吸收，密度很大，金属粗大晶粒沉积在电极上，而这种沉积金属是与金属离子不同的。在电池使用过程中，在这种沉积附近的电流密度要发生变化，这样首先会减小电池的蓄电量，并且随着沉积的不断增加，就会在电极之间引起短路现象。

已经认识到，在用直流充电周期和放电周期重复交替进行镍-镉电池充电的时候，如果在相应的直流电上叠加上急变的电流脉冲，脉冲的方向与直流电一致而其强度超过相应的预定值，那么，由于这种重复交替的电流脉冲的作用，经过一定时间以后电极的表面分布将会发生变化，上述沉积的面积将会开始减小，电极表面将逐渐变得均匀些。

这种作用可能是由于以下的事实：紧挨着金属沉积（在某种情况 下还在短路的地方）处，电流密度将接近电流密度的弥散极限（diffusion    limit），从而形成一个高的弥散势。急变的交替脉冲将会在晶粒的附近，使电解液强烈搅动，以致使晶粒在电解液中的溶解度增大。沉积物的部分溶解可以使已经出现的短路断开，从而使蓄电池能以再次恢复功能。

另外也已认识到，周期性重复的电流脉冲，在电池的整个充电过程中都可以加以利用，这对于新蓄电池的充电也有好的作用。这个可以这样来解释：由这种脉冲在电解液中所产生的离子阵面有一种推力，它可以使这种离子移动并且变成导体，否则它将保持不活动性，因为在一般直流充电的情况下会存在部分的势能平衡。上述这种离子移动就会在亥姆霍兹（Heimholz）区，使电极表面得到较高的离子活动性。这就改善了充电的效率，减少充电所需要的时间，而后面这一点又意味着能源的显著节约。

电解液内强烈移动将会阻止局部离子中心的形成，（过去认为这种现象是不可避免的）从而可以防止电池蓄电能力的减小和出现短路的危险。这些特点将大大地延长电池的使用寿命，并增加其可靠性。

在使用本发明的方法正常充电的电池的电极表面上，将会形成大量的细小晶粒，具有很细的组织，电化学性能均匀并且活动性好，从而可以使活性的表面有所增加。这种增加可使电池的蓄电能力提高8～13%。

按照本发明的方法在直流电上叠加的脉冲最好是与相应的充电周期和放电周期的开始点相同步，以便在这种开始时刻得到一个电流跳跃，这一跳跃至少要比一般十分之一蓄电量值高大约7～7.5倍。此外，除了这种开始的脉冲以外，也可以使用其他补充的脉冲。

为了使两个电极上都出现同样的现象，所选用的脉冲强度应该能在开始时刻（电流跳跃时）所引起的电流变化，在电流的两个方向都是一样的。在相应的周期内所产生的脉冲的能量可以在大约3～5mWs（毫瓦）范围内调节，并且按照这个能量，脉冲的时间可以根据每一实际的电流值来确定。在充电周期内的直流电分量大小最好是小于上述蓄电量十分之一的3倍，不过，在这个上限范围以内，这个分量最好是取较大的数值。对于某些型号的蓄电池来说，长时间地使用高于这一极限数值的充电直流电分量，对于电池是有害的。在放电周期内，放电的直流电分量应该选在充电电流分量的大约1/3～1/2之间。

充电过程的结束时间最好是按测量电压的办法来确定，最好是在放电周期开始后延迟大约5秒钟的位置上进行电压的测量。比如，当测得电压达到1.41V（对于相应的电池来说），充电过程就可结束了。

本发明的充电方法中伴随有一个很有趣的现象，这就是在充电过程中测得的电压值是慢慢地增加着，而在完全充电状态达到以前，电压突然开始迅速增加。这种电压的突然增加可以显著地提高电压比较的精确性，从而可使电池得以稳定地充电，而不会出现过充电的危险。

实现本发明的充电方法所用的电路包括：

-一个充电电路及一个相似设计的放电电路，充电电路包括一个电流发生器与蓄电池相连接，还有一个受控的电流发生器用来产生急变的电流脉冲，这个受控电流发生器与电流发生器是并联的，上述电路上配有相应的开始输入端和停止输入端，在这里，由一个单独受 控电流发生器就可以实现这两个并联的电流发生器。

-一个计时器，最好是用一个脉冲发生器，用来确定充电周期和放电周期。

-控制开关与计时器的输出端相连接，并与充电电路和放电电路的开始输入端和停止输入端相连接。

-一个电压检测器，用来检测蓄电池放电周期预定延迟后的电压和以后开始各周期的电压;并用来比较检测电压与预定电压值，及有关的蓄电池充电状态。

-一个由比较结果控制的断路器，如检测电压超过其值，关闭充电和放电过程。

按照本发明设计的方法和电路，将由以下的实施例说明，其中的附图如下：

图1电流与时间图，表示根据本发明的两个完整周期。

图2为600倍放大图，表示由直流常规充电第22周期后，蓄电池电极的细微表面。

图3与图2相似，表示按本发明的方法，对类似的蓄电池充电，也是第22周期后的电极表面。

图4为电压与时间的曲线图，说明两个以前短路蓄电池的“恢复”。

图5为电压与时间的曲线图，说明已使用9年以上蓄电池蓄电能力的“恢复”。

图6为两个已放电的蓄电池的充电图，其中一个按本发明方式充电，而另一个用常规方式充电。

图7为三个不同充电蓄电池的充电图。

图8为按本发明电路结构的方框图。

在使用本发明的方法时，镍-镉电池是在充电周期和放电周期交替变化的情况下进行充电的。在图1所示的例子中，每一个充电周期10要延续1分钟，接着是10秒钟的放电周期。而在采用匈牙利专利No.189，832所推荐的充电方法时，所使用的充电电流和放电电流各自恒定而有所不同，从图1上可以看出，在每一个充电周期10开始时有一个强大而短促的启始脉冲12，而当每一个放电周期11开始时又有一个方向相反的类似的放电脉冲13，在这以后的相应周期中，电流基本上保持恒定。

图1中的相对的电流值是以电池蓄电能力（以安培/小时计）的比例来表示的。在充电周期10内的恒定的充电电流It＝2.5·I₁₀，而在放电周期11内，恒定的放电电流I_K＝I₁₀，这里I₁₀表示与电池蓄电能力（以安培/小时计）十分之一相当的电流值。充电脉冲12是在零轴线以上，高出7.5·I₁₀，也就是要比恒定充电电流It＝2.5·I₁₀高出一个5·I₁₀值。在放电周期11内，放电脉冲13等于-6·I₁₀，要比恒定放电电流I_K跳回一个5·I₁₀值。

从图上还可以看到，每一个充电脉冲12和放电脉冲13的端边的绝对值，即整个跳值达到了8.5·I₁₀。叠加在恒定电流上的脉冲的功率约为3～5毫瓦。从这里就可以得出，当电池的蓄电能力为500毫安/小时（mAh）时，充电脉冲12和放电脉冲13的时间约为1.5毫秒（ms），这个时间要比相应的整个周期时间短得多。在放电周期11的中间部分确定一个测试点t_S，整个充电过程就是按照在各个测试点t_S上测得的电池电压Um来进行控制的。

实施例1

本发明充电方式的效果，可以观察四片VARTA型10/600RSE新蓄电池的电极表面分布。按操作人员推荐的直流对两个蓄电池充电，而另两个蓄电池用图1所示的电流充电。当蓄电池电压达到Um＝1.41V时停止充电。当每个蓄电池充电周期完成后，在外面放置二小时，然后开始用I₁₀电流放电，直到电池电压降至9V。在第二十二次全过程完成，拆卸蓄电池。图2为放大了600倍用常规直流充电电池电极上1平方毫米部分。图3为类似的电池按本发明充电的另一个电极。这两个电极表面的特点绝然不同。图2中电极表面隆起了若干个小岛，小岛附近参差不平，并很粗糙。图3电极表面均匀分布着细小颗粒，有一种柔软可见的印象。

实施例2

由于蓄电池反复短路的缘故，就是已充电的镍-镉蓄电池放置不用也会短路，应尽快使用本发明的方法。四片STORNO型BU806蓄电池有225毫安/小时（mAh）;二片STORNO型BU807蓄电池有450毫安/小时（mAh）;二片VARTA型8/500RS蓄电池有500毫安/小时;一片VARTA型10/600RSE有600毫安/小时。上述这些蓄电池，以前常被用于便携式无线电话供电，并用常规直流充电。

按本发明充电，无任何例外，每个短路电池的电压Um，可在充电开始后三到四小时内，经一系列短小跳跃的周期而恢复，其电压值可达到约1.22～1.25V。

继续充电直到一个电池的电压Um达到1.41V。而后将电池放置两小时，再加上I₁₀的电流负载，确定其蓄电量。该量在标称 值的7%至33%之间变化。这时进一步充电，其蓄电量逐步增大，在第五个周期后，达到正常蓄电量的64%～72%，此后蓄电池可再次使用。

图4表示了两个上述蓄电池的充电电压与时间曲线。其中在时间轴上自右到左的比例为90毫米/小时。为区别图上的Ⅰ和Ⅱ，右侧轴为电压U₂，垂直移动为1V。垂直比例为25mm/V。

这种充电和放电脉冲的时间轴比例不可分开看待，所示的脉冲是不均匀的。蓄电池由十节电池串联，其中一节电池是短路状态。从图中Ⅰ可以看到约在充电的第一小时内，电压增加缓慢，为九节电池串联值，第十节电池仍处于短路状态。在箭头14所指的时刻，短路电池被“恢复”，在更高的电压值上继续充电;引起第十节电池恢复的电压跳跃约为1.2V。箭头15指出了，在充电开始四分之一小时的时刻，另一个蓄电池也有这种现象。

实施例3

按本发明方法试用的十节VARTA型镍-镉蓄电池蓄电量4安培/小时（Ah），其使用超过九年。这些电池先用常规的直流充电，五个蓄电池电压不能达到正常值。另外五个蓄电池达到了正常值;然而在第五次常规充电周期后，其蓄电量仅在标称值的2%至5%之间变化。

据经验按本发明充电，在四十五分钟内所有电池电压已到标称值，而且在第一次充电后，其蓄电量就为标称值的6%至14%。在第五次充电后，其蓄电量为标称值的35%至41%，第十次充电后，其蓄电量为46%至53%。而这种蓄电量的电池可反复使用。

图5为这种蓄电池的充电曲线，图中Ua₁为常规直流充电的低 效曲线。Ua₂为本发明充电的“恢复”部分。时间比例比图4扩大了一百倍，为9000毫米/小时。Ua₂由a、b、c分开的三部组成。开始部分电压仍较低，两节电池未达到正常值。在a部分的末端，电池中的一节恢复，可看到相对的电压跳跃。在b部分，充电继续，在该部分末，保持的另一些电池恢复。在c部分中，充电继续，电压跳跃到相应的标称值。

实施例4

按本发明的作用分析原始的新蓄电池VARTA型10/600RSE。用常规直流对类似新的受控电池组充电。其充电和放电过程在实施例1中已作了详细地描述。按经验在第十个充电周期末，按本发明充电蓄电池的蓄电量约为8%至13%，高于上述受控电池组。

图6为对应的充电曲线，纵座标上移动一格为1V。Ua₁为常规直流充电曲线，电压增大缓慢，在开始后14小时充电过程完成时，电压才达到14.1V。Ua₂用窄轮廓线表示蓄电池电压Um。开始电压增加缓慢，在t_a时刻曲线变得突然陡峭，在短时间内就达到14V，充电过程便完成了。可以看出，上述曲线在其比较陡峭部分值与曲线Ua₁比较，由于Ua₁充电完成时刻仅有小的起伏必定产生比较误差，所以Ua₂充电时可完全避免过充电的危险。

图6表示经放电每节电池达到9V后，按本发明方式充电，这种方式比常规方式大大地缩短充电时间和显著降低能耗。

经验表明，图6中t_a开始时刻存在一个跳跃部分，领先于电池充满，是本发明充电方式的一般特点;这与充电开始前，蓄电池内充电后自身的蓄电量无关。这种现象被图7中Ua₁、Ua₂和Ua₃证实。这三种图线在纵轴上以1V的幅度移动，相应的横座标 轴比例为18毫米/小时。图线Ua₁为对放电到9V（即全放电）的蓄电池充电;Ua₂为对事先不知道其蓄电量的电池充电;Ua₂为已充电的电池放置二小时后，再次接通充电电路。这三种电池为实施例4所涉及的形式。当然，由于蓄电池初始充电状态不同，所需的充电时间就不同。图表充分说明，在充电过程完成前，电压与时间曲线在ta₁、ta₂和ta₃为跳跃的，并以相同的跳跃高度达到对应值。

图8表示了实现这种方法的电路结构。被充电的蓄电池15的一对端子16和17，与第一同步启动电流发生器18和第一同步启动脉冲发生器19相联。第一电流发生器18的开始输入端20与第一脉冲发生器19的开始输入端（同步启动）相联，并连到控制开关21的输出端22上;用来控制充电停止和放电开始。输出端22经延迟电路23与伏特计24相接，伏特计与蓄电池15并联。

提供充电能源的两端为26、27。27端与17端相联，26端连到第二受控电流发生器28和第二同步启动脉冲发生器29上。第二电流发生器28和第二脉冲发生器29的输出端相联，并一同接到蓄电池15的16端。第二电流发生器28的同步开始输入端30与第二脉冲发生器29的同步开始输入端相联，并连接到控制开关21的输出端31，该端输出开始充电和停止放电程序。控制开关21的控制输入与计时器32相联，计时器可调节充电和放电周期的宽度。计时器32有停止输入33和开始输入34，并与相对的具有补偿逻辑值的比较器35的输出相联。

第一和第二电流发生器18和28上的停止输入36和37分别与控制开关21的相应输出31和22相联。比较器35具有滞后启 动和关闭特性，其信号输入连到伏特计24的输出。比较器35的基准输入连到基准电压源38上。

按本发明实现的电路操作可用图1说明。

如蓄电池15电压低于相应值（即基准电压源38的电压），计时器32的计时信号使控制开关21动作，计时信号为相应的充电和放电周期10、11的持续时间（见图1）。在充电周期10，控制开关21的输出端31动作，在放电周期11，开关21的输出端22动作。

在充电过程开始时，输出端31的脉冲前沿启动第二电流发生器28和第二脉冲发生器29，如图1，在周期10内一起为蓄电池提供电流。在周期10内，停止输入端36处于防止放电电路动作的状态。

在放电周期11开始时，控制开关21的状态改变，为响应这种变化，充电电路停止操作，开始输入端20的动作使第一电流发生器18和第一脉冲发生器19开始动作，随后放电电流通过，形成图1所示的放电周期11。在放电周期11开始时，延时电路23启动，在延迟测试点ts处，伏特计24动作，测出测试点上蓄电池的实际电压Um，并在其输出端保持该值。

该过程继续，直到在测试点上的电压Um达到基准电压源38的电压。此刻比较器35启动，计时器32被截止，充电和放电均停止。图中未表示改变比较器35基准电压的进一步电路;以便当蓄电池电压下降，低于预定的无负载电压时，充电过程可再次开始。在这种状态下，比较器36的信号输入可直接与电池16端相联。如比较器36再次被转回，便会重新开始充电过程。

当然，两个电流发生器和并行的同步启动脉冲发生器;可由其它相等的电路代替，例如具有受控电流源的电流发生器。在这样的实施例中，该电流发生器的受控输入，将由具有图1形式的信号进行控制。

Claims (10)

1、一种镍-镉电池充电方法包括以下几个步骤：在第一个预定时期的充电周期(10)内以预定的充电电流加到上述电池上，在较短的第二个预定时期的放电周期(11)内给上述电池加一个预定的负荷电流，并且使上述的充电和放电周期(10、11)交替重复，这种方法的特征是，至少在上述充电周期(10)开始时，在上述的充电电流上叠加上一个方向相同的充电电流脉冲(12)，至少在上述放电周期(11)开始时，在上述的负荷电流上叠加上一个放电脉冲(13)，并且在每一个上述的周期(10、11)开始时出现一个电流变化，这个变化至少是十分之一电流(I₁₀)的7倍，而这个电流I₁₀相当于上述电池蓄电能力，用安培/小时单位来表示。

2、根据权利要求1中所讲的方法，其中上述预定的充电电流多半是上述十分之一电流（I₁₀）的3倍。

3、根据权利要求1中所讲的方法，其中上述预定的负荷电流I₁₉多半等于上述预定充电电流的二分之一，至少是四分之一。

4、根据权利要求1中所讲的方法，其中上述叠加脉冲（12或13）的功率在3～5毫瓦之间。

5、根据权利要求1中所讲的方法，其中上述的在充电和放电周期（10，11）开始时的电流变化基本上是一样的。

6、根据权利要求1中所讲的方法，在相应的充电和放电周期（10，11）内，要在预定的充电和/或放电电流上叠加一些脉冲，这些脉冲的能量和波幅几乎要等于在充电或放电周期开始时的那个相应的值。

7、根据权利要求1中所讲的方法，其中电池的负荷电压（Um）要在相应的放电周期（11）中测量，接着是从这一周期开始计算的预定延时，并且如果测得的电压超过了一个预定的极限值，充电过程即告结束。

8、实现一种镍-镉（Ni-Cd）电池充电的方法所用的电路结构包括：在电池两端连接的一个充电电路和一个负荷电路，在上述电路中的第一电流发生器和第二电流发生器（18、28），这两个电流发生器都有其相应的开始和停止的输入端（20，30;36，37），有一个控制开关（21），其输出端与上述的开始和停止输入端以及一个控制输入端相连接，还有一个计时器（32）与上述的控制输入端相连接用来确定电池的充电和放电周期（10、11），其特征是：上述的充电和放电电路包括有第一个脉冲发生器和第二个脉冲发生器（19、29），它们与上述电流发生器（18、28）中相应的一个一起启动，并且在上述电流发生器的电流上叠加上相应的方向相一致的脉冲。

9、根据权利要求8中所讲的电路结构，其特征是：上述的第一个和第二个电流发生器（18、28）与上述的第一个和第二个脉冲发生器（19、29）形成了一个可以控制的电流发生器，它可以按照一个控制电压的波形来输出电流，并且有一个波形发生器与上述的可控电流发生器的控制输入端相连接，以便提供按波形的输出信号，与上述充电和放电周期（10、11）内预定的电流形式相对应。

10、根据权利要求8中所讲的电路结构，其特征是：开始放电周期（11）的那个控制开关（21）的输出（22），通过一个延时电路（23）与一个伏特计（24）的开始输入端相连接，这个伏特计与蓄电池（15）相连接，并且伏特计（24）的输出端与一个比较器（35）的信号输入端相连，这个比较器有一个基准输入同一个基准电压源（38）相连，并且还具有一对相应的输出同计时器（32）的开始输入端和停止输入端（34、33）相连接。

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