CN100580010C - 一种溶解纤维素的新型溶剂及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明属于材料领域，它提供了一种溶解纤维素的新型溶剂，其各组份重量百分比氢氧化锂为3-8%、尿素为3-15%、硫脲为1-12%、其余为水。溶剂制备快速简单、溶剂无毒、环境友好。该溶剂溶解纤维素的温度以及其它条件都相对宽松，所制得纤维素溶液浓度高、稳定性好、过滤容易、形成的凝胶热可逆。该溶剂对天然纤维素和再生纤维素的溶解能力强，可以溶解聚合度高达1400的纤维素。

Description

一种溶解纤维素的新型溶剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于材料领域。它涉及一种溶解纤维素的新型溶剂及其制备方法和用途。

背景技术

当前，纤维素科学与技术正面临着新的机遇和挑战。非降解塑料带来的环境污染和石油资源的不断消耗已威胁着人类的生存、健康与发展，利用可再生的纤维素资源开发环境友好材料不仅符合可持续发展战略，而且属于国际上最近公布的22个前沿领域之一。纤维素由于其可再生性、生物降解性、生物相容性和易衍生化等特点，将成为未来主要的化工原料之一。众所周知，纤维素具有很强的分子内和分子间氢键，分子链堆砌紧密，难以熔融加工，普通的溶剂不能使其溶解。因此，纤维素在许多领域并没有得到充分的应用。近百年，商业再生纤维素丝和玻璃纸主要是通过粘胶法和铜氨法生产。

在粘胶生产工艺里，由于纤维素磺酸盐再生为纤维素过程中，含硫产品会被放出，如硫化氢、二硫化碳等，这些有害气体的放出使生产工序复杂化，并污染了环境。发达国家因环保等原因纷纷停产。我国粘胶纤维发展规划中也明确提出不再在国内分布新点，粘胶纤维的发展仅在现有布局的基础上进行，而且要求解决生产过程中的污染。

1857年Schweizer发现利用铜氨溶液能够顺利溶解纤维素，之后铜氨法成为溶解纤维素的一种重要方法。将硫酸铜与氢氧化胺作用生成氢氧化铜沉淀，洗去硫酸盐，再将氢氧化铜溶解于浓氨水中生成配合物四氨氢氧化物。这种铜氨配合物溶剂是纤维素最早的溶剂之一，但它存在许多缺点；1)铜氨溶液的配制较为麻烦，稳定性差。2)氨水和硫酸盐等化学物质的回收费用较高；3)生产过程中会产生大量的硫酸钠和硫酸氨等盐类副产物：4)该法制备的膜结构较致密，通常只能在低通量的范围内应用；5)制备的膜易老化，不易储存；6)膜中的铜离子不易去除，长期用于渗析时对人体不利：7)工序复杂，生产效率低；

目前发达国家如美国、日本均已停止或即将关闭粘胶法生产厂并大力开发新型溶剂，目前较成功的如胺氧化物溶剂体系，四氧化二氮/二甲基甲酰胺，氯化锂/二甲基乙酰胺体系等，但它们工艺条件要求十分苛刻，成本很高，难以取代粘胶工艺。

在国外文献提出氢氧化钠中加入尿素以及硫脲可以促进纤维素溶解的基础上，国内武汉大学张俐娜教授研究用氢氧化钠和尿素混合水溶液、氢氧化钠和硫脲混合水溶液作为溶剂溶解纤维素，上海东华大学顾利霞教授采用氢氧化钠/硫脲/尿素/水作为溶剂溶解纤维素，这种物理溶解的方法制备的纤维素保持着天然纤维素的化学结构，并具有较规整的空间结构，其结晶度接近天然纤维素，远远高于使用化学方法制备的纤维素，但其溶解能力有限，如张俐娜教授研究的溶剂体系对聚合度大于1400的棉浆粕没有溶解能力，对聚合度为600的棉短绒浆，所得纤维素溶液浓度小于6％，而且当所制备的溶液浓度超过5％时，难以用一般的方法进行脱泡，溶液的可纺性差，甚至不能完全溶解，顾丽霞教授研究的溶液体系对聚合度大于1400的棉浆粕溶解能力也非常有限，对聚合度大于600的棉浆粕的溶解性虽有所提高，但仍然不能突破6％。另外，两者所制备的溶液不稳定，高低温条件下都易产生热不可逆的凝胶现象，保存起来非常困难，对工业实际应用来说是非常大的缺陷。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种溶解纤维素的新型溶剂，以解决现有技术中溶剂溶解纤维素的能力差、溶解条件苛刻、溶液易凝胶化不易保存、对环境污染大、不适宜工业化生产等缺点；

本发明的目的之二是提供一种溶解纤维素的新型溶剂的制备方法；

本发明的目的之三是提供一种溶解纤维素的新型溶剂的用途，它可以用来溶解纤维素，制备高浓度高稳定性的纤维素溶液，进行工业化生产各种再生纤维素纤维、膜、无纺布、纤维素衍生物、医用仿生材料以及色谱柱多孔填料。

为实现以上目的，本发明的技术方案是提供一种溶解纤维素的新型溶剂，其特征在于该溶剂包含下列重量百分比含量的组份：

氢氧化锂      3％～8％

尿素          3％～15％

硫脲          1％～12％

水            余量；

所述的一种溶解纤维素的新型溶剂，其特征在于该溶剂包含下列重量百分比含量的组份：

氢氧化锂      3.5％～7％

尿素          4％～12％

硫脲          3％～10％

水            余量；

所述的一种溶解纤维素的新型溶剂的制备方法，其特征在于将氢氧化锂、尿素、硫脲和水按权利要求1或2所述的比例均匀混合；所述的一种溶解纤维素的新型溶剂的用途，其特征在于用于溶解天然纤维素或再生纤维素。

建议本发明提供的溶剂采用-15℃～15℃的温度条件下溶解纤维素更有效。与现有技术相比，本发明的优点如下：

1.溶解纤维素的新型溶剂采用氢氧化锂/尿素/硫脲/水四元复合体系，由于加入含有电负性大、半径小的原子的氢氧化锂，与氢氧化钠相比，更能削弱或切断纤维素分子之间的氢键，因此在与可以阻止纤维素链聚集的尿素、硫脲以及水按给定比例均匀混合后，溶解纤维素的能力得到提高，能快速溶解纤维素，且其对温度以及搅拌条件的要求相对宽松，工艺流程简单，更容易实施；

2.对各种天然纤维素如棉短绒浆、脱脂棉、木浆、竹浆，蒸汽闪爆法处理的纤维素以及各种再生纤维素如无纺布、粘胶纤维，能够直接快速溶解，甚至对聚合度大于1400的纤维素也能直接快速溶解，因此该新型溶剂对各种纤维素具有很强的溶解能力；

3.采用本溶剂制得的纤维素溶液具有很好的稳定性，在相同条件下，使用该溶剂制得的溶液不会出现热不可逆的凝胶化现象；

4.制得溶液的性能更加优良，当所溶解的纤维素固含量低于8％时，利用该溶剂制得的纤维素溶液粘度小，可静置脱泡或真空脱泡，可纺性好；

5.本发明所采用的溶剂组份为氢氧化锂、尿素和硫脲，没有毒性也无污染，可以直接溶解纤维素，制备溶剂以及用该溶剂制备溶液的整个过程无化学反应发生，与粘胶法和纤维素氨基甲酸酯法等衍生化溶解工艺有本质的不同。

具体实施方式

以下结合具体实施例对该发明做进一步的说明，但实施例仅用于说明，并不限制本发明的范围。

实施例1

1.称取如下重量百分比含量的氢氧化锂、尿素、硫脲、水

氢氧化锂          3％

尿素              12％

硫脲              4％

水                余量；

2.将称得的氢氧化锂、尿素、硫脲、水均匀混合以制备溶解纤维素的新型溶剂；

3.将5g棉短绒浆粕(聚合度DP＝350)分散到已制备的新型溶剂中，然后在-20℃下冷冻2小时后常温解冻，可得到澄清的纤维素溶液；

4.在一个大气压下用400目的筛网过滤，无胶团状固体不溶物滤出。

实施例2

1.称取如下重量百分比含量的氢氧化锂、尿素、硫脲、水

氢氧化锂         5％

尿素             10％

硫脲             6％

水               余量；

2.将称得的氢氧化锂、尿素、硫脲、水均匀混合以制备溶解纤维素的新型溶剂；

3.将6g粘胶短纤维(聚合度DP＝420)分散到已制备的新型溶剂中，然后在-20℃下冷冻2小时后常温解冻，可得到澄清的纤维素溶液；

4.在一个大气压下用400目的筛网过滤，无胶团状固体不溶物滤出。

实施例3

1.称取如下重量百分比含量的氢氧化锂、尿素、硫脲、水

氢氧化锂          4.6％

尿素              10％

硫脲              4.5％

水                余量；

2.将称得的氢氧化锂、尿素、硫脲、水均匀混合以制备溶解纤维素的新型溶剂；

3.将8g棉短绒浆粕(聚合度DP＝520)分散到已制备的新型溶剂中，然后在-20℃下冷冻2小时后常温解冻，可得到澄清的纤维素溶液；

4.在一个大气压下用400目的筛网过滤，无胶团状固体不溶物滤出。

实施例4

1.称取如下重量百分比含量的氢氧化锂、尿素、硫脲、水

氢氧化锂         8％

尿素             6％

硫脲             4％

水               余量；

2.将称得的氢氧化锂、尿素、硫脲、水均匀混合以制备溶解纤维素的新型溶剂；

3.将7g棉短绒浆粕(聚合度DP＝600)分散到已制备的新型溶剂中，然后在-20℃下冷冻2小时后常温解冻，可得到澄清的纤维素溶液；

4.在一个大气压下用400目的筛网过滤，无胶团状固体不溶物滤出。

实施例5

1.称取如下重量百分比含量的氢氧化锂、尿素、硫脲、水

氢氧化锂          6％

尿素              3％

硫脲              12％

水                余量；

2.将称得的氢氧化锂、尿素、硫脲、水均匀混合以制备溶解纤维素的新型溶剂；

3.将6g粘胶短纤维(聚合度DP＝420)分散到已制备的新型溶剂中，然后在-20℃下冷冻2小时后常温解冻，可得到澄清的纤维素溶液；

4.在一个大气压下用400目的筛网过滤，无胶团状固体不溶物滤出。

实施例6

1.称取如下重量百分比含量的氢氧化锂、尿素、硫脲、水

氢氧化锂        4.6％

尿素            10％

硫脲            4.5％

水              余量；

2.将称得的氢氧化锂、尿素、硫脲、水均匀混合以制备溶解纤维素的新型溶剂。

3.将5g粘胶短纤维(聚合度DP＝1400)分散到已制备的新型溶剂中，然后在-20℃下冷冻2小时后常温解冻，可得到澄清的纤维素溶液；

4.在一个大气压下用400目的筛网过滤，无胶团状固体不溶物滤出。

实施例7

1.称取如下重量百分比含量的氢氧化锂、尿素、硫脲、水

氢氧化锂        4.6％

尿素            9％

硫脲            5％

水              余量；

2.将称得的氢氧化锂、尿素、硫脲、水均匀混合以制备溶解纤维素的新型溶剂；

3.将10g木桨粕(聚合度DP＝400)分散到已制备的新型溶剂中，然后在-20℃下冷冻2小时后常温解冻，可得到澄清的纤维素溶液；

4.在一个大气压下用400目的筛网过滤，无胶团状固体不溶物滤出。

实施例8

将上述所得的7种溶液在20℃恒温条件下封闭放置20天，与初生溶液相比无变化，分析所有溶液的平均粒径均小于20nm。将所有溶液分成两部分，一部分在50℃恒温水浴中放置至出现凝胶，将其置于-20℃下冷冻2小时后常温解冻又可恢复成初生澄清溶液，另一部分在低温-25℃下保存3天后解冻，仍然恢复成澄清溶液，与初生澄清溶液无差异，证明采用该新型溶剂溶解制备的纤维素溶液形成的凝胶热可逆。

由上述实施例我们可以得出：所提供溶解纤维素的新型溶剂制备容易，用来溶解纤维素时工艺简单，采用本溶剂对天然纤维素或再生纤维素进行溶解时，溶解纤维素的温度以及其它条件都相对宽松，可以制备国含量较高、稳定性更好的纤维素溶液，而且制备的纤维素过滤容易、形成的凝胶热可逆。

Claims (4)

1.一种溶解纤维素的新型溶剂，其特征在于该溶剂包含下列重量百分比含量的组份：

氢氧化锂        3％～8％

尿素            3％～15％

硫脲            1％～12％

水              余量。

2.根据权利要求1所述的一种溶解纤维素的新型溶剂，其特征在于该溶剂包含下列重量百分比含量的组份：

氢氧化锂        3.5％～7％

尿素            4％～12％

硫脲            3％～10％

水              余量。

3.根据权利要求1或2所述的一种溶解纤维素的新型溶剂的制备方法，其特征在于将氢氧化锂、尿素、硫脲和水按权利要求1或2所述的比例均匀混合。

4.根据权利要求3所述的一种溶解纤维素的新型溶剂的用途，其特征在于用于溶解天然纤维素或再生纤维素。