CN100577864C - 形成含二氧化硅的层的原子层沉积方法 - Google Patents

形成含二氧化硅的层的原子层沉积方法 Download PDF

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Abstract

在沉积室中定位衬底。在对于向衬底上化学吸附含硅的第一物种单层有效的条件下，向该室中流入三甲基硅烷并且向该室中流入第一惰性气体。第一惰性气体在第一速率下流动。在形成第一物种单层后，在对于氧化剂与化学吸附的第一物种反应和在衬底上形成含二氧化硅的单层有效的条件下，向该室中流入氧化剂并且向该室中流入第二惰性气体。第二惰性气体在低于第一速率的第二速率下流动。依次重复所述的a)三甲基硅烷和第一惰性气体的流动和b)氧化剂和第二惰性气体的流动，从而有效地在衬底上形成含二氧化硅的层。关注其它的实施和方面。

Description

形成含二氧化硅的层的原子层沉积方法
技术领域
本发明涉及形成含二氧化硅的层的原子层沉积方法。
背景技术
在集成电路的制造中的半导体加工包括向半导体衬底上进行层的沉积。示例的方法包括化学气相沉积(CVD)和原子层沉积(ALD)。CVD和ALD可以在室中进行，该室保留有在晶片支架或基座上的单个衬底。也可以采用多衬底室。典型地向在该室中的莲蓬头提供一种或多种前体气体，所述的莲蓬头用来向衬底的外表面上基本上均匀地提供反应气体。在衬底上面的适宜层的沉积中前体反应或相反显示。可以采用或不采用等离子体强化。如果采用等离子体强化，可以直接在该室中或远离该室产生和保持等离子体。
一种在半导体制造中通常采用的绝缘或介电材料是二氧化硅。
发明概述
本发明包括形成含二氧化硅的层的原子层沉积方法。在一个实施中，在沉积室中提供衬底。在对于向衬底上化学吸附含硅的第一物种单层有效的条件下，向该室中流入三甲基硅烷并且向该室中流入第一惰性气体。第一惰性气体在第一速率下流动。在形成第一物种单层后，在对于氧化剂与化学吸附的第一物种反应和在衬底上形成含二氧化硅的单层有效的条件下，向该室中流入氧化剂并且向该室中流入第二惰性气体。第二惰性气体在低于第一速率的第二速率下流动。依次重复所述的a)三甲基硅烷和第一惰性气体的流动和b)氧化剂和第二惰性气体的流动，从而有效地在衬底上形成含二氧化硅的层。在一个实施中所述第一和所述第二惰性气体是同一种，且包括：在各自形成第一物种单层后，停止三甲基硅烷向所述室中的流动，同时向所述室中流入第一惰性气体，从而有效地将三甲基硅烷从所述室中清除出去；其中在将三甲基硅烷从所述室中各自清除出去之后，进行各自的氧化剂流动；和在各自形成含二氧化硅的单层之后，停止氧化剂向所述室中的流动，同时向所述室中流入第二惰性气体，从而有效地将氧化剂从所述室中清除出去。在一个实施中在清除三甲基硅烷时，第一惰性气体在第一速率流动。在一个实施中在清除氧化剂时，第二惰性气体在第一速率流动。在一个实施中在清除三甲基硅烷时，第一惰性气体在第一速率流动；并且在清除氧化剂时，第二惰性气体在第一速率流动。在一个实施中形成的各含二氧化硅的单层的平均厚度至少为2埃。在一个实施中形成的各含二氧化硅的单层的平均厚度至少为3埃。在一个实施中第二速率不超过第一速率的50％。在一个实施中第二速率不超过第一速率的40％。在一个实施中第二速率是第一速率的25％至40％。在一个实施中第二速率是第一速率的30％至40％。在一个实施中第二速率是第一速率的35％至40％。在一个实施中向反应器流入的氧化剂的速率至少为2000sccm。在一个实施中氧化剂的流动是在所述室内没有等离子体的情况下。在一个实施中流动三甲基硅烷的时间为第一周期，而流动氧化剂的时间为第二周期，所述的第二周期长于第一周期。在一个实施中第二周期至少是第一周期的两倍长。在一个实施中第二周期长于2.5秒，而第一周期不长于2.5秒。
在一个实施中，一种在衬底上形成含二氧化硅的层的原子层沉积方法包括：在沉积室中提供衬底。在对于向衬底上化学吸附含硅的第一物种单层有效的条件下，向该室中流入三甲基硅烷。在形成第一物种单层后，在对于氧化剂与化学吸附的第一物种反应和在衬底上形成含二氧化硅的单层有效的条件下，向该室中流入氧化剂。向该室中流入氧化剂的流动速率至少为2000sccm。依次重复所述的三甲基硅烷流动和氧化剂的流动，从而有效地在衬底上形成含二氧化硅的层。在一实施例中所述的氧化剂是O3和O2的混合物。在一实施例中氧化剂的流动是在所述室内没有等离子体的情况下。在一实施例中所述的氧化剂是O3和O2的混合物，并且是在所述室内没有等离子体的情况下。在一实施例中形成的各含二氧化硅的单层的平均厚度至少为2埃。在一实施例中形成的各含二氧化硅的单层的平均厚度至少为3埃。在一实施例中所述三甲基硅烷流动的时间为第一周期并且所述氧化剂流动的时间为第二周期，并且第二周期长于第一周期。在一实施例中第二周期至少是第一周期的两倍长。在一实施例中第二周期长于2.5秒，而第一周期不长于2.5秒。
关注其它的实施和方面。
附图说明
以下参考下面的附图来描述本发明的优选实施方案。
图1是根据本发明一个方面使用的沉积室的示意图。
图2是根据本发明一个方面加工的衬底的剖面示意图。
图3是图2的衬底在图2所示的步骤之后的加工步骤下的视图。
优选实施方案详述
本发明包括在衬底例如半导体衬底上形成含二氧化硅的层的原子层沉积方法。在本文件的上下文中，将术语“半导体衬底”或“半导体的衬底”限定为表示包含半导体材料的任何构造，包括但不限于，块状半导体材料如半导体晶片(单独地，或以包含在其上的其它材料的组件形式)，和半导体材料层(单独地，或以包含其它材料的组件形式)。术语“衬底”是指任何支撑性结构体，包括但不限于，上面所述的半导体衬底。虽然本发明涉及形成含二氧化硅的层的ALD方法，但是本发明不排除作为由不同于ALD的方法形成的含二氧化硅的层的一部分而形成的这类层。例如并且仅作为实例，本发明的方法关注在由CVD沉积的含二氧化硅的层上形成含二氧化硅的层的ALD方法，和/或在根据本发明的方面由ALD形成的含二氧化硅的层上通过CVD沉积的含二氧化硅的层。换言之，本发明还包括在衬底上形成复合材料或均匀的含二氧化硅的层中将本发明的方法方面与CVD方法相结合。
ALD有时也称作原子层外延、原子层加工等。在典型目的在于在衬底上形成非常薄的层的情况下，ALD是适宜的。ALD包括：将初始衬底暴露于第一化学物种，以完成该物种向衬底上的化学吸附。理论上，化学吸附在整个暴露的初始衬底上形成单层，所述的单层是均匀地单原子或分子厚的。换言之，优选形成饱和的单层。但是，化学吸附可以不，并且典型地不发生在衬底的所有部分上，所以典型地最初形成不连续的单层。然而，这种不完全的单层在本文件的上下文中仍然是单层，并且是由本领域的技术人员所认可的。只不过，在许多申请中，基本上饱和的单层可以是适宜的。基本上饱和的单层是这样的层，其将仍然得到显示对于这样的层所需要的质量和/或性质的沉积层。
在暴露于第一物种之后，典型地将其从衬底上清除出去，并且提供第二化学物种，以化学吸附在第一物种的第一单层上。然后清除第二物种，并且在第二物种单层与第一物种接触的情况下重复所述的步骤。在某些情况下，两种单层可以具有相同的物种。此外，刚好如对于第一和第二物种所述，可以依次地化学吸附和清除第三或以上的物种。此外，可以将第一、第二和第三物种中的一种或多种与惰性气体混合，以加速在反应室中的压力饱和，或为了其它目的。
清除可以包括各种技术，包括但不限于，使衬底和/或单层与载气接触，和/或将压力降低至低于沉积压力，以降低与衬底和/或化学吸附的物种接触的物种的浓度。载气包括N2、Ar、He、Ne、Kr、Xe等。可以替代的清除包括：使衬底和/或单层与任何物质接触，所述的物质允许化学吸附副产物以进行脱附，并且降低物种的浓度，从而准备引入另一物种。可以根据本领域的技术人员所知、用实验方法确定清除的适宜量。可以依次将清除时间缩短至得到膜生长速率提高的清除时间。膜生长速率的提高可以是改变为非-ALD方法体系的指示，并且可以用来建立清除时限。
通常将ALD描述为受自身约束的方法，原因在于在可以化学吸附第一物种的衬底上存在有限数量的位置。第二物种可以仅与第一物种结合，并且也可以是受自身约束的。一旦在衬底上的有限数量的位置全部与第一物种结合时，第一物种通常不会与已经与衬底结合的其它第一物种结合。但是，可以改变在ALD中的工艺条件，以促进这种结合和使ALD为不受自身约束的。因此，ALD还可以包括：在通过物种堆叠的同时，不同于单层的物种形成，从而形成多于一个原子或分子厚的层。还应当注意的是，在ALD期间可以发生局部的化学反应(例如，引入的反应物分子可以代替来自现有表面的分子，而不是在衬底上形成单层)。就发生这种化学反应的程度而言，这通常被限定在表面的最上面的单层内。
在通常使用的温度和压力的范围内，并且根据所建立的用于达到全部ALD层(每次一个单层)的适宜形成的清除标准，可以发生ALD。即使如此，根据本领域技术人员已知的标准，ALD条件可以极大地取决于特殊的前体、层的组成、沉积装置和其它因素。保持温度、压力和清除的常规条件使不需要的反应最小化，所述的反应可以影响单层的形成和得到的全部ALD层的质量。因此，在常规温度和压力范围之外的操作可能存在形成缺陷单层的危险。
化学气相沉积(CVD)的通用技术包括：各种更具体的方法，包括但不限于：等离子体强化的CVD等。通常将CVD用来非选择性地在衬底上形成完全的、沉积材料。典型CVD方法的一个特征是：在沉积室中多物种的同时存在，所述的物种一起反应形成沉积材料。这种条件是与常规的ALD的清除标准相反的，在常规ALD中，衬底与单一沉积物种接触，该物种化学吸附至衬底上，或化学吸附至在衬底上的预先沉积的物种上。ALD方法体系可以提供这种类型的同时接触的许多物种，或在使得发生ALD化学吸附而不是CVD反应的条件下同时接触的许多物种。代替一起反应的是，物种可以化学吸附至衬底上，或化学吸附至预先沉积的物种上，从而提供后来的物种可以接着化学吸附其上以形成所需要材料的完全层的表面。
在多数CVD条件下，沉积的发生极大地依赖于下面的衬底的组成或表面性质。相反，ALD中的化学吸附速率可能受到衬底或化学吸附的物种的组成、晶体结构和其它性质的影响。
仅作为实例，根据本发明的方面在衬底上形成含二氧化硅的层的示例性方法参考图1-3来描述。所形成的层可以包含二氧化硅，基本上由二氧化硅组成，或由二氧化硅组成。图1示意性地显示沉积室10，在该室中，已经安置了衬底12，例如半导体衬底13。示意性显示的沉积室10具有原料流A、B和C。当然可以提供更多或更少的前体原料流。此外，在进料至室10中之前，原料流可以合并或混合。当然，在室10中还可以提供莲蓬头或其它分布装置(未显示)。示例性的真空控制下降/排出管线16从室10中延伸，用于从衬底排放未反应的气体和副产物，并且用于控制室压力。沉积条件可以包括前体中的至少一种或全部的等离子体产生，或没有任何一种前体的等离子体产生。此外，任何这样的等离子体产生可以在沉积室10内和/或远离该室。
在一个实施中，在对于向衬底上化学吸附含硅的第一物种单层有效的条件下，向该室中流入三甲基硅烷并且向该室中流入第一惰性气体。图2描绘的是示例性的第一物种单层20，其包含结合至/与衬底13结合的硅和一个或多个剩余的甲基。示例性的第一惰性气体包括氦气。当然，第一惰性气体还可以构成惰性气体的混合物。仅作为实例，示例性的优选压力条件包括1托至400托。示例的优选温度范围(例如借助于温度控制的夹盘)包括20℃至1000℃的任何温度。
惰性气体是在某个第一速率下流动的，由继续讨论可知，其相对于本发明一个方面的重要性是固有的。本发明在内容积为5200cm3的反应器/室中实施的。三甲基硅烷的流动速率为175sccm，氦气的流动速率为8000sccm，时间2秒。反应器压力为100托，并且夹盘温度为125℃。
在形成第一物种单层之后，在对于氧化剂与化学吸附的第一物种反应和在衬底上形成含二氧化硅的单层有效的条件下，向该室中流入氧化剂并且向该室中流入第二惰性气体。在一个实施中，第二惰性气体在低于第一速率的第二速率下流动。仅作为实例，图2描绘的是含二氧化硅的单层25，所述的二氧化硅是通过用氧化剂的氧原子代替或取代图2中的甲基而形成的。
优选地，在向该室中流入氧化剂之前，该反应器清除了未粘附的三甲基硅烷。在一个示例性的实施中，这是通过下面的方法发生的：停止三甲基硅烷向该室的流动的同时，向该室流入第一惰性气体，所述的周期对于将三甲基硅烷从该室中清除出去是有效的。这种惰性气体的流动同时清除三甲基硅烷可以在初始化学吸附过程中的惰性气体流动的相同第一速率下，或在不同的速率下进行。
第一和第二惰性气体可以相同或不同。此外，氧化剂的流动可以使在该室内没有等离子体，可以包含在该室中的等离子体，和/或在进料至该室前由遥远的等离子体活化或激发。
优选惰性气体在氧化剂流动时的第二速率不超过在三甲基硅烷流动期间第一惰性气体向该室中流入的第一速率的50％，并且更优选不超过第一速率的40％。进一步优选地，第二速率至少为第一速率的25％，更优选至少为第一速率的30％，并且再更优选至少为第一速率的35％。
已经发现：通过利用三甲基硅烷与低于第一惰性气体流的第一速率的第二速率惰性气体流的ALD形成含二氧化硅的层可以导致更完全/连续的二氧化硅的单层形成。例如，量化在衬底上形成的单层的饱和程度的一个典型方法是参考在相应的反应性前体流的单个循环之后单层的平均厚度。预期向衬底上形成的二氧化硅100％饱和的单层的厚度为约3埃至4埃。典型的现有技术二氧化硅ALD方法达到越过衬底的平均厚度仅约1埃或更小，表明在衬底上的三分之一(1/3)或更低的平均覆盖率。根据本发明的一个优选的方面和实施，形成含二氧化硅的各单层至至少2埃的平均厚度，更优选至至少3埃的厚度。
在一个优选实施中，所述的三甲基硅烷的流动时间为某个第一周期，且氧化剂的流动时间为长于第一周期的某个第二周期。在一个优选的实施中，第二周期至少是第一时期的两倍长。在一个优选的实施中，第二时期长于2.5秒，而第一时期不长于2.5秒。仅作为实例，示例性的三甲基硅烷的流动周期为1至5秒，其中2秒是具体优选的实例。还是仅作为实例，优选的氧化剂流动周期为1秒至10秒，其中5秒是具体优选的实例。
在氧化剂流动期间的条件，例如温度和压力可以与在三甲基硅烷流动期间的条件相同或不同，并且例如，如上所提供的。在一个示例性的实施实例中，氧化剂包括12体积％的O3和88体积％的O2的组合，其以5000sccm的合并速率流动。惰性气体是以3000sccm流动的氦气，该速率是在三甲基硅烷流动期间惰性气体的流速的37.5体积％。衬底或夹盘的温度为125℃，并且反应器的内压保持在约100托。这种加工持续5秒。当然可以使用任何备选的氧化剂，不管是现有的或仍待开发的。仅作为实例，实例包括氧自由基、H2O、H2O2、NO、N2O等。
依次重复三甲基硅烷与第一惰性气体流动，以及氧化剂与第二惰性气体流动，从而有效地在衬底上形成含二氧化硅的层，例如图1中所示的层30。
在一个优选的实施方案中，优选在用氧化剂形成含二氧化硅的单层后，发生该室的清除。在一个优选的实施中，这种清除是通过停止氧化剂向该室的流入而向该室温中流入第二惰性气体以有效地将氧化剂从该室中清除出去而发生的。惰性气体流动的一个示例性优选的同期为1至10秒的任何时间，其中5秒是一个具体的实例。当然，在第一速率下清除三甲基硅烷时的第一惰性气体的流动周期可以与在清除氧化剂时第二惰性气体的流动周期相同或不同。
根据本发明的另一个方面，并且独立于如上所述的，本发明关注在衬底上形成含二氧化硅的层的ALD方法，该方法包括：在对于向衬底上化学吸附含硅的第一物种单层有效的条件下，向该室中流入三甲基硅烷。在三甲基硅烷流动期间，惰性气体可以流入该室，也可以不流入。无论如何，在形成第一物种单层之后，在对于氧化剂与化学吸附的第一物种反应和在衬底上形成含二氧化硅的单层有效的条件下，向该室中流入氧化剂。在氧化剂流动期间，惰性气体可以流入该室，也可以不流入。向该室中流入的氧化剂的速率至少为2000sccm，优选速率至少为3000sccm，更优选速率至少为4000sccm，并且最优选速率至少为5000sccm。依次重复这种三甲基硅烷和氧化剂的流动，从而有效地在衬底上形成含二氧化硅的层。
应当理解的是，现有技术在二氧化硅的ALD方法期间向室中的氧化剂流速明显低于2000sccm，特别是低于1000sccm。提供如其中所述的并且独立于反应器体积的提高的氧化剂速率，可以在衬底上形成二氧化硅更完全或饱和的单层，并且或许独立于上述关于第一实施方案所述的特性。但是无论如何，进一步优选的加工是根据本发明这个后面实施的优选方面的上面所述第一实施方案中每一个的加工。

Claims (39)

1.一种在衬底上形成含二氧化硅的层的原子层沉积方法，该方法包括：
在沉积室中提供衬底；
在对于向衬底上化学吸附含硅的第一物种单层有效的条件下，向所述室中流入三甲基硅烷并且向所述室中流入第一惰性气体，第一惰性气体在第一速率下流动；
在形成第一物种单层后，在对于氧化剂与化学吸附的第一物种反应和在衬底上形成含二氧化硅的单层有效的条件下，向所述室中流入氧化剂并且向所述室中流入第二惰性气体；第二惰性气体在低于第一速率的第二速率下流动；和
依次重复所述的a)三甲基硅烷和第一惰性气体的流动和b)氧化剂和第二惰性气体的流动，从而有效地在衬底上形成含二氧化硅的层。
2.权利要求1所述的方法，其中第二速率不超过第一速率的50％。
3.权利要求1所述的方法，其中第二速率不超过第一速率的40％。
4.权利要求1所述的方法，其中第二速率是第一速率的25％至50％。
5.权利要求1所述的方法，其中第二速率是第一速率的25％至40％。
6.权利要求1所述的方法，其中第二速率是第一速率的30％至40％。
7.权利要求1所述的方法，其中第二速率是第一速率的35％至40％。
8.权利要求1所述的方法，其中第一和第二惰性气体相同。
9.权利要求1所述的方法，其中第一和第二惰性气体不同。
10.权利要求1所述的方法，其中形成的各含二氧化硅的单层的平均厚度至少为2埃。
11.权利要求1所述的方法，其中形成的各含二氧化硅的单层的平均厚度至少为3埃。
12.权利要求1所述的方法，其中向沉积室流入的氧化剂的速率至少为2000sccm。
13.权利要求1所述的方法，其中向沉积室流入的氧化剂的速率至少为3000sccm。
14.权利要求1所述的方法，其中向沉积室流入的氧化剂的速率至少为4000sccm。
15.权利要求1所述的方法，其中向沉积室流入的氧化剂的速率至少为5000sccm。
16.权利要求1所述的方法，其中氧化剂的流动是在所述室内没有等离子体的情况下。
17.权利要求1所述的方法，其中第二速率是第一速率的35％至40％，形成的各含二氧化硅的单层的平均厚度至少为3埃，并且向沉积室流入的氧化剂的速率至少为2000sccm。
18.权利要求1所述的方法，其中所述三甲基硅烷流动的时间为第一周期并且所述氧化剂流动的时间为第二周期，并且第二周期长于第一周期。
19.权利要求18所述的方法，其中第二周期至少是第一周期的两倍长。
20.权利要求18所述的方法，其中第二周期长于2.5秒，而第一周期不长于2.5秒。
21.权利要求1所述的原子层沉积方法，其中所述第一和所述第二惰性气体是同一种，且包括：
在各自形成第一物种单层后，停止三甲基硅烷向所述室中的流动，同时向所述室中流入第一惰性气体，从而有效地将三甲基硅烷从所述室中清除出去；
其中在将三甲基硅烷从所述室中各自清除出去之后，进行各自的氧化剂流动；和
在各自形成含二氧化硅的单层之后，停止氧化剂向所述室中的流动，同时向所述室中流入第二惰性气体，从而有效地将氧化剂从所述室中清除出去。
22.权利要求21所述的方法，其中在清除三甲基硅烷时，第一惰性气体在第一速率流动。
23.权利要求21所述的方法，其中在清除氧化剂时，第二惰性气体在第一速率流动。
24.权利要求21所述的方法，其中在清除三甲基硅烷时，第一惰性气体在第一速率流动；并且在清除氧化剂时，第二惰性气体在第一速率流动。
25.权利要求21所述的方法，其中形成的各含二氧化硅的单层的平均厚度至少为2埃。
26.权利要求21所述的方法，其中形成的各含二氧化硅的单层的平均厚度至少为3埃。
27.权利要求21所述的方法，其中第二速率不超过第一速率的50％。
28.权利要求21所述的方法，其中第二速率不超过第一速率的40％。
29.权利要求21所述的方法，其中第二速率是第一速率的25％至40％。
30.权利要求21所述的方法，其中第二速率是第一速率的30％至40％。
31.权利要求21所述的方法，其中第二速率是第一速率的35％至40％。
32.权利要求21所述的方法，其中向沉积室流入的氧化剂的速率至少为2000sccm。
33.权利要求21所述的方法，其中第二速率是第一速率的35％至40％，形成的各含二氧化硅的单层的平均厚度至少为3埃，并且向沉积室流入的氧化剂的速率至少为2000sccm。
34.权利要求21所述的方法，其中氧化剂的流动是在所述室内没有等离子体的情况下。
35.权利要求21所述的方法，其中流动三甲基硅烷的时间为第一周期，而流动氧化剂的时间为第二周期，所述的第二周期长于第一周期。
36.权利要求35所述的方法，其中第二周期至少是第一周期的两倍长。
37.权利要求35所述的方法，其中第二周期长于2.5秒，而第一周期不长于2.5秒。
38.权利要求1所述的方法，其中所述的氧化剂是O3和O2的混合物。
39.权利要求1所述的方法，其中所述的氧化剂是O3和O2的混合物，并且是在所述室内没有等离子体的情况下。
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