CN100569759C - 芳基脲基苯并嗪酮化合物 - Google Patents

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Abstract

荧光颜料化合物包括具有通式(I)的芳基脲基苯并噁嗪酮化合物，(见右式)其中R1为取代或未取代的芳基，R2和R3各自独立选自H原子、烷基、烷氧基、烷基羧基和卤原子，X为碳或硫原子，n为1或更大的整数。许多这类化合物在合适的UV光源激发下产生波长为约560nm至约585nm的黄色(通常深黄色)发光。这些化合物产生荧光使得它们可用作荧光颜料，在UV光源激发下提供约560至约585或更高发射波长的那些化合物特别有用。那些具有这种发射光谱的化合物使这些化合物特别用作安全应用的颜料，尤其是用作安全油墨和纤维的颜料。

Description

芳基脲基苯并嗪酮化合物
1.发明领域
[0001]本发明涉及新化合物，所述化合物优选具有荧光并因此特别用作油墨中的荧光颜料。更具体地讲，本发明涉及新芳基脲基苯并噁嗪酮化合物。本发明还涉及含有本发明化合物的基质，优选含有这类荧光颜料的纤维或油墨。本发明的另一方面涉及制备新芳基脲基苯并噁嗪酮化合物的方法。
2.发明背景
[0002]具有斯托克斯频移的荧光颜料是众所周知的。尤其在安全应用中，在可见光区发荧光的无色颜料有特别的重要性。对于安全应用，特别作为安全油墨中的颜料，在紫外(“UV”)光源激发下具有发射波长的无色荧光颜料具有重要性。这类荧光颜料已知在UV光源激发下具有约450nm至约550nm波长范围的发射波长，因此提供蓝绿至绿色发光。可得到的其他另外的荧光颜料是高度合乎需要的。还特别合乎需要的是可得到的荧光颜料在UV光源的激发下能提供560nm或更大的发射波长，这不同于已知的蓝绿至绿色发光化合物，使得可得到另外不同的发射光谱的颜料用于安全应用(如安全油墨)，因此能够提供较宽或较大范围的安全参数。例如，发黄色或黄橙色光的组合物是合乎需要的。
发明概述
[0003]本发明的新化合物为芳基脲基苯并噁嗪酮化合物，优选在紫外光激发下发荧光并具有通式(I)的那些化合物：
其中R1为取代或未取代的芳基，R2和R3各自独立选自H原子、烷基、烷氧基、烷基羰基和卤原子，X为氧原子或硫原子，优选氧原子，n为1或更大的正整数，优选1或2，最优选1。优选地，R1为取代或未取代的苯基、萘基或苯甲酰基，R2和R3各自为氢原子。被取代基团的取代基可为烷基、烷氧基、烷基羧基、烷基羰基、烷基酯、氰基、卤基或卤烷基。许多这类化合物当被合适的UV光源激发时发出约560nm至约585nm波长的黄色(通常深黄色)光。在UV光源激发时能提供约560nm至约585nm或更高的发射波长的化合物为优选而且特别有用。优选化合物的一种潜在的用途是作为安全应用的颜料，具体的是用于安全油墨的颜料。另一种用途是作为其他基质的颜料，如用于纤维，优选聚丙烯或聚酰胺纤维。
[0004]本发明的油墨组合物可例如通过将荧光化合物任选与油墨组合物中使用的其他成分一起溶解于合适的液体介质中而得到。在制备纤维时可通过将颜料加入纤维中得到纤维。
[0005]本发明新芳基脲基苯并噁嗪酮化合物可优选地通过以下方法制备：使氨茴酰氨茴酸与芳基单-、二-或多异氰酸酯或异硫氰酸酯反应生成中间体，使所述中间体通过脱水进行闭环生成本发明的化合物。或者，本发明的芳基脲基苯并噁嗪酮化合物也可通过以下方法制备：使2-(2-氨基苯基)-4H-3，1-苯并噁嗪酮与合适的芳基单-、二-、或多异氰酸酯或芳基异硫氰酸酯反应直接生成本发明化合物。
优选实施方案详述
[0006]本发明的新化合物优选为能在紫外光激发下产生荧光的化合物，具体地讲在合适的UV光源激发下在约560nm至约585nm或更高的发射波长产生荧光的那些化合物。本发明的新芳基脲基苯并噁嗪酮化合物具有以下通式(I)：
Figure C20058003987800071
其中R1为取代或未取代的芳基，R2和R3每个独立选自H原子、烷基、烷氧基、烷基羰基和卤原子，X为氧原子或硫原子，优选氧原子，n为1或更大的正整数，优选1或2，最优选1。优选地，R1为取代或未取代的苯基、萘基或苯甲酰基，R2和R3各自为氢原子。被取代基团的取代基可为烷基、烷氧基、烷基羧基、烷基羰基、烷基酯、氰基、卤基或卤烷基。许多这类化合物当被合适的UV光源激发时发出约560nm至约585nm波长的黄色(一般为深黄色)光。本发明的化合物产生荧光使它们可用作荧光颜料，在被UV光源激发时能提供约560nm至约585nm或更高的发射波长的那些化合物特别有用。具有这种发射光谱的那些化合物使本发明的那些化合物特别用作安全应用的颜料，特别是用作安全油墨的颜料。
[0007]在式(I)化合物中，R1可为任何取代或未取代的芳基，但优选为取代或未取代的苯基、萘基或苯甲酰基，最优选为取代(优选氯取代)或未取代的苯基。被取代基团中的取代基的非限定性实例为如下取代基：烷基、烷氧基、烷基羧基、烷基羰基、氰基、卤基和卤烷基。取代基的烷基或烷氧基部分中的碳原子数通常为1至约8，优选约1至约6，更优选1至约4个碳原子。当所述芳基为取代芳基时，芳基可用一个或多个，优选一个或两个取代基取代。取代的芳基优选有一个或多个选自甲基、甲氧基、丁基、氟、氯、全氟、乙酰氧基、氰基或烷基酯基的基团。R2或R3取代基的烷基或烷氧基部分的碳原子数一般为1至约8，优选约1至约6，更优选1至约4个碳原子。优选地，R2和R3各自为氢原子。优选的化合物为其中R2和R3各自为氢原子，R1为苯基或对氯苯基，X为氧，n为1的那些化合物。
[0008]本发明通式(I)的优选芳基脲基苯并噁嗪酮化合物可如下制备：通过在合适的反应溶剂(如甲基乙基酮)中使氨茴酰氨茴酸与芳基单-、二-或多异氰酸酯或异硫氰酸酯回流反应，通过用合适的脱水剂(如二乙酸酐(diacetic anhydride))使得到的中间体闭环重排生成式(I)化合物。该反应用下述反应方法(A)表示。由于氨茴酰氨茴酸是容易得到的相对廉价的反应物，这是优选的合成方法。或者，式(I)化合物可通过使2-(2-氨基苯基)-4H-3，1-苯并噁嗪酮与芳基单-、二-或多异氰酸酯或异硫氰酸酯在合适的反应溶剂(如甲基乙基酮)中回流反应制备。这种反应用下述反应方法(B)表示。在反应方法(A)和(B)中，R1、R2、R3和n为式(I)所定义。
Figure C20058003987800081
反应方法(A)
Figure C20058003987800091
反应方法(B)
[0009]优选地，当本发明的式(I)化合物被紫外光源激发时，它们呈现提供荧光的发射波长，使它们用作安全用途的颜料，例如作为安全油墨和纤维的颜料。尽管式(I)化合物发射波长自约400nm至约585nm变化，最优选的化合物呈现约560nm至约585nm的发射波长。这些后一类化合物因此显示黄色，尤其是深黄色。另外，本发明的化合物显示极好的坚牢度足以用作油墨组合物的紫外型激发荧光显色剂。当被紫外光源激发时提供约560nm至约585nm或更高发射波长的化合物特别有用。具有这种发射光谱的那些化合物使本发明的那些化合物特别用作安全应用的颜料，尤其是用作安全油墨和纤维的颜料。例如，本发明的油墨组合物可用于各种标记或数据载体基质，包括但不限于例如用于货币、护照、片卡、支票、检验卡、信用卡、借记卡、身份证、证书和银行券等之上或之中的用途。
[0010]优选地，本发明的油墨组合物可通过以下方法得到：将本发明的式(I)化合物溶于合适的液体介质(通常任何有机溶剂，例如但不限于脂族醇、酯或酮溶剂)中，并任选与一种或多种通常包含于油墨组合物中的成分(如粘合剂用树脂、表面活性剂等)混合。本发明的化合物以任何合适量溶解在油墨组合物中，一般的量为基于油墨组合物的总重量约0.001％至约15％，优选约0.01％至约3％重量。优选地，所述量应提供可接受量的光发射，足以通过人眼或能检测这类荧光的检测器测定或读出发光。然而，优选地避免所述量太大使得引起自吸收而导致发射强度减小。制备油墨组合物的常见实例在美国专利6,743,283 B2中公开，该专利的公开内容通过引用结合到本文中。
[0011]用于溶解本发明化合物于油墨组合物中的溶剂可为任何合适的有机溶剂，但优选为脂族醇溶剂，这样对环境的有害影响或气味可得到避免或减至最小。如果在这种情况下，本发明化合物不能充分溶解于仅有的脂族醇中，通常采用醇和另一种溶剂(如有机酯(例如乙酸乙酯)或酮(如甲基乙基酮、甲基异丁基酮等))的混合物。
[0012]重要的是油墨组合物具有提高的稳定性或防止油墨过早干燥，本发明的油墨组合物可包含高沸点溶剂，例如醚溶剂(如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚)或脂族多元醇(如1，2-己二醇、2，4，6-己三醇等)。
[0013]在优选的本发明发光油墨组合物中，通常包含粘合剂用树脂以适当固定本发明化合物。优选的是粘合剂用树脂具有对溶剂良好的溶解度，当油墨组合物中包含粘合剂用树脂时，可适当地调节油墨组合物的粘度。优选的粘合剂用树脂的具体实例包括以下所列的树脂：聚乙烯基类树脂如聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物；聚胺树脂如聚烯丙基胺、聚乙烯基胺和聚乙烯亚胺；聚丙烯酸酯树脂如聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸乙烯酯；和氨基树脂、醇酸树脂、环氧树脂、酚树脂、聚酯酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、有机硅树脂、酚树脂、酮树脂、松香、松香改性树脂(酚树脂、马来酸树脂、富马酸树脂等)、石油树脂、纤维素树脂(如乙基纤维素和硝化纤维素)，和天然树脂(阿拉伯树胶、明胶等)。
[0014]特别优选的粘合剂用树脂包括聚乙烯基类树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚胺树脂等，它们一般应用于书写工具的油墨、喷墨油墨和印刷油墨。
[0015]例如，这些粘合剂用树脂以基于油墨组合物总重量约0.5％至30％重量，优选约1％至约20％重量的量共混。如果粘合剂用树脂量太低，通常低于约0.5％重量，发光化合物不能令人满意地固定在不可渗透的记录材料上。另一方面，如果量太高，通常超过约30％重量，所得的油墨组合物的喷射稳定性变差。此外，粘合剂层可能厚实地覆盖于发光化合物周围，粘合剂用树脂可能减弱发光化合物的发光。
[0016]在要求或需要时本发明的油墨组合物可包含一些添加剂如各种表面活性剂，例如阴离子、非离子和阳离子表面活性剂(如烷基硫酸盐、磷酸盐和聚氧乙烯烷基醚和烷基胺盐)、两性表面活性剂、含氟表面活性剂或炔二醇(acetylene glycol)表面活性剂，分散剂如松香酸皂、硬脂酸皂、油酸皂、二-β-萘基甲烷二硫酸钠、月桂基硫酸钠和磺基琥珀酸二乙基己基酯钠，或环糊精(CD)、β-CD、二甲基-β-CD、甲基-β-CD、羟基乙基-β-CD和羟基丙基-β-CD，和消泡剂等。这些添加剂的用量可为基于油墨组合物总重量约0.5％至约5％重量，优选约1％至3％重量。
[0017]制备本发明式(I)化合物的方法用以下两个实施例说明。
[0018]实施例1：由反应方法(A)制备1-苯基-3-[2-(4-氧代-4H-苯并[d][1，3]噁嗪-2-基)-苯基]-脲
在室温下将12.8g[0.05mol]氨茴酰氨茴酸和100ml甲基乙基酮加入250ml三颈瓶。搅拌下加入5.95g[0.05mol]异氰酸苯酯，在约80℃下加热回流约4小时。然后将悬浮液冷却至约40℃。然后加入40mlacetanhydrid，再加热另外3小时。冷却至10℃后吸出沉淀物，用丙酮洗涤并在常压于50℃下干燥。
产物：12.5g(70％)灰白色粉末，该物质在长UV光(366nm)激发下显示黄-橙色荧光(Flu-Max在567nm)。
差热分析(DTA)显示在235℃有一个吸热峰(熔化)。
[0019]实施例2：由反应方法(B)制备1-苯基-3-[2-(4-氧代-4H-苯并[d][1，3]噁嗪-2-基)-苯基]-脲
在室温下将11.3g[0.05mol]2-(2-氨基苯基)-4H-3，1-苯并噁嗪酮和100ml甲基乙基酮加入250ml三颈瓶。搅拌下加入5.95g[0.05mol]异氰酸苯酯，在约80℃下加热回流约30分钟。然后悬浮液冷却至约10℃，吸出沉淀物，用50ml丙酮洗涤并在常压下于50℃干燥。特性与实施例1中采用方法A制备的产物相同。
[0020]依据上述方法，通过采用合适的芳基单-、二-或多异氰酸酯或异硫氰酸酯反应物合成不同的本发明式(I)芳基苯并噁嗪酮苯基脲化合物。根据反应所用的芳基异氰酸酯或异硫氰酸酯反应物，收率为约60％至约90％。化合物的荧光最大值一般在540nm至585nm。下表中的化合物举例说明如此制备的化合物。表头中，“Excmax”为化合物的激发波长，单位为nm；“Flumax”为化合物的荧光波长，单位为nm；“X”和“Y”表示在标准比色图表(DIN 5033)中的颜色位置；“DTA”为差热分析熔点，单位为℃。用ShimadzuRF-5000荧光分光光度计测量化合物的激发和发射最大值。采用Minolta亮度计LS-11测量在366nm光激发下荧光亮度并作为强度给出，单位为cd/m2。
表
Figure C20058003987800121
Figure C20058003987800131
Figure C20058003987800141
Figure C20058003987800151
[0021]本发明优选的油墨组合物可通过将任何一种或多种这些化合物溶解或分散于合适的溶剂(如醇、酯或酮等溶剂)中制备。例如，将约1g的1-苯基-3-[2-(4-氧代-4H-苯并[d][1，3]噁嗪-2-基)-苯基]-脲溶解在60g的乙醇溶液中，加入30g乙酸乙酯和4g聚乙烯吡咯烷酮树脂得到油墨组合物，所述油墨组合物当印刷在介质上并经受约385nm的UV光时产生567nm黄色荧光。用本发明的其它化合物可制备类似的油墨组合物。这类油墨组合物具有作为安全油墨的特殊用途。
[0022]本发明的荧光油墨组合物可用于多种应用和用在各种基质上，特别是用于安全目的，提供各种制品。例如，本发明的油墨组合物可用于各种标记或数据载体基质，包括但不限于例如用于货币、护照、片卡、支票、检验卡、信用卡、借记卡、身份证、证书和银行券等之上或之中的用途。本发明也包括制备制品的方法，所述方法包括将油墨组合物加到物品之上或之中以标记物品，其中所述物品选自货币、护照、片卡、支票、检验卡、信用卡、借记卡、身份证、证书和银行券。本发明另一个方面为制备制品的方法，所述方法包括将本发明化合物加入物品中，所述物品选自用于所有印刷技术(包括喷墨和电子照相技术)的油墨、有色或无色油漆、本体着色聚合物、膜、涂层、数据载体、安全标志、纸、分散体、纺纱用纤维、染色纤维、生化示踪剂和显示器。例如，这些用途在WO 98/32799和WO 03/053980 A1中举例，所述专利的公开内容通过引用结合到本文中。
[0023]尽管本发明通过参考具体实施方案加以描述，应该理解可以进行改变、修改和变化而不背离本文公开的本发明概念的精神和范围。因此，本发明打算包括落入附加权利要求精神和范围内的所有这些改变、修改和变化。

Claims (27)

1.一种具有通式(I)的化合物，
Figure C2005800398780002C1
其中R1为取代或未取代的芳基，所述芳基为选自取代或未取代的苯基和萘基的芳基，其中取代基选自烷基、烷氧基、烷基羧基、烷基羰基、烷基酯、氰基、卤基和卤烷基的一种或多种并且其中所述取代基的烷基包含1至4个碳原子，R2和R3各自是H原子，X选自氧和硫原子并且n为整数1或2。
2.权利要求1的化合物，其中n为1。
3.权利要求2的化合物，其中X为氧。
4.权利要求3的化合物，其中所述取代的芳基为取代的苯基。
5.权利要求3的化合物，其中所述取代的芳基为取代的萘基。
6.权利要求1的化合物，其中n为整数2。
7.权利要求1的化合物，其中R1为取代或未取代的苯基，R2和R3各自为氢，X为氧并且n为1。
8.权利要求1的化合物，其中R1为取代或未取代的萘基，R2和R3各自为氢，X为氧并且n为1。
9.一种制备通式(I)化合物的方法，
Figure C2005800398780003C1
其中R1为取代或未取代的芳基，所述芳基为选自取代或未取代的苯基和萘基的芳基，其中取代基选自烷基、烷氧基、烷基羧基、烷基羰基、烷基酯、氰基、卤基和卤烷基的一种或多种并且其中所述取代基的烷基包含1至4个碳原子，R2和R3各自是H原子，X选自氧和硫原子并且n为整数1或2，所述方法包括使式R1-[NCX]n的反应物化合物与选自氨茴酰氨茴酸和2-(2-氨基苯基)-4H-3，1-苯并噁嗪酮的反应物化合物在回流下反应，在氨茴酰氨茴酸反应物的情况中，使反应产物脱水以进行闭环生成式(I)化合物。
10.权利要求9的方法，其中所述反应物R1-[NCX]n与氨茴酰氨茴酸进行反应并且所述脱水和闭环采用二乙酸酐作为脱水剂实现。
11.权利要求10的方法，其中R1为取代或未取代的苯基，X为氧并且n为1。
12.一种包含权利要求1的化合物的荧光油墨组合物。
13.一种包含权利要求2的化合物的荧光油墨组合物。
14.一种包含权利要求3的化合物的荧光油墨组合物。
15.一种包含权利要求4的化合物的荧光油墨组合物。
16.一种包含权利要求5的化合物的荧光油墨组合物。
17.一种包含权利要求6的化合物的荧光油墨组合物。
18.一种包含权利要求7的化合物的荧光油墨组合物。
19.一种包含权利要求8的化合物的荧光油墨组合物。
20.一种制品，所述制品在其上或其中具有权利要求12的荧光油墨组合物。
21.权利要求20的制品，其中所述制品选自货币、护照、片卡、支票、检验卡、信用卡、借记卡、身份证、证书和银行券。
22.一种制备制品的方法，所述方法包括将权利要求12的油墨组合物加到物品之上或之中以标记物品，其中所述物品选自货币、护照、片卡、支票、检验卡、信用卡、借记卡、身份证、证书和银行券。
23.一种制备制品的方法，所述方法包括将权利要求1的化合物加到物品中，所述物品选自油墨、有色或无色油漆、本体着色聚合物、膜、涂层、数据载体、安全标志、纸、分散体、纺纱用纤维、染色纤维、生化示踪剂和显示器。
24.一种制品，所述制品在其中具有被加入的权利要求1的化合物。
25.权利要求24的制品，其选自油墨、有色或无色油漆、本体着色聚合物、膜、涂层、数据载体、安全标志、纸、分散体、纺纱用纤维、染色纤维、生化示踪剂和显示器。
26.一种产生荧光的方法，该方法包括使权利要求1的化合物受到合适的紫外光源激发。
27.一种产生560nm至585nm的荧光的方法，该方法包括使权利要求1的化合物受到合适的紫外光源激发。
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