CN100567349C - 粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

描述了具有增强耐水-变白性压敏粘合剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(a)形成在水中的(i)和(ii)的混合物：(i)有效引发量的聚合引发剂，其通过热分解产生自由基来形成混合物，以及任选的另外的表面活性剂；(ii)有效量的具有末端烯丙胺结构部分的水-可分散的可聚合表面活性剂；聚亚氧烷基-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸盐和/或它们的混合物，(b)形成可聚合的水性预乳液，其包含：(i)包括至少一种C1-4醇的(甲基)丙烯酸酯和至少一种苯乙烯系单体的疏水性单体混合物，其中该苯乙烯系单体至多占该混合物的大约30wt%，(ii)至少占(i)到(iii)总重量大约1%的一种或多种亲水性单体，(iii)至少占(i)到(iii)总重量大约5%的至少一种部分亲水性单体，其选自N-乙烯基吡咯烷酮；甲醇或乙醇的(甲基)丙烯酸烷基酯；和/或它们的混合物，该预乳液还包括有效量的表面活性剂(c)使该预乳液与该水混合物接触；(d)连续地将所述预乳液添加到所述混合物中，以聚合所述预乳液形成胶乳乳液，并在聚合所述预乳液的过程中任选地添加另外的聚合引发剂；和(e)任选地用适合的碱将所述胶乳乳液的pH5值调节到大约6.5到大约9。

Description

粘合剂组合物
本发明涉及粘合剂例如压敏粘合剂(PSA)领域以及制造所述粘合剂的方法。
常规PSA包括通常作为待粘附基材(如标签)和防粘层(如硅酮涂覆的膜)之间施用的透明层的聚合物配制料。出于安全健康和环境原因，希望制造和施用PSA的方法最大程度地减小例如挥发性有机物(VOC)或废有机溶剂的产生。为此，水基PSA日益受到青睐.
就其中美学外观较为重要的许多用途而言，还希望PSA涂层维持透明，如将透明标签施用于制品以产生无外观(no-look)标签(例如在饮料瓶上)。然而，周PSA标签标记的制品(例如饮料瓶)会经受极端的温度和湿度条件。例如，瓶子在装填之后会在高温下用水或蒸汽进行巴氏杀菌。在使用过程中，会通过将饮料瓶浸入冷水或冰中来进行冷藏。在此类的条件下，透明的PSA涂层会损失它的透明性并变白。这会破坏无标签外观的感受并且对于水基PSA来说尤其成问题。
许多压敏粘合剂通过乳液聚合形成。不希望受到任何机理的束缚，申请人相信在通过常规氧化还原引发剂引发聚合的过程中一些不希望的无机组分会形成或保留在聚合物内(如引发剂、缓冲盐和无机亲水盐)。应该相信这些组分当聚合物干燥时会逐渐沉淀并在该粘合剂涂层内形成亲水性岛。这些岛会吸收巨大量的水，它们可在尺寸上增长到足够地大而散射入射光。这增加了原来透明的PSA涂层的不透明性。
现有技术的PSA配制料描述在以下参考中。
WO03/006517(Solutia)描述了制备PSA的方法，其中通过将单体的预乳液添加到由水、水溶性和/或水可分散的可聚合表面活性剂、以及聚合引发剂组成的混合物中来制备。
WO01/85867(Ashland)描述了由水性胶乳乳液制备的PSA，其具有低于100纳米的平均粒度并包括特定的阳离子型可聚合乙氧基化烷基苯酚硫酸盐乳化剂如从Montello商购的Hitenol BC-10。此类乳液通过使用具有先前所提及的缺点的氧化还原引发体系来制备。
本发明的目的是提供改进的水基PSA，其具有改进的耐水变白性。
因此广泛地根据本发明，提供具有增强耐水-变白性的压敏粘合剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(a)形成在水中的(i)和(ii)的混合物：
(i)有效引发量的聚合引发剂，其通过热分解产生自由基来形成混合物，以及任选的另外的表面活性剂；
(ii)有效量的具有末端烯丙胺结构部分的水-可分散的可聚合表面活性剂；聚亚氧烷基-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸盐和/或它们的混合物，
(b)形成可聚合的水性预乳液，其包含：
(i)包括至少一种C1-4醇的(甲基)丙烯酸烷基酯和至少一种苯乙烯系单体的疏水性单体混合物，其中该苯乙烯系单体至多占该混合物的大约30wt％，
(ii)至少占(i)到(iii)总重量大约1％的一种或多种亲水性单体，
(iii)至少占(i)到(iii)总重量大约5％的至少一种部分亲水性单体，其选自N-乙烯基吡咯烷酮；甲醇或乙醇的(甲基)丙烯酸烷基酯；和/或它们的混合物，
该预乳液还包括有效量的表面活性剂
(c)使该预乳液与该水混合物接触；
(d)连续地将所述预乳液添加到所述混合物中，以聚合所述预乳液形成胶乳乳液，并在聚合所述预乳液的过程中任选地添加另外的聚合引发剂；和
(e)任选地用适合的碱将所述胶乳乳液的pH5值调节到大约6.5到大约9。
申请人已发现用这样的配制料能获得最佳的耐水变白性，即其中亲水性单体浓度(按组分(b)(i)到(b)(iii)的总重量计)为大约1％到10％，优选大约3％到大约6％，最优选大约4％到大约5％。
优选的亲水性单体包括一种或多种酸官能单体，更优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、低聚丙烯酸(β-CEA)以及它们的混合物。也可以使用其它类似的酸。
在本发明的另一个方面中，提供通过在此描述的本发明方法制备或可制备的具有增强耐水-变白性的压敏粘合剂。
该聚合引发剂优选包括热引发剂，更优选包括过硫酸钾。
该水可分散的可聚合表面活性剂优选包括可聚合的乙氧基化烷基酚硫酸盐表面活性剂(如从Hitachi Chemical Company以商品名Hitanol BC-2020商购的那些)。
本发明粘合剂组合物在聚合之前优选包括：
(a)有效量的自由基聚合引发剂
(b)可聚合的乙氧基化烷基酚硫酸盐表面活性剂；和
(c)(i)包括至少一种C1-4醇的(甲基)丙烯酸烷基酯和至少一种苯乙烯系单体的疏水性单体混合物，其中该苯乙烯系单体至多占该混合物的大约30wt％，
(ii)至少占(i)到(iii)总重量大约1％的一种或多种亲水性单体，
(iii)至少占(i)到(iii)总重量大约5％的至少一种部分亲水性单体，其选自N-乙烯基吡咯烷酮；甲醇或乙醇的(甲基)丙烯酸烷基酯；和/或它们的混合物。
申请人已发现归因于吸水性的PSA变白性能通过最大程度地减少存在于干燥的水基PSA涂层中的无机物质的量来降低。不希望受到任何机理的束缚，申请人相信这可以通过用热分解产生自由基的引发剂代替常规的基于氧化还原组分结合物的引发剂来实现。因此，过硫酸盐引发剂能与可聚合表面活性剂一起用来合成丙烯酸系乳液(它能在基材之上干燥成透明涂层)以制造具有改进耐水变白性的改进的PSA。用此类透明PSA固定到基材上的透明标签在浸入87℃的水中60分钟之后仍保持基本透明。
该聚合物的平均粒度优选小于或等于200纳米。
用于测试本发明粘合剂的水变白/浸水测试如下进行。除去防粘衬垫从而使该聚合物表面接触水。用使用Cintra 40UV-可见光分光光度计的UV/可见光谱(UV/VIS)来测定吸光度。在时间零点将已涂覆的Mylar膜(面材)置于充满水的小池(cuvette)中。测量并记录在400纳米处的吸光度24hr(室温)。记录直接涂覆的膜的最终吸光度增加。
根据本发明的PSA显示改进的耐水变白性。
该配制料可用于例如透明标签(饮料/啤酒瓶标签)应用，其中水基PSA例如在巴氏杀菌期间或在冰柜中经受温度、水和/或湿度的极端条件。申请人已发现通过使用过硫酸钾和Hitanol BC 2020的结合能同时改进该PSA的耐水变白性和粘附性。
本发明另外的特征在权利要求中进行描述。
将通过一些非限制性实施例说明本发明：
实施例1
如下由丙烯酸酯和α甲基苯乙烯制备共聚物胶乳。通过混合丙烯酸2-乙基己酯(307克)、α-甲基苯乙烯(45克)、丙烯酸甲酯(65.86克)、甲基丙烯酸(9.56克)、丙烯酸(13.4克)、叔十二烷基硫醇(0.6克)、水(135.8克)和Hitanol BC-2020(25.3克)制备单体预乳液。将水(310.11克)、过硫酸钾(1.18克)和Hitanol BC-2020(3.45克)加入两升带夹套的玻璃反应器(装备有回流冷凝器、热电偶和双桨搅拌器)中。单独地制备过硫酸钾(72.12克)的原料溶液(2.86wt％)。用水加热该反应器并当该温度达到78℃时添加6克过硫酸钾原料溶液。于接下来的190分钟内使用自动加料器以3.03克每分钟的速度添加该单体预乳液。温度维持在83℃，并在240rpm下连续地搅拌该聚合进料。每隔20分钟向该反应器添加6克过硫酸钾原料溶液，这样持续220分钟。在添加了最后的过硫酸钾进料之后，将反应器温度提高到88℃再保持60分钟。保持反应器在88℃又一个60分钟，然后冷却到室温并通过过滤收集胶乳。
该胶乳具有51.52％的固体含量。测定如下：将已知量的胶乳放入已称重的铝称重罐(tin)中，在150℃干燥60分钟。再一次对该罐进行称重来计算固体含量。通过Horiba激光散射粒度分布分析器LA-910型测量的平均胶乳粒度为83纳米。使用布氏粘度计LVII+在30rpm下用#3转子测量的该胶乳的布氏粘度为4700cp。
通过Orion型pH计测量的该胶乳的pH值最初为2.35。然后用氢氧化铵中和该胶乳到pH为6.29。
PSA水变白的测试
将来自实施例1的已中和的胶乳涂覆在厚度为1密耳(＝0.254毫米)的Mylar膜上。空气干燥该膜10分钟并在90℃加热干燥5分钟。用防粘衬垫层压该已涂覆的Mylar膜。为了测试耐水变白性，将该防粘衬垫除去从而使该聚合物表面接触水。将该已涂覆的Mylar膜浸于88℃的恒温水浴中60分钟。在60分钟之后，目测评价该膜的颜色变化并从0到5评定品级。5级变白表示该膜转变成暗白色，然而0级是指该膜仍保持澄清、透明而没有任何可见的变色。该涂有实施例1的PSA的Mylar膜颜色变化评定为0，即没有检测到任何种类的变白或变色。
以下对比实施例(对比A)旨在说明使用氧化还原引发体系(与甲醛合次硫酸锌(如以商品名Formopon商购)一起使用的叔丁基过氧化氢)的效果。这基于公开在WO01/85867A1中的实施例。
对比A
所使用的装置与实施例1中所描述的相同。通过混合水(129.6克)、碳酸氢钠(0.8克)、丙烯酸2-乙基己酯(259.8克)、苯乙烯(61.3克)、甲基丙烯酸甲酯(30.66克)、甲基丙烯酸(4克)、α-CEA(低聚丙烯酸，20克)、叔丁基氢过氧化物(1.2克)和Hitanol BC 1025(25％的固体，14.85克)制备单体预乳液。将水(236.2克)和HitanolBC-1025(7.42克)加入反应器。单独地制备两种Formopon溶液。Formopon起始进料由1.4克溶于10克水中的Formopon构成，Formopon原料溶液为1.4克溶于48克水中的Formopon，用于递增添加Formopon到反应器进料中。
于是用水加热反应器。当该温度达到60℃时，将4％(大约20.3克)的预乳液添加到反应器进料中。在240rpm下连续地搅拌该反应器进料。在70℃添加该Formopon起始进料并继续加热。当温度达到80℃时，添加1.4克Formopon溶液并且以2.7克每分钟的速度添加单体预乳液180分钟，同时还每隔10分钟添加1.4克Formopon原料溶液180分钟。在整个反应期间维持温度在80℃。在已经添加单体预乳液和先前的Formopon原料溶液十分钟之后，再添加2.5克Formopon原料溶液并再保持反应器在80℃下60分钟。60分钟之后，冷却反应器至50℃，添加水溶液(2.5克)和叔丁基氢过氧化物(0.15克)并混合该进料10分钟。10分钟之后，添加2.5克Formopon原料溶液并在50℃保持反应器30分钟。50分钟之后，冷却进料至室温并通过过滤收集该胶乳。
该胶乳具有48.7％的固体且粒度为79纳米。用氢氧化铵中和该胶乳到pH的7.02并直接涂覆在1密耳的Mylar膜上。如实施例1所述来制备膜并测试水变白性。在88℃的水中60分钟之后，该膜转变成暗白色并评定为5级变白。

Claims (7)

1.具有增强耐水-变白性的压敏粘合剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(a)形成在水中的(i)和(ii)的混合物：
(i)有效引发量的聚合引发剂，其通过热分解产生自由基来形成混合物，以及任选的表面活性剂；
(ii)有效量的选自可聚合的乙氧基化烷基酚硫酸盐表面活性剂的水-可分散的可聚合表面活性剂；
(b)形成可聚合的水性预乳液，其包含：
(i)包括丙烯酸2-乙基己酯和至少一种苯乙烯系单体的疏水性单体混合物，其中该苯乙烯系单体至多占该混合物的30wt％，
(ii)至少占(i)到(iii)总重量1％的一种或多种亲水性单体，
(iii)至少占(i)到(iii)总重量5％的至少一种部分亲水性单体，其选自N-乙烯基吡咯烷酮；甲醇或乙醇的(甲基)丙烯酸烷基酯；和/或N-乙烯基吡咯烷酮和甲醇或乙醇的(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物，
该预乳液还包括有效量的表面活性剂
(c)使该预乳液与该水混合物接触；
(d)连续地将所述预乳液添加到所述混合物中，以聚合所述预乳液形成胶乳乳液，并在聚合所述预乳液的过程中任选地添加另外的聚合引发剂；和
(e)任选地用适合的碱将所述胶乳乳液的pH5值调节到6.5到9。
2.通过权利要求1所述的方法制备和/或可制备的粘合剂组合物，其中该粘合剂在聚合之前包括：
(a)(i)有效量的自由基聚合引发剂
(ii)可聚合的乙氧基化烷基酚硫酸盐表面活性剂；和
(b)(i)包括或丙烯酸2-乙基己酯和至少一种苯乙烯系单体的疏水性单体混合物，其中该苯乙烯系单体至多占该混合物的30wt％，
(ii)至少占(i)到(iii)总重量1％的一种或多种亲水性单体，
(iii)至少占(i)到(iii)总重量5％的至少一种部分亲水性单体，其选自N-乙烯基吡咯烷酮；甲醇或乙醇的(甲基)丙烯酸烷基酯；和/或N-乙烯基吡咯烷酮和甲醇或乙醇的(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。
3.根据权利要求2的粘合剂组合物，其中：
(b)(i)该疏水性单体混合物由丙烯酸2-乙基己酯和α-甲基苯乙烯组成；
(ii)该亲水性单体混合物由丙烯酸和甲基丙烯酸组成；和
(iii)该部分亲水性单体由丙烯酸甲酯组成。
4.包括权利要求2或3所述的压敏粘合剂的标签面材。
5.使用权利要求4所述的标签面材标记的制品。
6.标记制品的方法，包括以下步骤：
(a)分配来自权利要求4所述的标签面材的标签，和
(b)粘附该已分配的标签到该制品上。
7.通过权利要求6所述的方法制备和/或可制备的标记制品。
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