CN100566698C

CN100566698C - 半永久性毛发定型方法

Info

Publication number: CN100566698C
Application number: CNB2006101061012A
Authority: CN
Inventors: P·德万-博杜安
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2005-04-29
Filing date: 2006-04-28
Publication date: 2009-12-09
Anticipated expiration: 2026-04-28
Also published as: FR2885041B1; EP1721636B1; DE602006009009D1; ATE442190T1; CN1899251A; EP1721636A1; FR2885041A1; ES2332105T3

Abstract

一种半永久性毛发定型方法，其包括以下步骤：(a)将第一组合物施涂在毛发上，所述第一组合物含有在化妆品可接受的介质中的一种或多种溶解的固定聚合物，所述固定聚合物包含一种或多种阴离子和/或两性聚合物，在所述施涂之后任选接着所述第一组合物的停留时间，(b)将第二组合物施涂在毛发上，所述第二组合物含有在化妆品可接受的介质中相对于述第二组合物的总重量为至少0.15重量%的一种或多种无机和/或有机盐，在所述施涂之后任选接着所述第二组合物的停留时间，其中步骤b)在步骤a)之前或之后进行，然后(c)清洗毛发，在步骤a)的施涂第一组合物之后或在步骤b)的施涂第二组合物之后以及在清洗步骤c)之前进行毛发定型步骤。

Description

半永久性毛发定型方法

本发明涉及一种毛发定型的方法。

存在两种主要类型的常用于毛发定型的制品：毛发造型制品和永久性制品。

所述造型制品可以使毛发非永久性地重新定型。必须在用手、刷子或梳子定型之前将它们施用在湿发或干发上。

当它们被施涂在所述毛发上，以及一旦干燥之后，这些制品会实质上变硬。这种变硬表现为纹理化和干燥的触感，这是保持发型和丰盈发型所必需的。

然而，这种造型制品在洗发之后会被洗掉并因此需要每天使用。

永久性制品可以保持长久的毛发定型作用。

通常，用于获得毛发的永久性重新定型的操作包括：第一步，通过在预先处于拉伸作用(用卷发筒或等效的合适手段)下的毛发上施涂还原组合物而打开角蛋白-S-S-二硫键(胱氨酸)(还原步骤)，然后优选在清洗经如此处理的毛发之后，在第二步中通过在仍旧处于拉伸作用下的毛发上施涂氧化组合物而重新形成所述二硫键(氧化步骤，也被称为固定步骤)，从而最终赋予毛发所希望的形式。

通过如上所述的化学处理而赋予毛发的新发型是长期持久的以及特别可经受水洗或洗发剂洗涤的作用。

然而，这种方法并不是完全令人满意的。虽然它对毛发的重新定型确实非常有效，但它确实会对毛发纤维造成巨大损害。

因此需要一种方法，其应用快捷和简单，即对毛发无侵蚀性以及当用洗发剂处理时可以为毛发提供良好的保持作用，从而所述毛发具有良好的美容效果，特别是柔软性、光泽和不发粘的触感。与造型制品相比，光泽和触感特性已尤其得到明显改进，以及与永久性制品相比，纤维的完整性和颜色实质上得到更多关注。

从FR 2,245,339中已知可同时或连续使用的二元(two-part)固定制品，第一部分是碱性硅酸盐或含有铝盐的溶液，以及第二部分是在酸性或碱性pH值使用的含有聚合物的溶液。这两种溶液通过相互作用而产生基于硅酸或氢氧化铝的沉淀物，其被置于毛发上。

从GB 2,025,228中还已知一种毛发处理组合物，其含有阳离子聚合物和阴离子聚合物的混合物，所述阳离子和阴离子聚合物适于产生将在钙盐存在下沉淀于毛发上的配合物。

上述两种体系均不能提供所得效果的任何充分的美容性和/或持久性。

因此，本发明的目标是提供了一种新型的毛发定型方法。

这样，本发明的目标是提供了一种毛发定型方法，其包括由以下步骤：

(a)将第一组合物施涂在毛发上，所述第一组合物含有在化妆品可接受的介质中的一种或多种溶解的固定聚合物，所述固定聚合物包含一种或多种阴离子和/或两性聚合物，在所述施涂之后任选接着所述第一组合物的停留时间，

(b)将第二组合物施涂在毛发上，所述第二组合物含有在化妆品可接受的介质中相对于述第二组合物的总重量为至少0.15重量％的一种或多种无机和/或有机盐，在所述施涂之后任选接着所述第二组合物的停留时间，

其中步骤b)在步骤a)之前或之后进行，然后

(c)清洗毛发，

在步骤a)的施涂第一组合物之后或在步骤b)的施涂第二组合物之后以及在清洗步骤c)之前进行毛发定型步骤。

第一或第二组合物的停留时间可以发生在室温或通过加热到30～250℃的温度而进行，这种加热可以通过吹风机、加热帽、拉直熨铁或卷曲熨铁或通过蒸汽发生装置或IR发生装置提供。

这样得到的发型对于一种或多种洗发剂、优选至少两种洗发剂是可以保留的。

根据一个优选实施方案，本发明的方法既不包括任何旨在通过还原组合物打开毛发角蛋白二硫键的步骤，也不包括任何旨在通过氧化组合物重新形成所述二硫键的步骤。

如这里所用的，“固定聚合物”是指可使毛发定型或可改变所述发型的任何聚合物。

如先前所解释的，所述固定聚合物包含一种或多种阴离子和/或两性聚合物。

步骤(a)的组合物优选不含有任何阳离子聚合物。

本发明中通常使用的阴离子聚合物是包含源自羧酸、磺酸或磷酸的基团以及重量分子量为500～5000000的聚合物。

羧酸部分是通过不饱和、羧酸的、一元酸或二元酸单体提供的，如具有下式的那些：

其中n是0～10的整数，A代表亚甲基部分，当n是大于1时，其任选与所述不饱和部分的碳原子相连或与相邻的亚甲基部分相连，通过杂原子如氧或硫，R₁代表氢原子、苯基或苄基部分，R₂代表氢原子、低级烷基或羧基部分，R₃代表氢原子、低级烷基部分、-CH₂-COOH、苯基或苄基部分。

在上面的式(I)中，低级烷基部分优选含有1～4个碳原子以及更特别地代表甲基和乙基部分。

根据本发明优选的含有羧酸或磺酸部分的阴离子聚合物如下：

A)丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物或共聚物或其盐，包括丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物和甲基丙烯酸和丙烯酸/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯的共聚物，特别是由AMERCHOL销售的AMERHOLD DR25和聚羟基羧酸的钠盐。合适的还有甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯的共聚物，特别以水分散体，如由BASF销售的LUVIFLEX SOFT和LUVIMER MAE。

B)丙烯酸或甲基丙烯酸与单乙烯单体如乙烯、苯乙烯、乙烯基酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物，其任选接枝到聚亚烷基二醇如聚乙二醇上，以及任选交联。特别在法国专利1,222,944和德国专利申请No.2,330,956中描述了这样的聚合物，这种类型的共聚物在其链上任选含有N-烷基化的和/或羟基烷基化的丙烯酰胺单元，如特别在卢森堡专利申请75370和75371中描述的。另外提及了丙烯酸与甲基丙烯酸C₁-C₄烷基酯的共聚物。

C)源自巴豆酸的共聚物，例如那些在链上含有乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯单元以及任选其他单体如烯丙基或甲代烯丙基酯、乙烯基醚或具有长烃链(如具有至少5个碳原子的那些)的饱和的、线型或支化羧酸的乙烯基酯，其中可以任选使得所述聚合物接枝和交联，或者α或β-环状羧酸的乙烯基、烯丙基或甲代烯丙基酯。尤其在法国专利No.1,222,944、1,580,545、2,265,782、2,265,781、1,564,110和2,439,798中描述了这样的聚合物。属于这种类型的商品是由NATIONAL STARCH销售的28-29-30树脂、26-13-14树脂和28-13-10树脂。

作为源自巴豆酸的共聚物提及的还有巴豆酸、乙酸乙烯酯和叔丁基苯甲酸乙烯基酯的三元共聚物，尤其是CHIMEX销售的MEXOMERE PW。

D)源自马来酸、富马酸、衣康酸或酸酐与乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基卤化物、苯基乙烯基衍生物、丙烯酸和其酯的聚合物；这些聚合物可以被酯化。在美国专利U.S.2,047,398、2,723,248、2,102,113和英国专利GB 839,805中特别描述了这样的聚合物，以及特别是由ISP以商品名

AN或ES出售的那些。

另外属于该类型的聚合物包括马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐和烯丙基酯或甲代烯丙基酯的共聚物，任选在其链上含有丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺部分、α-烯烃、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸或乙烯基吡咯烷酮，酸酐官能团是单酯化的或单酰胺化的。例如在本申请人的法国专利2,350,384和2,357,241中描述了这些聚合物。

E)含有羧酸酯(盐)部分的聚丙烯酰胺。

F)含有磺酸部分的聚合物。这些聚合物可以是含有乙烯基磺酸、苯乙烯-磺酸、萘-磺酸、丙烯酰氨基-烷基磺酸、磺基间苯二酸酯(盐)单元的聚合物。

这些聚合物可以特别地选自

-分子量为约1000～100000的聚乙烯基磺酸盐，以及与不饱和共聚单体的共聚物，所述不饱和共聚单体例如为丙烯酸或甲基丙烯酸和它们的酯，以及丙烯酰胺或其衍生物、乙烯基醚和乙烯基吡咯烷酮；

-分子量为约500000～约100000的聚苯乙烯-磺酸盐，钠盐。在法国专利FR 2,198,719中描述了这些化合物。

-聚丙烯酰胺-磺酸盐如在美国专利U.S.4,128,631中提及的那些。

G)阴离子硅氧烷接枝聚合物；

用于本发明的硅氧烷接枝聚合物优选选自具有接枝含有聚硅氧烷的单体的有机非硅氧烷骨架的聚合物、具有接枝非硅氧烷有机单体的聚硅氧烷骨架的聚合物和它们的混合物。

全部本说明书中此前和此后使用的“硅氧烷”或“聚硅氧烷”是指，符合一般接受的概念，具有线型或环状、接枝或交联结构的不同分子量的任何低聚有机硅氧烷聚合物，其通过将适当官能化的和实质上由重复主要单元组成的硅烷聚合和/或缩聚而得到，其中硅原子通过氧原子(硅氧烷键(≡Si-O-Si≡))相互连接，任选取代的烃基通过碳原子被直接连接在所述硅原子上。最常见的烃基是烷基、特别是C₁-C₁₀烷基和尤其是甲基、氟代烷基、芳基和特别是苯基，以及烯基、特别是乙烯基；可以直接或通过烃基与所述硅氧烷链连接的其他类型的基团尤其是氢、卤素以及特别是氯、溴或氟、硫醇、烷氧基、聚氧化烯基团(或聚醚)以及特别是聚环氧乙烷和/或聚环氧丙烷基团、羟基或羟烷基、取代或未取代的胺部分、酰氨部分、酰氧基或酰氧基烷基、羟烷基氨基或氨基烷基、季铵部分、两性或甜菜碱部分、阴离子部分如羧酸根类、巯基乙酸根类、磺基琥珀酸根类、硫代硫酸根类、磷酸根类和硫酸根类，这些列举当然绝不是限定性的(被称为“有机改性”的硅氧烷)。

如下面所用的，“聚硅氧烷大分子单体”是指，符合一般接受的概念，在结构中具有聚硅氧烷型聚合物链的任何单体。

根据本发明使用的具有接枝含有聚硅氧烷的单体的有机非硅氧烷骨架的聚合物含有由不具有硅氧烷的有机单体形成的有机主链，在该主链上接枝至少一种聚硅氧烷大分子单体，接枝在所述链内部以及任选地在其至少一端上。

构成所述接枝硅氧烷聚合物的主链的含有非硅氧烷有机单体可以选自烯键式不饱和单体，其可以是可自由基聚合的、可缩聚聚合的单体如形成聚酰胺、聚酯、聚氨酯的那些、开环单体如噁唑啉或己内酯型的那些。

根据本发明的具有接枝含有聚硅氧烷的单体的非硅氧烷有机骨架的聚合物可以通过本领域技术人员已知的任何方法得到，特别是通过在以下物质之间发生反应：(i)在聚硅氧烷链上适当官能化的起始聚硅氧烷大分子单体，和(ii)一种或多种有机非硅氧烷化合物，其本身被适当官能化而具有可以通过形成共价键与所述硅氧烷带有的官能部分反应的官能团；这种反应的常规实例是在所述硅氧烷一端上带有的乙烯基部分与主链烯键式不饱和单体的双键的自由基反应。

根据本发明的具有接枝含有聚硅氧烷的单体的非硅氧烷有机骨架的聚合物可以优选选自在美国专利U.S.4,693,935、U.S.4,728,571和U.S.4,972,037中和在专利申请EP-A-0412704、EP-A-0412707、EP-A-0640105和WO 95/00578中描述的那些。存在由烯键式不饱和单体和由具有乙烯基末端基团的硅氧烷大分子单体的自由基聚合得到的共聚物、或者通过含有官能化基团的聚烯烃与具有可与所述官能化基团呈反应性的末端官能团的聚硅氧烷大分子单体反应得到的共聚物。

适于实施本发明的一种具体接枝硅氧烷聚合物类型包括含有以下物质的硅氧烷接枝共聚物：

a)0～98重量％的至少一种亲油性的、弱极性的、烯键式不饱和的、可自由基聚合的单体(A)；

b)1～98重量％的至少一种亲水的、极性的、烯键式不饱和的、可与(A)类型单体共聚的单体(B)；

c)0.01～50重量％的至少一种具有以下通式的聚硅氧烷大分子单体(C)

X(Y)_nSi(R)_3-mZ_m (II)

其中：

X代表可与单体(A)和(B)共聚的乙烯基；

Y代表二价连接基团；

R代表氢、C₁-C₆烷基或烷氧基、C₆-C₁₂芳基；

Z代表数均分子量为至少500的一价聚硅氧烷单元；

n是0或1，以及m是1～3的整数；相对于单体(A)、(B)和(C)的总重量表示百分比。

在美国专利U.S.4,963,935、U.S.4,728,571和U.S.4,972,037中和在专利申请EP-A-0412704、EP-A-0412707、EP-A-0640105中描述了这些聚合物及其制备方法。它们的数均分子量优选包括在10000～2000000的范围内，以及优选其玻璃化转变温度或晶体熔融温度Tm为至少-20℃。

亲油性单体(A)的合适实例包括C₁-C₁₈醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；苯乙烯；聚苯乙烯大分子单体；乙酸乙烯酯；丙酸乙烯酯；α-甲基苯乙烯；叔丁基苯乙烯；丁二烯；环己二烯；乙烯；丙烯；乙烯基甲苯；丙烯酸或甲基丙烯酸与1，1-二氢全氟烷醇或其同系物的酯；丙烯酸或甲基丙烯酸与Ω-氢氟烷醇的酯；丙烯酸或甲基丙烯酸与氟烷基磺基酰氨基醇的酯；丙烯酸或甲基丙烯酸与氟代烷基醇的酯；丙烯酸或甲基丙烯酸与氟代醚醇(fluorether alcohol)的酯；或它们的混合物。

优选的单体(A)选自甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-(N-甲基全氟辛烷磺基酰氨基)乙酯、丙烯酸2-(N-丁基全氟辛烷磺基酰氨基)乙酯；和它们的混合物。

将提及的极性单体(B)的合适实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、马来酸、马来酸酐和其半酯、烷基化的(甲基)丙烯酸羟酯、二烯丙基二甲基氯化铵、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基醚类、马来酰亚胺类、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、杂环乙烯基极性化合物、苯乙烯磺酸酯、烯丙醇、乙烯醇、乙烯基己内酰胺或它们的混合物。优选的单体(B)选自丙烯酸、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、乙烯基吡咯烷酮和它们的混合物。

作为极性单体(B)，根据本发明使用的阴离子硅氧烷接枝聚合物含有至少一种阴离子单体。

优选的式(I)聚硅氧烷大分子单体(C)选自具有以下通式(III)的那些：

其中：

R₁代表氢或-COOH(优选氢)；

R₂代表氢、甲基或-CH₂-COOH(优选甲基)；

R₃代表C₁-C₆烷基、烷氧基或烷基氨基、C₁-C₁₂芳基或羟基(优选甲基)；

R₄代表C₁-C₆烷基、烷氧基或烷基氨基、C₁-C₁₂芳基或羟基(优选甲基)；

q是2～6的整数(优选q是3)；

p是0或1；

r是5～700的整数；

m是1～3的整数(优选m是1)；

更特别地，使用具有下式的聚硅氧烷大分子单体：

n是5～700的整数。

本发明的一个特殊实施方案在于使用可通过以下单体组成的混合物的自由基聚合得到的共聚物：

a)60重量％的丙烯酸叔丁基酯；

b)20重量％的丙烯酸；

c)20重量％的具有下式的硅氧烷大分子单体：

n是5～700的整数以及相对于单体的总重量表示重量百分比。

适于实施本发明的其他包括硅氧烷聚合物的特殊类型包括硅氧烷接枝共聚物，其可通过具有反应性末端官能团的聚硅氧烷大分子单体在含有可与所述聚硅氧烷大分子单体末端官能团反应形成共价键的反应性基团的烯烃型聚合物上的反应挤出而获得，从而使得可以将所述硅氧烷接枝在所述聚烯烃主链上。

在专利申请WO 95/00578中描述了这些聚合物及其制备方法。

反应性聚烯烃优选选自聚乙烯或源自乙烯的单体(如丙烯、苯乙烯、烷基苯乙烯、丁烯、丁二烯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯或等价物)的聚合物，其含有可与所述聚硅氧烷大分子单体末端官能团反应的反应性官能团。它们更特别地选自乙烯或乙烯衍生物的共聚物以及选自以下单体的共聚物：包含羧基官能团如(甲基)丙烯酸的那些；包含酸酐官能团如马来酸酐的那些；包含酰基氯官能团如(甲基)丙烯酰氯的那些；包含酯官能团如(甲基)丙烯酸酯的那些；包含异氰酸酯官能团的那些。

硅氧烷大分子单体优选选自含有在聚硅氧烷链末端的官能化基团或接近所述链末端的官能化基团的聚硅氧烷，所述官能化基团选自醇类、硫醇类、环氧类、伯胺和仲胺，以及更特别地是具有下面通式(VI)的那些：

其中T选自NH₂、NHR’、环氧官能团、OH、SH；R⁵、R⁶、R⁷和R’彼此独立地代表C₁-C₆烷基、苯基、苄基或C₆-C₁₂烷基苯基或氢；s是2～100的数值；t是0～1000的数值以及y是1～3的数值。它们的数均分子量优选为5000～300000，更优选为8000～200000，最优选为9000～40000。

根据本发明具有接枝非硅氧烷有机单体的聚硅氧烷骨架的硅氧烷接枝聚合物包含硅氧烷主链(或聚硅氧烷(≡Si-O-)_n)，其上接枝至少一种不具有硅氧烷的有机部分，接枝在所述链内部以及任选地在其至少一端上。

本发明的具有接枝非硅氧烷有机单体的聚硅氧烷骨架的聚合物可以包括现有的商品或者也可以通过本领域技术人员已知的任何方法得到，以及特别地通过在以下物质之间进行反应得到：(i)在一个或多个所述硅原子上适当官能化的起始硅氧烷和(ii)本身被可通过形成共价键与在所述硅氧烷上带有的官能部分反应的官能团适当官能化的非硅氧烷有机化合物；这种常见的反应典型地举例为≡Si-H部分与CH₂＝CH-乙烯基部分的加氢甲硅烷化(hydrosylilation)反应，或者在硫醇-官能(thio-fonctionnel)SH部分与所述乙烯基部分之间发生的反应。

便于实施本发明以及便于进行具体制备方法时的具有接枝非硅氧烷有机单体的聚硅氧烷骨架的聚合物的实例在专利申请EP-A-0582152、WO93/23009和WO 95/03776中作了特别的描述，它们的教导内容全部并入本文作为非限定性的参考。

根据本发明的一个特别优选的实施方案，已经实施的具有接枝非硅氧烷有机单体的聚硅氧烷骨架的硅氧烷聚合物包括在一方面至少一种烯键式不饱和的、非硅氧烷的、阴离子的、有机单体和/或烯键式不饱和的、非硅氧烷的、疏水的、有机单体以及另一方面是在其链中含有至少一种可通过形成共价键在所述非硅氧烷单体的乙烯不饱和部分上反应的官能部分、尤其是硫醇-官能部分的硅氧烷之间的自由基共聚产物。

根据本发明，所述烯键式不饱和阴离子单体优选选自，单独地或作为混合物，不饱和的线型或支化的羧酸，这些羧酸任选部分或全部中和成盐，这个或这些不饱和羧酸更特别地是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、富马酸和巴豆酸。合适的盐特别是碱金属盐、碱土金属盐和铵盐。也可以理解，在最终的硅氧烷接枝聚合物中，可以在与碱(苏打、氨水......)反应之后将所述含有至少一种不饱和羧酸型阴离子单体的自由基(均)聚合产物的本质上为阴离子的有机部分后中和以使其转化为盐。

根据本发明，烯键式不饱和的疏水单体优选选自，单独地或作为混合物，烷醇的丙烯酸酯和/或烷醇的甲基丙烯酸酯。优选的烷醇是含有1～18个碳原子、优选1～12个碳原子的那些。优选的单体选自(甲基)丙烯酸异辛基酯、(甲基)丙烯酸异壬基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯或它们的混合物。

特别适于实施本发明的具有接枝非硅氧烷有机单体的聚硅氧烷骨架的一类硅氧烷聚合物类型包括在其结构中含有下式(VII)单元的硅氧烷聚合物：

其中G₁基团可以相同或不同，并代表氢或C₁-C₁₀烷基或苯基；G₂基团可以相同或不同，并代表C₁-C₁₀烷基；G₃代表由至少一种烯键式不饱和阴离子单体(均)聚合得到的聚合物基团；G₄代表由至少一种烯键式不饱和疏水单体(均)聚合得到的聚合物基团；m和n是0或1；a是0～50的整数；b是10～350的整数以及c是0～50的整数；条件是a和c数值之一不为0。

优选地，上述式(IV)中的单元呈现至少一种下面性能特征，更特别地呈现下面所有性能特征：

-G₁基团代表烷基，优选甲基；

-n不为0以及G₂基团代表C₁-C₃二价基团，优选亚丙基；

-G₃代表由至少一种烯键式不饱和羧酸型单体(均)聚合得到的聚合物基团，优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸；

-G₄代表由至少一种甲基丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯型单体(均)聚合得到的聚合物基团，优选(甲基)丙烯酸异丁酯或(甲基)丙烯酸甲酯。

式(IV)的硅氧烷接枝聚合物的实例特别地包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)，其上通过亚丙硫基型连接链部分接枝聚(甲基)丙烯酸型和甲基聚(甲基)丙烯酸酯型的混合聚合物单元。

优选地，本发明的具有接枝非硅氧烷有机单体的聚硅氧烷骨架的硅氧烷聚合物的数均分子量为10000～1000000，更优选为10000～100000。

根据本发明可使用的接枝硅氧烷聚合物包括由3M以商品名VS80销售的产品。

H)阴离子聚氨酯。

根据本发明优选使用的聚氨酯优选具有下式(VIII)的基本重复单元：

-X’-B-X’-CO-NH-R-NH-CO- (VIII)

其中

-X’代表O和/或NH，

-B代表取代或未取代的二价烃基和

-R代表选自下面的二价基团：C₆-C₂₀芳族型的、C₁-C₂₀、优选C₁-C₆脂族型的、C₁-C₂₀、优选C₁-C₆脂环族型的支化和非支化的亚烃基，这些基团是未取代的或者被一个或多个卤素、C₁-C₄烷氧基、C₆-C₃₀芳基(特别是苯基)部分取代。

优选地，基团B是C₁-C₃₀、优选C₂-C₁₀二价基团，以及带有包含一个或多个羧基官能团和/或一个或多个磺酸基官能团的部分，所述羧基和/或磺酸基官能团以游离形式或者通过无机碱或有机碱如碱金属或碱土金属氢氧化物、氨和烷基胺或烷醇胺以及有机氨基酸而部分或全部中和。B优选代表源自二羟甲基丙酸的二价基团。

基团R有利地选自具有下式的基团：

其中b是0～3的整数以及c是1～20、优选2～12的整数。

特别地，基团R选自亚己基、4，4’-亚联苯基甲烷、2，4和/或2，6-亚苄基、1，5-亚萘基、对-亚苯基、亚甲基-4，4双-环己基和源自异佛尔酮的二价基团。

根据本发明，固定聚氨酯可以包括硅氧烷接枝和烃接枝硅氧烷。

此外，本发明中使用的聚氨酯可以有利地包含至少一种聚硅氧烷序列，其中基本重复单元具有例如以下通式(IX)：

-X’-P-X’-CO-NH-R-NH-CO- (IX)

其中：

-P是聚硅氧烷片段，

-X’代表O和/或NH，和

-R代表选自下面的二价基团：C₆-C₂₀芳族型的、C₁-C₂₀、优选C₁-C₆脂族型的、C₁-C₂₀、优选C₁-C₆脂环族型的支化和非支化的的亚烃基，这些基团是未取代的或者被一个或多个卤素、C₁-C₄烷氧基、C₁-C₃₀芳基(特别是苯基)部分取代。

基团R有利地选自具有下式的基团：

其中b是0～3的整数以及c是1～20、优选2～12的整数。

聚硅氧烷序列P有利地具有以下通式(X)：

其中：

-基团A可以相同或不同，以及一方面选自C₁-C₂₀一价烃基，实质上不含任何烯键式不饱和部分，以及另一方面选自芳族基团，

-Y代表二价烃基，和

-Z是选择使得聚硅氧烷片段的平均分子量在300～10000之间的整数。

通常，二价基团Y选自式-(CH₂)_a-的亚烷基，其中a代表1～10的整数。

基团A可以选自C₁-C₁₈烷基，特别地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基和十八烷基；环烷基，特别是环己基；芳基；特别是苯基和萘基；芳烷基，特别是苄基和苯乙基，及甲苯基和二甲苯基。

合适的固定聚氨酯的实例特别地包括二羟甲基丙酸/异佛尔酮二异氰酸酯/新戊二醇/由BASF以商品名PUR销售的聚酯二醇(另外已知INCI名称为聚氨酯-1)的共聚物、二羟甲基丙酸/异佛尔酮二异氰酸酯/新戊二醇/聚酯二醇/由BASF以商品名

Si PUR A销售的硅氧烷二胺(另外已知INCI名称为聚氨酯-6)的共聚物。

也可以使用磺基间苯二酸酯部分聚合物，例如由EASTMAN销售的AQ55和AQ48聚合物。

根据本发明，阴离子聚合物优选选自丙烯酸共聚物，例如丙烯酸/丙烯酸乙酯/由BASF以商品名ULTRAHOLD

销售的N-叔丁基丙烯酰胺的三元共聚物、甲基丙烯酸和丙烯酸乙酯的共聚物，特别是以水分散体，如BASF销售的LUVIFLEX SOFT和LUVIMER MAE，源自巴豆酸的共聚物，如乙酸乙烯酯/乙烯基叔丁基苯甲酸酯/巴豆酸的三元共聚物，以及NATIONAL STARCH以商品名树脂28-29-30销售的巴豆酸/乙酸乙烯酯/新十二烷酸乙烯酯的三元共聚物、源自马来酸、富马酸和衣康酸或酸酐与乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基卤化物、苯基乙烯基衍生物、丙烯酸及其酯的聚合物，例如由ISP以商品名ES 425销售的甲基乙烯基醚和单酯化的马来酸酐的共聚物、LUVISET SI PUR、MEXOMERE PW，弹性体或非弹性体，阴离子聚氨酯，磺基间苯二酸酯部分聚合物，阴离子硅氧烷接枝聚合物及AMERHOLD DR25和VS 80。

根据本发明可使用的两性聚合物可以选自具有统计地分布在聚合物链内的单元B和C的聚合物，其中B是源自含有至少一个碱性氮原子的单体的单元以及C是源自含有一个或多个羧基或磺酸基部分的酸性单体的单元，或者B和C可以代表源自羧基甜菜碱或磺基甜菜碱的两性离子单体的部分；B和C也可以代表含有伯、仲、叔或季胺部分的阳离子聚合物链，其中至少一个胺部分带有通过烃基连接的羧基或磺酸基部分，或者B和C形成含有乙烯-二羧基单元的聚合物的链的一部分，其中已使得一个羧基部分与含有一个或多个伯或仲胺部分的多聚胺反应。

上述定义的最优选的两性聚合物选自以下聚合物：

(1)由源自带有羧基部分的乙烯基化合物的单体以及源自含有至少一个碱性原子的取代的乙烯基化合物的碱性单体共聚合得到的聚合物，所述带有羧基部分的乙烯基化合物例如更特别地为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和α-氯代丙烯酸，所述含有至少一个碱性原子的取代的乙烯基化合物例如更特别地为甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯和丙烯酸二烷基氨基烷基酯、二烷基氨基烷基异丁烯酰胺和二烷基氨基烷基丙烯酰胺。在美国专利No.3,836,537中描述了这些化合物。

所述乙烯基化合物也可以是二烷基二烯丙基铵盐如二乙基二烯丙基-氯化铵。

(2)含有源自下列物质的单元的聚合物：

a)至少一种选自在氮上被烷基取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的单体，

b)至少一种含有一个或多个反应性羧基部分的酸性共聚单体，和

c)至少一种碱性共聚单体，如丙烯酸和甲基丙烯酸的伯、仲、叔和季胺取代的酯，和甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯与硫酸二甲酯或硫酸二乙酯的季碱化产物。

根据本发明最优选的N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺是其烷基含有2～12个碳原子的部分，更特别地是N-乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-癸基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺和其相应的甲基丙烯酰胺。

酸性共聚单体更特别地选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸和富马酸，以及马来酸或富马酸或酸酐的含有1～4个碳原子的烷基单酯。优选的碱性共聚单体包括甲基丙烯酸氨基乙酯、甲基丙烯酸丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N’-二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯。特别使用的共聚物是CTFA命名(第4版，1991)为辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁基氨基乙酯的共聚物，如NATIONAL STARCH以商品名

或

47销售的产品。

(3)源自具有以下通式的聚氨基酰胺的交联的和部分或全部烷基化的聚氨基酰胺：

其中R₄代表源自饱和二元羧酸的二价基团、源自含有乙烯双键的脂族一元或二元羧酸的二价基团、源自这些酸的含有1～6个碳原子的低级烷醇酯的二价基团，或源自通过任何一种所述酸与二-伯胺或二-仲胺加成得到的基团的二价基团，以及Z代表聚亚烷基-二-伯多聚胺、一-仲多聚胺或二-仲多聚胺的基团，优选代表：

a)含量为60～100摩尔％的下式基团

其中x是2以及p是2或3，或者x是3以及p是2，所述基团源自二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或二亚丙基三胺；

b)含量为0～40摩尔％的上述基团(XII)，其中x是2以及p是1，其源自乙二胺或源自哌嗪的基团

c)含量为0～20摩尔％的源自己二胺的-NH-(CH₂)₆-NH基团，这些聚氨基胺通过加入以每聚氨基酰胺的氨基部分计0.025～0.35摩尔的双官能交联剂而交联，所述交联剂选自卤代环氧丙烷(epihalohydrine)、双环氧化合物、二酸酐、不饱和的二-衍生物，以及通过丙烯酸、氯乙酸的作用或通过烷基磺内酯或其盐而烷基化。

饱和的羧酸优选选自具有6～10个碳原子的酸，如己二酸、2，2，4-三甲基己二酸和2，4，4-三甲基己二酸、对苯二甲酸、乙烯双键酸如例如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。用于烷基化的烷基磺内酯优选为丙烷磺内酯或丁烷磺内酯，以及烷基化剂盐优选是钠和钾盐。

(4)含有下式的两性离子单元的聚合物：

其中R₅代表可聚合的不饱和部分，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺部分，y和z分别代表1～3的整数，R₆和R₇代表氢原子、甲基、乙基或丙基部分，R₈和R₉代表氢原子或烷基以使得R₁₀和R₁₁中所含的碳原子总数不超过10。

含有所述单元的聚合物也可以含有源自非两性离子单体的单元，如二丙烯酸甲基-或二乙基氨基乙基酯或甲基丙烯酸甲基-或二乙基氨基乙基酯，或丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，或乙酸乙烯酯。

(5)源自壳聚糖的含有具有下式的单体单元的聚合物：

单元(XIV)的含量为0～30％，单元(XV)的含量为5～50％以及单元(X VI)的含量为30～90％，应理解在该单元F中R₁₀代表下式的基团：

其中，如果q为0，R₁₁、R₁₂和R₁₃相同或不同，并分别代表氢原子、甲基、羟基、乙酰氧基或氨基，任选被一个或多个氮原子间隔和/或任选被一个或多个胺基、羟基、羧基、烷硫基或磺酸基取代的单烷基胺基团或二元烷基胺基团，其中烷基带有氨基的烷硫基，R₁₇、R₁₈或R₁₉基团中至少一个在此情况下代表氢原子；

或者，如果q为1，R₁₁、R₁₂和R₁₃分别代表氢原子，以及这些化合物与碱或酸的盐。

(6)源自壳聚糖N-羧基烷基化的聚合物。

(7)例如在法国专利1,400,366中描述的具有下面通式(XVIII)的聚合物：

其中R₁₄代表氢原子、CH₃O、CH₃CH₂O或苯基，R₁₅代表氢或低级烷基如甲基或乙基，R₁₆代表氢或低级烷基如甲基、乙基，R₁₇代表低级烷基如甲基、乙基或具有下式的基团：-R₁₈-N(R₁₆)₂，其中R₁₈代表-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂-CH₂-、-CH₂CH(CH₃)-部分，R₁₆如上文定义的，

以及含有至多6个碳原子的这些基团的高级同系物。

(8)-D-X-D-X型两性聚合物，其选自：

a)由作用于具有至少一个下式单元的化合物的氯乙酸或氯乙酸钠得到的聚合物：

-D-X-D-X-D- (XIX)

其中D代表基团

以及X代表符号E或E’，其中E或E’相同或不同，并代表二价基团，其是在未取代或被羟基部分取代的主链中含有至多7个碳原子的线型链或支化链亚烷基，以及该二价基团还可以含有氧、氮和硫原子、1～3个芳环和/或杂环；所述氧、氮和硫原子以醚、硫醚、亚砜、砜、锍、烷基胺、烯基胺部分、羟基、苄基胺、胺氧化物、季铵、酰胺、酰亚胺、醇、酯和/或氨基甲酸酯部分的形式存在。

b)下式的聚合物：

-D-X-D-X- (XX)

其中D代表基团

以及X代表符号E或E’，以及至少一次E’，其中E如前面所定义的以及E’代表二价基团，其是在未取代的或者被一个或多个羟基取代的主链中含有至多7个碳原子和含有一个或多个氮原子的线型链或支化链亚烷基，所述氮原子被任选被氧原子间隔以及必须含有一个或多个羧基官能团或一个或多个羟基官能团的烷基链取代，通过与氯乙酸或氯乙酸钠反应而甜菜碱化。

(9)(C₁-C₅)烷基乙烯基醚/通过以N，N-二烷基氨基烷基胺(如N，N-二甲基氨基丙胺)半酰胺化或以N，N-二烷醇胺半酯化而部分改性的马来酸酐的共聚物。这些共聚物还可以包括其他乙烯基共聚单体如乙烯基己内酰胺。

根据本发明的一个优选实施方案，可用于本发明方法的固定两性聚合物可以选自包含以下的支化嵌段共聚物：

(a)源自选自以下的至少一种单体的非离子单元：(甲基)丙烯酸C₁-C₂₀烷基酯、N-单(C₂-C₁₂烷基)(甲基)丙烯酰胺和N，N一二(C₂-C₁₂烷基)(甲基)丙烯酰胺，

(b)源自选自丙烯酸和甲基丙烯酸的至少一种单体的阴离子单元，和

(c)源自至少一种含有至少两个可聚合不饱和官能团以及优选具有由疏水嵌段形成的结构的单体的多官能单元，其中所述疏水嵌段上通过多官能单元(c)连接若干更亲水的嵌段。

两性聚合物优选具有至少两个玻璃化转变温度(Tg)，其中之一至少高于20℃以及另一个低于20℃。

优选的两性聚合物包括含有源自以下的单元的聚合物：

(a)至少一种选自在氮上被烷基取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的单体，

(b)至少一种含有一个或多个反应性羧基部分的酸性共聚单体，和

(c)至少一种碱性共聚单体如甲基丙烯酸和丙烯酸的伯、仲、叔和季胺取代酯，和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯与硫酸二甲酯或硫酸二乙酯的季铵化产物。

可以特别地提及由NATIONAL STARCH以商品名AMPHOMER出售的聚合物。

通常，阴离子和/或两性固定聚合物为第一组合物总重量的0.1～50重量％，优选1～30重量％。

正如前面所解释的，在施涂含有一种或多种溶解的固定聚合物的第一组合物之前或之后，将第二组合物施涂在毛发上。

第二组合物含有在化妆品上可接受的介质中的一种或多种无机和/或有机盐。

所述有机和/或无机盐的阴离子可以是单价或多价有机阴离子、单价或多价无机阴离子。

因此，所述有机和/或无机盐的阴离子一般选自硝酸根类、硫酸根类、碳酸根类、卤离子类、特别是氯离子类、溴酸根类、磷酸根类和磺酸根类。

此外，所述有机和/或无机盐可以是铵盐或碱金属盐、碱土金属盐或过渡金属盐。

更特别地，所述金属可以选自铜、银、金、镁、钠、钾、钙、铁、铂、钛、锌和它们的合金。

因此，例如，所述有机和/或无机盐可以选自NaCl、MgSO₄、ZnSO₄、ZnCl₂、MgCl₂、Na₂SO₄、Na₂CO₃、NH₄Cl、AgNO₃、Ag₂SO₄、Ag₂CO₃、AgCl和它们的混合物。

待使用的盐优选是NaCl和MgSO₄。

所有这些盐可以任选地被水合。

所述有机和/或无机盐通常为第二组合物总重量的0.15～30重量％，优选0.5～20重量％。

正如前面所解释的，所述阴离子和/或两性固定聚合物和所述无机或有机盐分别存在于第一和第二组合物中，每次均在化妆品可接受的介质中。

用于第一和第二组合物的化妆品可接受的介质通常选自水、C₁-C₆醇，优选烷醇如乙醇、丙醇和异丙醇，烷二醇如乙二醇、丙二醇和戊二醇，苄醇、C₅-C₁₀烷烃、丙酮、甲乙酮、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷和它们的混合物。

第一和/或第二组合物还可以含有常用的化妆品添加剂，其特别选自增稠剂、软化剂、防沫剂、遮光剂、保湿剂、碱化剂、染料、颜料、香料、防腐剂、阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂、非固定聚合物、挥发性或非挥发性硅氧烷、植物油、动物油、矿物油或合成油、蛋白质、维生素、多元醇和它们的混合物。

第一组合物和第二组合物可以是均匀溶液、悬浮液、油包水乳液、水包油乳液或多重乳液，它们均具有流动稠度，可以或多或少地被增稠或凝胶化。

第一和第二组合物的pH值通常在4～10之间，优选对于第一组合物在6～10之间以及对于第二组合物在4～8之间。

这些组合物的pH值调节可以通过碱性试剂如氨、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、1，3-丙二胺，碱性氢氧化物如2-氨基-2-甲基-1-丙醇或通过酸化试剂如盐酸、乙酸、乳酸、草酸或硼酸实现。

可以通过手或用梳子、刷具或直径为2～30毫米的卷发筒作出发型。

正如前面所解释的，所述固定聚合物在第一组合物中以溶解的形式存在。

将通过下面的实施例来说明本发明。

实施例

可以通过使用第一组合物和第二组合物来实施本发明的方法。

具有下面配方的第一和第二组合物(AM代表活性物质)：

第一组合物

LUVISET Si PUR A(BASF) 15克AM

2-氨基2-甲基-1-丙醇适量至pH 9

乙醇 10克

去离子水适量至100克

第二组合物

氯化铵 15克

去离子水适量至100克，pH 5.5

将第一组合物施涂在一部分毛发上。然后用手将毛发定型。然后施涂第二组合物以及使其于室温保留在毛发上5分钟，然后清洗毛发。

根据本发明处理过的这部分毛发具有非常令人满意的发型保持效果，并且可耐受洗发剂。所述毛发柔软并且感觉非常自然。

Claims

1、一种毛发定型方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

(a)将第一组合物施涂在毛发上，所述第一组合物含有在化妆品可接受的介质中的一种或多种溶解的固定阴离子聚合物，所述阴离子聚合物选自阴离子聚氨酯弹性体或非弹性体，在所述施涂之后任选接着所述第一组合物的停留时间，所述固定聚合物为第一组合物总重量的1～30重量％，

(b)将第二组合物施涂在毛发上，所述第二组合物含有在化妆品可接受的介质中相对于述第二组合物的总重量为0.5～20重量％的一种或多种无机盐，所述无机盐选自NaCl、MgSO₄、ZnSO₄、ZnCl₂、MgCl₂、Na₂SO₄、Na₂CO₄、NH₄Cl、AgNO₃、Ag₂SO₄、Ag₂CO₃、AgCl和它们的混合物，在所述施涂之后任选接着所述第二组合物的停留时间，然后

(c)清洗毛发，

在步骤a)的施涂第一组合物之后或在步骤b)的施涂第二组合物之后以及在清洗步骤c)之前进行毛发定型步骤，所述方法既不包括任何旨在通过还原组合物打开毛发角蛋白二硫键的步骤，也不包括任何旨在通过氧化组合物重新形成所述二硫键的步骤。