CN100564600C - 具有改进的性能、较低的毒性和降低的生产危险性的腐蚀抑制剂制剂 - Google Patents

具有改进的性能、较低的毒性和降低的生产危险性的腐蚀抑制剂制剂 Download PDF

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Abstract

包含以下物质的反应产物、可用于清洗金属表面的酸性清洗溶液中的、优选储存稳定的含水腐蚀抑制剂组合物：至少一种松香胺组分、至少一种非易燃性液体酮组分、至少一种羧酸组分、至少一种低聚甲醛组分和水；由其制备的含水酸性清洗剂；和它们的使用方法。本发明的腐蚀抑制剂通过一种简单的方法制备，该方法减少了毒性和/或易燃性原料、共产物、残余反应物和氯化物离子的存在，同时在含水酸性清洗剂中提供酸抑制性。

Description

具有改进的性能、较低的毒性和降低的生产危险性的腐蚀抑制剂制剂
相关申请的交叉引用
本申请要求了于2005年5月20日提交的并且在本文中全部引入作为参考的美国临时申请序列号60/682,931的优先权。
技术领域
本发明涉及用于将产品酸洗和酸浸的腐蚀抑制剂制剂中的新的腐蚀抑制剂组合物。更特别地，本发明涉及在减少暴露于热HCl下的不锈钢的腐蚀中具有优良性能、用于腐蚀抑制剂中的新的化学组合物，该组合物可以通过一种减少毒性和/或易燃性原料、共产物、残余反应物和氯化物离子存在的简单方法制备。
背景技术
在化学品和食品加工业、发电站、油田操作中使用的容器、管道、冷凝器和锅炉经受了影响运行的水垢的形成。当在本文中使用时，词语“水垢”包括由于金属表面与液态或蒸气态的水溶液接触而因此在固体含铁金属表面上形成的任何固体沉淀。在使用期间，储水罐、导管、铅管系统、冷却塔、加工设备、电解隔膜和其他装置会产生水垢，必须将其除去，优选溶解掉。一般而言，使用酸溶液，通常是盐酸溶液将该水垢除去。为了加速清洗过程，通常将含水酸性清洗剂加热到高至180℃。通过将清洗剂保持在大于环境温度下而采用大于清洗剂沸点的温度。盐酸通常以2-20wt％的浓度范围存在于清洗剂中，其当重复使用时可能对上述设备的金属部件十分有害。
为了在清洗周期期间保护设备的金属组件免于遭受酸性清洗剂，将腐蚀抑制剂加入到酸洗混合物中。抑制酸对金属表面的侵袭、但仍然能够溶解水垢的组合物在工业中是已知的。许多组合物有毒性缺陷和/或对环境有害，例如含砷的抑制剂和石油基抑制剂例如含有萘衍生物的那些。
松香胺的衍生物，例如描述于在此引入作为参考的US专利No.2,758,970中的那些也是已知的。许多已知的商业松香胺衍生物酸抑制剂组合物的缺陷是在通常在易燃性溶剂的存在下制备这些现有技术组合物的过程中使用了HCl、液体甲醛和丙酮作为原料。
在制备酸抑制剂组合物中，这些原料的每一种具有缺陷。HCl是对使用有害的挥发性、腐蚀性物质。HCl还贡献了氯化物离子，这使得携带氯化物的抑制剂组合物由于腐蚀问题而因此不适合于一些应用，例如核反应堆清洗。甲醛是已知的致癌物质并且控制了留在松香胺衍生物中的残余单体的数量。未被抑制的液体甲醛在没有加入的甲醇的存在下是不稳定的并且在生产中产生健康和安全问题。丙酮的低闪点使得其有需要特殊处理的生产风险，正如用于制备现有技术松香胺衍生物的典型溶剂那样。申请人还发现在一些现有技术酸抑制剂中残余的丙酮和甲醛参与了副反应而生成毒性和易燃性的甲基乙烯基酮(MVK)，它在过去被错误地识别为甲基乙基酮(MEK)。
通常用于工业中的松香胺衍生物还难以生产。商业上可用的(非-固体并且可混溶于水中)的衍生物的成功生产需要一组复杂的工序，该工序包括：首先将松香胺与甲醛和酮反应，并且然后加入额外的液体甲醛和丙酮，接着进一步反应，和随后将残余的反应物和溶剂蒸馏。工艺中HCl的使用需要专门化的反应器和蒸馏设备。在现有技术松香胺衍生物中还鉴别出所不希望的氯化副反应产物。就易燃性而言，一些已知的松香胺衍生物还具有缺陷，例如一种已知的产品具有89°F的闪点(cc)。已知的松香胺衍生物的另一个限制是缺乏均匀性，在该情况下典型的衍生物具有有限的稳定性并且在没有加入表面活性剂和溶剂的情况下沉降成两层。
部分地由于前述的缺陷，尽管已知的松香胺衍生物在工业上已经有一些成功，但在腐蚀抑制剂中不断需求改进的性能以及改进的稳定性。伴随着日益增多的健康、安全和环境问题的认识，工业需要使用较低易燃性、较低VOC的原料，并且使用者需要含有少的残余甲醛、具有与已知产品相同或更好性能的对用户友好的产品。因此不断需要用于在酸清洗剂中使用的腐蚀抑制剂制剂的改进的腐蚀抑制剂组合物。特别地，需要制备简单、减少VOC和毒性和/或易燃性原料、共产物、残余的反应物和氯化物离子的存在的腐蚀抑制剂组合物。另外，由于近年来的环境问题，因此在任何新的抑制剂制剂中替换乙氧基化的酚表面活性剂是所希望的目标。
发明内容
本发明的腐蚀抑制剂组合物包含以下物质的反应产物，优选基本由、最优选由以下物质的反应产物组成：
A.至少一种松香胺组分；
B.至少一种非易燃性液体酮组分；
C.至少一种羧酸组分；
D.至少一种甲醛，优选低聚甲醛(paraformaldehyde)组分；和
E.水。
本发明的一个目的是使用不需要易燃性材料制备的这些类型的反应产物而提供腐蚀抑制剂组合物。本发明的另一个目的是避免在现有技术合成方法中所需要的蒸馏/回收步骤。本发明的另一个目的是制备没有盐酸的反应产物。使用的“没有”是指这些组分将被本领域那些技术人员理解为是指少于5、4、3、2、1、0.1、0.01、0.001、0.0001、0.00001g/l，按给定的顺序优选性增加，最优选没有特定组分存在。
本发明的另一个目的是提供与现有技术的相似配制的腐蚀抑制剂相比改进的不锈钢腐蚀抑制剂。
本发明的另一个目的是提供一种作为闪点为至少180°F的单相液体的含水腐蚀抑制剂组合物。
本发明的一个目的是提供一种其中至少50wt％的松香胺组分(A)是脱氢松香胺的含水腐蚀抑制剂组合物。
本发明的一个目的是提供一种其中组分(B)是苯乙酮、羟基苯乙酮和/或二苯乙酮的含水腐蚀抑制剂组合物。
本发明的一个目的是提供一种其中组分(C)是甲酸、乙醇酸和/或柠檬酸的含水腐蚀抑制剂组合物。
本发明的另一个目的是提供一种其中组分(B)包含苯乙酮、组分(C)包含乙醇酸和组分(D)包含低聚甲醛的含水腐蚀抑制剂。
本发明的另一个目的是提供一种进一步包含以下物质的至少一种的含水腐蚀抑制剂：表面活性剂、炔醇、溶剂和/或pH调节剂。
本发明的另一个目的是提供一种含水腐蚀抑制酸洗组合物，其包含：
(1)约1-约50wt％的酸；
(2)腐蚀抑制有效量的含水腐蚀剂组合物，其包含以下物质的反应产物：
(A)至少一种松香胺组分；
(B)至少一种非易燃性液体酮组分；
(C)至少一种闪点为至少115°F的羧酸组分；
(D)至少一种低聚甲醛组分；和
(E)水。
本发明的另一个目的是提供一种进一步包含以下物质的至少一种的含水腐蚀抑制酸洗组合物：表面活性剂、炔醇、溶剂和/或pH调节剂。本发明的另一个目的是提供一种清洗金属的方法，其包括将金属表面与上述的任一种清洗组合物接触。
本发明的仍然另一个目的是提供一种制备含水腐蚀抑制剂组合物的方法，其包括：
(A)在密封反应器中将以下反应物混合：至少一种松香胺组分、至少一种非易燃性液体酮组分、至少一种闪点为至少115°F的羧酸组分、至少一种低聚甲醛组分和水；
(B)伴随着搅拌将反应物加热至约60-80℃以使低聚甲醛和水变成甲醛；和
(C)在约80-98℃下将得自(B)的反应混合物反应至少12小时。
本发明的仍然另一个目的是提供一种制备含水腐蚀抑制剂的方法，其中反应物的摩尔比是：1.0松香胺组分：1.0非-易燃性液体酮组分：2.0甲醛：1.0乙醇酸。
除了在工作实施例之外或者在另外说明的情况下，本文中使用的表示组分的数量、反应条件或者定义组分参数的所有数字在所有情况下将被理解为由术语“约”修饰。除非另外说明，所有百分比以重量计。
优选实施方案的详述
本发明涉及可用于腐蚀抑制剂组合物的腐蚀抑制剂组合物、涉及用于酸清洗剂的腐蚀抑制剂组合物并且涉及包含抑制被清洗剂中的酸腐蚀的组分的混合物、用于金属表面的酸洗/酸浸组合物，以及制备和使用这些物质的方法。本发明的酸清洗剂组合物用于从金属表面除去水不溶性、酸溶性的沉淀，例如作为非限定性例子的水垢或矿物沉淀。
本发明的腐蚀抑制剂组合物包含以下物质的反应产物，优选基本由、最优选由以下物质的反应产物组成：
A.至少一种松香胺组分；
B.至少一种非易燃性液体酮组分；
C.至少一种羧酸组分；
D.至少一种低聚甲醛组分；和
E.水。
与每一组分独立地是，希望每一组分缺乏危险的闪点。即是说，与每一组分独立地是，希望每一组分具有至少120、130、140、150、155、160、165、170、175、180°F的闪点，按给定的顺序优选性增加。与每一有机组分独立地是，进一步希望使用的每一有机组分是非挥发性有机化合物(非-VOC)。术语非-VOC将被理解为是指在环境温度下具有小于0.1mmHg的蒸气压的有机化合物。与现有技术的丙酮/液体甲醛原料相比，挥发性有机化合物(VOC)使用减少使得有一种更加环境友好的生产方法。
在一个优选的实施方案中，使用的每一组分具有大于或等于120°F的闪点，最优选地一种或多种组分具有至少150°F的闪点。
组分A包含至少一种松香胺，优选基本由、最优选由至少一种松香胺组成。本文中使用的术语松香胺是指由松香或松香酸制备的那些伯胺，并且可以被看作广泛地包括含有松香基、氢化松香基和脱氢松香基的化合物。在一个优选实施方案中，松香胺组分包含脱氢松香胺，优选基本由脱氢松香胺组成。通常被指明为脱氢松香胺的可商购获得的松香胺产品被生产者描述为含有约90wt％的高分子量伯胺，其中至少50wt％是脱氢松香胺。伯胺混合物的存在处于本发明的范围内并且被本领域那些技术人员看作是得自于天然材料的松香胺产品的典型。尽管可以使用精制的脱氢松香胺，但其增加了产品的成本。
组分B包含至少一种非易燃性液体酮，优选基本由、最优选由至少一种非易燃性液体酮组成。本文中使用的术语非易燃性液体是指闪点大于或等于100°F的那些材料。合适的非易燃性液体酮包括苯乙酮、羟基苯乙酮和二苯乙酮；优选苯乙酮。该至少一种非易燃性液体酮以这样的数量存在：提供至少一种非易燃性液体酮与松香胺的摩尔比为至少0.50、0.60、0.70、0.80、0.90、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4，按给定的顺序优选性增加，并且不超过2.5、2.4、2.3、2.2、2.1、2.0、1.9、1.8、1.7、1.6或1.5，按给定的顺序优选性增加。使用比这里所述的更少的数量的非易燃性液体酮趋于导致更少的酸抑制，而更高的数量导致组合物更低的溶解度。
组分C包含至少一种羧酸，优选基本由、最优选由至少一种羧酸组成。在一个实施方案中，该至少一种羧酸组分具有至少115°F，优选125°F的闪点。在另一个实施方案中，该至少一种羧酸选自甲酸、乙醇酸和柠檬酸；优选乙醇酸。申请人用羧酸代替了用于现有技术的生产方法中的HCl，这使得能够使用非玻璃衬里的不锈钢反应器和设备并且还消除了在生产期间在气相中具有1份/每百万(ppb)的TLV的强大的致癌物质双氯甲醚(BCME)形成的潜能。组合物中氯化物的消除使得在其中当超过一定含量存在时抑制氯化物离子的应用例如核发电站清洗组合物中能够使用本发明的腐蚀抑制剂组合物。该至少一种羧酸以这样的数量存在：提供至少一种羧酸与松香胺的摩尔比为至少0.50、0.60、0.70、0.80、0.90、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4，按给定的顺序优选性增加，并且不超过2.5、2.4、2.3、2.2、2.1、2.0、1.9、1.8、1.7、1.6或1.5，按给定的顺序优选性增加。
从生产的观点出发，另外的改进是减少或消除了在现有技术合成方法中使用的不稳定并且有害的液体甲醛。组分D包含至少一种低聚甲醛，优选基本由、最优选由至少一种低聚甲醛组成。尽管可以使用液体甲醛或者低聚甲醛和液体甲醛的混合物，但选择固体聚合物低聚甲醛作为组分D的原料消除了液体甲醛使用的许多缺陷，同时仍然提供了单体甲醛。低聚甲醛不需要未抑制的甲醛的加热储存、比未抑制的甲醛更稳定并且不含用于抑制的甲醛中的易燃性甲醇溶剂。固体低聚甲醛还比液体有害性更少，因为其不会放出如同液体一样多的甲醛烟雾。在一个优选实施方案中，甲醛组分是低聚甲醛。该至少一种甲醛组分以这样的数量存在：提供至少一种低聚甲醛(作为甲醛的摩尔数计算)或甲醛与松香胺的摩尔比为至少0.8、0.8、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4，按给定的顺序优选性增加，并且优选不超过4.2、4.1、4.0、3.9、3.8、3.7、3.6、3.5、3.4、3.3、3.2、3.1、3.0、2.9、2.8、2.7、2.6、2.5，按给定的顺序优选性增加。使用比这里列举的那些更少数量的低聚甲醛趋于导致组合物较低的溶解度和抑制性能的损失。尽管可以使用更高数量的甲醛组分，但它们导致在组合物中较高的残余甲醛，这是所不希望的，因为其是已知的致癌物质并且在某些环境、安全性和健康规章下是限制的、值得报告的物质。
在一个优选实施方案中，腐蚀抑制剂组合物具有大于140、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195、200°F的闪点(cc)，按给定的顺序优选性增加。在另一个优选实施方案中，腐蚀抑制剂组合物是清澈的粘性单相琥珀色液体。这些物理性质是优于已知的现有技术松香胺衍生物的改进，现有技术松香胺衍生物是两相的、具有难以重新分布的胶状较低的相并且具有约89°F的较低闪点。
在一个优选实施方案中，腐蚀抑制剂组合物包含脱氢松香胺；苯乙酮、乙醇酸和低聚甲醛在水的存在下的反应产物。
一种制备本发明的腐蚀抑制剂组合物的方法包括：
(A)在密封反应器中将以下反应物混合：至少一种松香胺组分、至少一种非易燃性液体酮组分、至少一种闪点为至少115°F的羧酸组分、至少一种低聚甲醛组分和水；
(B)伴随着搅拌将反应物加热至约60-80℃以使低聚甲醛和水变成甲醛；和
(C)在约80-98℃下将得自(B)的反应混合物反应至少12小时。
在一个实施方案中，将反应混合物反应为18、24、36小时，按给定的顺序优选性增加。在另一个实施方案中，将反应物加热至90℃。
在根据本文中描述的一步法使用苯乙酮、乙醇酸和低聚甲醛制备本发明的腐蚀抑制剂组合物之后，分析反应产物。申请人惊奇地发现：被认为是合成中的主反应的酮组分与松香胺组分的Mannich缩合并不存在。在单个酮与单个松香胺之间仅仅存在微量的Mannich缩合反应产物。存在的主要反应产物是作为乙醇酸盐存在于溶液中的具有三个6-碳环的分子和具有七个6-碳环的分子。优选的是Mannich缩合反应产物的数量少于10、9、8、7、6、5、4、3、2、1、0.5wt％，按给定的顺序优选性增加。还优选作为具有三个6-碳环的分子和具有七个6-碳环的分子存在的反应产物的总量至少为50、60、70、80、90、95wt％，按给定的顺序优选性增加。在一个优选实施方案中，超过75％的反应产物由具有少于4个6-元碳环的分子和/或具有多于6个6-元碳环的分子组成。
在一个优选实施方案中，反应产物包含至少一种由式I表示的化合物：
Figure C20068000935400131
其中R1和R2是CH或者R1和R2是CH2，并且与R1和R2独立地，R3和R4是CH或者R3和R4是CH2。
在一个特别优选的实施方案中，该反应产物包含至少30wt％的至少一种由式I表示的化合物。
在一个优选实施方案中，该反应产物包含由式II表示的化合物，并且优选基本由、最优选由至少一种式I的化合物和另外的由式II表示的化合物组成：
Figure C20068000935400132
其中R5是甲基或乙基，并且独立地，环A是芳族的或者在R6与R7之间具有双键，并且环B是饱和的或者当环A具有双键时在R8与R9之间具有双键并且当环A是芳族的时是饱和的。正如将被本领域那些技术人员容易地理解那样，R6-R9部分是C、CH或CH2，这取决于双键的位置。
本发明的含水腐蚀抑制组合物(和酸清洗剂本身)包含作为基本成分的：如上所述的根据本发明的腐蚀抑制剂组合物。
腐蚀抑制剂组合物可以另外包含以下物质的至少一种：表面活性剂、炔醇、溶剂、pH调节剂和/或水。合适的表面活性剂包括阴离子、非离子和/或两性表面活性剂。希望地，表面活性剂包含非离子乙氧基化物。在历史上发现乙氧基化的酚表面活性剂就成本、安全性和性能而言在所述类型的抑制剂制剂中是非常有效的。然而，由于近年来与一些乙氧基化的酚(尤其是辛基和壬基酚乙氧基化物)表面活性剂相关的环境问题；因此研究了不含这些材料的制剂。在一个优选实施方案中，表面活性剂包含乙氧基化的饱和或不饱和脂族醇。
在一个实施方案中，炔醇包括乙基辛炔醇和/或甲基丁炔醇。在一个实施方案中，溶剂包括不同于炔醇的醇，该醇包括伯醇、含醚部分的醇例如2-丁氧基乙醇和/或二醇或者聚二醇。在一个优选实施方案中，腐蚀抑制剂组合物包含非易燃性溶剂，最优选非挥发性有机化合物(VOC)的溶剂。
除了酸和水之外，根据本发明的酸清洗剂组合物含有本发明的腐蚀抑制剂组合物，该抑制剂组合物可以是含水浓缩物的形式或者可以单独与酸和水混合。
前述组分单独或者以浓缩物形式与已知可用作金属清洗剂/酸浸剂的含水酸溶液组合。一般而言，任何酸可用于根据本发明的含水酸清洗剂溶液中，关键只要该酸是水溶性的并且有效用于清洗金属表面。优选地，酸和酸清洗剂是环境安全和/或可生物降解的。可用于金属清洗剂/酸浸剂产品中的已知酸的例子是：无机酸例如氢氯酸(盐酸)、硫酸、硼酸、硝酸、磷酸等；和有机酸例如甲酸、柠檬酸、乙酸、氨基磺酸、乙醇酸、苯甲酸、草酸、单、二-或三氯乙酸、各种C2-22羧酸等。也可以使用这些酸的混合物。水溶液中的酸至少最少以清洗剂有效量，特别为1-50wt％的浓度，更优选以5-30wt％的浓度，最优选5-15wt％存在。优选盐酸、氨基磺酸和/或硫酸氢钠。
实施例
丙酮替代物的选择：
评价可与较高分子量酮进行Mannich缩合的几种材料或者可以作为反应物与脱氢松香胺、乙醇酸和低聚甲醛进行Mannich缩合的其他材料以代替丙酮。评价的材料全部具有比丙酮更低的蒸汽压，这使得它们是非易燃性的(在大多数情况下)并且可以在第二步骤中加热至90℃。在第二反应步骤中在没有蒸馏的情况下仅仅使用1当量的丙酮替代物和1当量的低聚甲醛(作为甲醛)。评价的材料是较高分子量的酮和炔醇：苯乙酮、2-羟基苯乙酮、二丙酮醇、甲基己基酮、糠醇。
评价的大多数上述材料在酸试验期间在金属表面和玻璃上形成重的沉淀，或者在合成期间形成固体。2-羟基苯乙酮具有最好的性能，但仍然会在作为酸抑制剂试验之后在玻璃上留下显著的膜并且被认为是昂贵的。
还试验了一种可从Georgia Pacific Company获得的商业产品-GP-2714波纹板加工树脂，其被生产者报导为于水甲醛-丙酮缩合物CAS 25619-09-4中的45％的固体。由于当时不知道GP-2714的确切化学性质，因此使用苯乙酮、乙醇酸和低聚甲醛进行没有GP-2714的对照。对照组分(配方A)的反应产物是具有少的残余甲醛的稳定材料，尽管与所预期反应的相比存在两倍数量的低聚甲醛。在酸清洗剂中配方A的腐蚀抑制性能稍微好于GP-2714。对配方A的反应产物观察到在304和316SS上的改进的性能，正如对2-羟基苯乙酮、乙醇酸和低聚甲醛的反应产物那样。
酸抑制剂合成
比较例1：
向密封并且在轻微的氮气压力(通过扩散器)的装有水冷却的冷凝器、顶式混合器、热电偶/加热套的250ml 3颈圆底烧瓶中加入(从始自终伴随着持续的混合)：
42.89g Corsamine DHA
(Corsamine DHA是可从Corsicana Technologies，Corsicana，Texas商购获得的包含约60wt％脱氢松香胺的高分子量伯胺混合物)12.43g苯乙酮
缓慢加入15.92g 20’波美盐酸(20’＝于H2O中～32％wt/wt HCl)，产生浓密的白色烟雾。在酸加入后，温度从28℃增至62℃，34℃放热6.20g 92％的低聚甲醛
6.20g去离子水
将混合物加热至75℃并且保持30分钟以使低聚甲醛分解，然后加热至90℃并且伴随着混合保持18小时，随后冷却至50℃。加入37.5g丙酮(溶液从橙黄混浊变至清澈)，并且然后加入12.11g去离子水和6.11g 92％低聚甲醛。将该第二混合物加热至60℃并且然后回流。初始回流在66℃下。在头6小时期间将回流温度增至69℃。
在18小时回流后，加入蒸馏头馏分并且通过加热至90℃将过量的丙酮除去。收集的蒸馏物数量为20.39g清澈液体。将113.6g混浊的褐色产品装瓶，其然后如预期的那样形成2层并且含有约900ppm残余甲醛。
实施例1：
向密封并且在轻微的氮气压力(通过扩散器)的装有水冷却的冷凝器、顶式混合器、热电偶/加热套的1升3颈圆底烧瓶中加入(从始自终伴随着持续的混合)：
450g Corsamine DHA
130.14g苯乙酮
154.8g立即加入而不发烟的乙醇酸(70％)。
在酸加入后，温度从23℃增至59℃，36℃放热。伴随着在60℃下的温度，加入70.86g 92％低聚甲醛(x2当量/苯乙酮)并且然后加入105.33g去离子水。
将混合物加热至80℃。当低聚甲醛分解时，溶液变成乳状。将混合物冷却至75℃并且保持30分钟，在该期间溶液变得清澈。将混合物加热至90℃并且保持12小时(保持清澈)。然后将所得的物质冷却至室温并且溶液是清澈/琥珀色适度粘性的溶液。
对为碱性并且在试验之前过滤(采用基于Purpald的QCTM 613L比色法)的稀释液测量的甲醛含量表明在产品中有110ppm残余甲醛。
实施例2(比较：使用HCl代替乙醇酸)：
向密封并且在轻微的氮气压力(通过扩散器)的装有水冷却的冷凝器、顶式混合器、热电偶/加热套的100ml 3颈圆底烧瓶中加入(从始自终伴随着持续的混合)：
25.0g Corsamine DHA
7.25g苯乙酮
缓慢加入9.28g 20’波美盐酸(20’＝于H2O中～32％wt/wt HCl)(产生浓密白色烟雾并且溶液变成绿色)。
在酸加入后，温度从23℃增至50℃，27℃放热。
将混合物加热至60℃并且加入3.93g 92％的低聚甲醛和6.53g去离子水，然后将混合物加热至70℃并且保持30分钟。然后将混合物加热至90℃并且保持12小时。将所得溶液冷却至高度粘稠的琥珀色/褐色/不透明材料。残余甲醛为276ppm。
实施例3(类似实施例1但1/10规模和10％更少的苯乙酮)
向密封并且在轻微的氮气压力(通过扩散器)的装有水冷却的冷凝器、顶式混合器、热电偶/加热套的100ml 3颈圆底烧瓶中加入(从始自终伴随着持续的混合)：
45.0g Corsamine DHA
11.74g苯乙酮
立即加入15.48g乙醇酸(70％)而没有发烟。
在酸加入后，温度从23℃增至59℃，36℃放热。伴随着在60℃的温度下加入7.09g 92％的低聚甲醛并且然后加入10.53g去离子水。将混合物加热至70℃并且保持30分钟。
然后将混合物加热至90℃并且保持12小时(保持清澈)。残余甲醛为130ppm。
实施例4(类似实施例1但1/10规模和10％附加的苯乙酮)
向密封并且在轻微的氮气压力(通过扩散器)的装有水冷却的冷凝器、顶式混合器、热电偶/加热套的100ml 3颈圆底烧瓶中加入(从始自终伴随着持续的混合)：
45.0g Corsamine DHA
14.35g苯乙酮
立即加入15.48g乙醇酸(70％)而没有发烟。
在酸加入后，温度从23℃增至59℃，36℃放热。伴随着在60℃的温度下加入7.09g 92％的低聚甲醛并且然后加入10.53g去离子水。将混合物加热至70℃并且保持30分钟。
然后将混合物加热至90℃并且保持12小时(保持清澈)。残余甲醛为98ppm。
实施例5(类似实施例1但1/10规模和50％额外的低聚甲醛)
向密封并且在轻微的氮气压力(通过扩散器)的装有水冷却的冷凝器、顶式混合器、热电偶/加热套的100ml 3颈圆底烧瓶中加入(从始自终伴随着持续的混合)：
45.0g Corsamine DHA
13.04g苯乙酮
立即加入15.48g乙醇酸(70％)。
在酸加入后，温度从23℃增至59℃，36℃放热。伴随着在60℃的温度下加入10.63g 92％的低聚甲醛(x 3当量/苯乙酮)并且然后加入15.8g去离子水。将混合物加热至70℃并且保持30分钟。
然后将混合物加热至90℃并且保持12小时(保持清澈)。残余甲醛为3,800ppm。
配制抑制剂组合物以试验盐酸的抑制性
每一“F”实施例包含相等数量的基于Corsamine DHA的胺。
比较例F：向37.59g比较例1中加入8.03g Tergitol NP-15和4.38g异丙醇。向13.5g该混合物中加入1.35g乙基辛炔醇、3.15g甲基丁炔醇、9.00g Igepal CO-850和23.0g去离子水。Tergitol NP-15是一种可从Dow Chemical Company商购获得的包含壬基酚乙氧基化物的表面活性剂，Igepal CO-850是可从Rhodia Novecare商购获得的包含壬基酚乙氧基化物的表面活性剂。
实施例1F：向28.95g实施例1中加入8.03g Tergitol NP-15、8.64g去离子水、4.38g异丙醇。向13.5g该混合物中加入1.35g乙基辛炔醇、3.15g甲基丁炔醇、9.00g Igepal CO-850和23.0g去离子水。
实施例2F：根据实施例1F的步骤制备，但使用28.86g实施例2代替实施例1。
实施例3F：根据实施例1F的步骤制备，但使用28.54g实施例3代替实施例1。
实施例4F：根据实施例1F的步骤制备，但使用29.36g实施例4代替实施例1。
实施例5F：根据实施例1F的步骤制备，但使用31.76g实施例5代替实施例1。
与盐酸混合并且在金属表面上试验的抑制剂制剂
进行腐蚀抑制剂制剂比较例F和实施例1F-5F在酸清洗剂中的腐蚀抑制性能的试验。溶液由在含有去离子水和447ml 37.9％HCl(10.0％wt/vol)/2L的2L溶液中的2.06g/2L抑制剂制剂制成。在试验期间将溶液搅拌、用水冷却的表面皿盖住并且保持在180°F下。每次试验使用两个面板。每一面板是异丙醇擦拭的(IPA擦拭的)2”x4”的1008合金冷轧钢试块。在试验期间使面板悬挂在塑料涂覆的钩子上。表1示出了从试验的试块上金属质量的损失：
表1        初始wt(g)          30分钟后(g)    损失(g)         平均损失(g)
  比较例F   32.7233   32.7156   0.0077   0.0086
  32.7259   32.7165   0.0094   ------
  实施例1F   32.6107   32.6029   0.0078   0.0076
  32.7989   32.7916   0.0073   ------
  实施例2F   33.0699   33.0593   0.0106   0.0103
  32.8447   32.8348   0.0990   ------
  实施例3F   32.5812   32.5736   0.0076   0.0088
  32.8638   32.8539   0.0099   ------
  实施例4F   32.7686   32.7634   0.0052   0.0064
  32.5423   0.0075   ------
  实施例5F   33.2428   33.2377   0.0051   0.0067
  33.2373   33.2290   0.0083   ------
使用新的面板，以上使用的相同溶液提供了另外的用于金属面板18小时暴露的数据。结果示于表2中：
表2        初始wt(g)      18小时后(g)  损失(g)        平均损失(g)
  比较例F   32.7016   32.5371   0.1645   0.1622-
  32.5517   32.3919   0.1598   ------
  实施例1F   32.8150   32.6457   0.1693   0.1494
  33.1520   32.9893   0.1627   ------
  实施例2F   32.8849   32.7340   0.1509   0.1524
  33.6962   32.5423   0.1539   ------
  实施例3F   33.2744   33.1223   0.1521   0.1467
  32.7976   32.6564   0.1412   ------
  实施例4F   32.8572   32.7126   0.1446   0.1520
  32.9770   32.8176   0.1594   ------
  实施例5F   32.7349   32.5854   0.1495   0.1486
  32.5832   32.4356   0.1476   ------
注解：4F和5F在玻璃上具有比正常更高的残渣。
5F具有高的残余甲醛
不锈钢试验：
组成用于由本发明提供给不锈钢的腐蚀保护试验的新鲜浴液。进行抑制剂制剂比较例F和实施例1F-2F的腐蚀抑制的试验。溶液由2.06g/2L于含有去离子水和447ml 37.9％HCl(10.0％wt/vol)/2L的2升溶液中的抑制剂组成。在试验期间将溶液搅拌、用水冷却的表面皿盖住并且保持在180°F下。将一个304不锈钢面板和一个316不锈钢面板用于每一组合物。每一面板是异丙醇擦拭的(IPA擦拭的)2”x4”面板。在试验期间使面板悬挂在塑料涂覆的钩子上。
表3示出了在24小时后从试验的试块上金属质量的损失：
表3          初始重量(g)         24小时后(g)   损失(g)
  比较例F   34.9261(304)   34.6506   0.2755
  35.2274(316)   34.2254   1.0020
  实施例1F   34.8816(304)   34.6088   0.2728
  35.4093(316)   34.7858   0.6236
  实施例2F   34.5901(304)   34.2869   0.3032
  35.4947(316)   34.3305   1.1642
铁负载研究：
铁负载实施例1：
进行在设计模拟用过的清洗剂浴液的条件下抑制剂制剂比较例F以及实施例1F和3F的腐蚀抑制试验。2.06g/2L于含有去离子水、447ml 37.9％HCl(10.0％wt/vol)和178g FeCl2·4H2O(2.5％Fe+2)/2L的2升溶液中的抑制剂。在试验期间将溶液搅拌、用水冷却的表面皿盖住并且保持在180°F下。每次试验使用两个面板。每一面板是异丙醇擦拭的(IPA擦拭的)2”x4”的1008合金冷轧钢试块。在试验期间使面板悬挂在塑料涂覆的钩子上。表4示出了从试验的试块上金属质量的损失：
表4        初始wt(g)         3小时后(g)      损失(g)       平均损失(g)
  比较例F   32.7754   32.7099   0.0655   0.0651
  33.0898   32.0251   0.0647   ------
  实施例1F   32.6278   32.5621   0.0657   0.0658
  32.4628   32.3969   0.0659   ------
  实施例3F   32.8380   32.7766   0.0614   0.0613
  32.8064   32.7452   0.0612   ------
铁负载实施例2：
将与用于铁负载实施例1相同的浴液加热以蒸发～200ml，并且加入178g另外的FeCl2·4H2O(5.0％Fe+2)。将溶液滴定测量％HCl并且加入另外的37％HCl以将清洗剂浴液的HCl浓度调回至10％wt/vol。新的1008合金面板根据用于铁负载实施例1的步骤运行。表5示出了从试验的试块上金属质量的损失：
表5        初始wt(g)     3小时后(g)    损失(g)      平均损失(g)
  比较例F   32.9912   32.8372   0.1540   0.1561
  33.7087   32.5505   0.1582   ------
  实施例1F   32.7969   32.6254   0.1715   0.1697
  32.8784   32.7105   0.1679   ------
  实施例3F   32.9358   32.6880   0.2478   0.2517
  33.0098   32.7543   0.2555   ------
铁负载实施例3：
在与用于铁负载实施例2的相同浴液(5.0％Fe+2)中，在180°F下试验每一个2”x4”316和304合金不锈钢面板。
表6示出了试验的面板上金属的损失：
表6          初始wt(g)           1小时后(g)    损失(g)
  比较例F   34.8096(304)   34.7539   0.0557
  35.3142(316)   35.2817   0.0325
  实施例1F   35.1689(304)   35.1278   0.0411
  35.2903(316)   35.2615   0.0288
  实施例3F   34.7683(304)   34.7087   0.0596
  35.3551(316)   35.3192   0.0359
铁装载实施例4：
将与用于铁装载实施例3相同的浴液加热至蒸发～200ml，并且加入178g另外的FeCl2·4H2O(7.5％Fe+2)。将溶液滴定测量％HCl并且加入另外的37％HCl以将清洗剂浴液的HCl浓度调回至10％wt/vol。新的1008合金面板根据用于铁装载实施例1的步骤运行。
表7示出了从试验的试块上金属的损失：
表7        初始wt(g)       3小时后(g)      损失(g)        平均损失(g)
  比较例F   32.8228   32.5069   0.3159   0.3104
  32.7598   32.4550   0.3048   ------
  实施例1F   32.8278   32.5633   0.2912   0.2979
  32.6953   32.4271   0.2682   ------
  实施例3F   32.8203   32.3593   0.4610   0.4722
  32.9702   32.4868   0.4834   ------
铁装载实施例5：
在与用于铁装载实施例4的相同浴液(7.5％Fe+2)中，在180°F下试验每一个2”x4”316和304合金不锈钢面板。表8示出了试验的面板上金属的损失：
表8          初始wt(g)             30分钟后(g)   损失(g)
  比较例F   34.8254(304)   34.7230   0.1024
  35.5200(316)   35.4840   0.0360
  实施例1F   34.7062(304)   34.6350   0.0712
  35.3098(316)   35.2766   0.0332
  实施例3F   34.8651(304)   34.6894   0.1757
  35.5070(316)   35.4608   0.0462
配制成用于试验螯合酸类抑制剂的最终抑制剂组合物
每一“FB”实施例含有相等的基于Corsamine DHA的胺含量。
比较例FB：向56.4g比较例1中加入12.04g Tergitol NP-15和6.56g异丙醇。向该混合物中加入11.85g Tergitol NP-9、3.65g 1，3-二丁基硫脲、7.25g Pamak 4A(可从Eastman Chemical Company商购获得的脂肪酸和松香酸，被生产商报导为主要是含有一些16和20碳脂肪酸以及适度数量的松香酸的直链18碳单-和二-不饱和脂肪酸)、9.10g分子量约600的聚乙二醇、14.55g Igepal CO-850和14.05g丙二醇。伴随着混合将该第二混合物加热至110°F并且其在15分钟内变得清澈。向该溶液中加入14.55g 2-丁氧基乙醇、2.73g乙基辛炔醇和22.27g去离子水。
实施例1FB：向40.65g实施例1中加入15.75g去离子水、12.04gTergitol NP-15和6.56g 2-丁氧基乙醇。向该混合物中加入11.85gTergitol NP-9、3.65g 1，3-二丁基硫脲、7.25g Pamak 4A(脂肪酸和松香酸)、9.10g分子量约600的聚乙二醇、14.55g Igepal CO-850和14.05g丙二醇。伴随着混合将该第二混合物加热至110°F并且其在15分钟内变得清澈。向该溶液中加入14.55g异丙醇、2.73g乙基辛炔醇和22.27g去离子水。
柠檬酸评价：
进行抑制剂制剂比较例FB和实施例1FB的腐蚀抑制试验。溶液由2.06g/2L于含有去离子水和80.0g无水柠檬酸(4.0％wt/vol pH＝1.88)/2L的2升溶液中的抑制剂组成。还制备单独的未抑制的含有去离子水和80.0g无水柠檬酸的2升溶液。在试验期间将溶液搅拌、用水冷却的表面皿盖住并且保持在180°F下。每次试验使用两个面板。每一面板是异丙醇擦拭的(IPA擦拭的)2”x4”的1008合金冷轧钢试块。在试验期间使面板悬挂在塑料涂覆的钩子上。表9示出了在仅仅1小时后从不用抑制剂试验的试块上金属的质量损失。对表9的酸清洗剂超过24小时的暴露得到计算约12.9g的质量损失。
表9          初始wt(g)     1小时后(g)      损失(g)         平均损失(g)
  没有抑制剂   32.8604   32.3204   0.5320   0.5356
  32.9304   32.3912   0.5392
表10示出了在二十四(24)小时后从用抑制剂试验的试块上金属的质量损失。
表10       初始wt(g)             24小时后(g)       损失(g)       平均损失(g)
  比较例FB   32.8752   32.7315   0.1437   0.1487
  32.8047   32.6511   0.1536   ------
  实施例1FB   32.7573   32.6315   0.1258   0.1317
  32.8864   32.7489   0.1375   ------
盐酸评价：
进行抑制剂制剂比较例FB和实施例1FB的腐蚀抑制试验。溶液由4.12g/2L于含有去离子水和447ml 37.9％HCl(10.0％wt/vol)/2L的2L溶液中的抑制剂组成。在试验期间将溶液搅拌、用水冷却的表面皿盖住并且保持在190°F下。每次试验使用两个面板。每一面板是异丙醇擦拭的(IPA擦拭的)2”x4”的1008合金冷轧钢试块。在试验期间使面板悬挂在塑料涂覆的钩子上。表11示出了从试验的试块上金属质量的损失：
表11        初始wt(g)        24小时后(g)     损失(g)        平均损失(g)
  比较例FB   33.7336   31.4420   2.0611   2.1206
  32.8525   30.6725   2.1800   ------
  实施例1FB   32.8201   31.5919   1.2282   1.2116
  33.0428   31.8479   1.1949    ------
盐酸评价中不含乙氧基化苯酚的实施例：
研究使用不含乙氧基化苯酚的表面活性剂的制剂。如下制备稳定的预混物：
实施例6F：向28.95g实施例1中加入8.03g商购的标识为CAS9004-98-2的乙氧基化醇(聚(氧基-1，2-乙烷二基)，a-(9Z)-9-十八碳烯基-w-羟基-)、4.37g 2-丁氧基乙醇、8.65g去离子水并且混合以形成清澈溶液。
实施例7F：向28.95g实施例1中加入8.03g商购的标识为CAS9004-98-2的乙氧基化醇(聚(氧基-1，2-乙烷二基)，a-(9Z)-9-十八碳烯基-w-羟基-)、4.37g商购的标识为CAS 26403-74-7的溶剂(聚(氧基-1，2-乙烷二基)，a-(苯基甲基)-w-羟基-)、8.65g去离子水并且混合以形成清澈溶液。
由实施例6F和7F制备以下抑制剂制剂：
实施例8F：向13.50g实施例6F中加入1.35g乙基辛炔醇、3.15g甲基丁炔醇、9.00g商购的标识为CAS 68920-69-4的表面活性剂(醇，C9-11，丙氧基化的)和23.0g去离子水。在混合后分成两层。顶层为总体积的25％。
实施例9F：与实施例8F相同制备，但使用13.50g实施例7F代替实施例6F。在混合后分成两层。顶层为总体积的25％。
实施例10F：向13.50g实施例6F中加入1.35g乙基辛炔醇、3.15g甲基丁炔醇、4.50g商购的标识为CAS 68920-69-4的表面活性剂(醇，C9-11，丙氧基化的)、4.50g商购的标识为CAS 68439-51-0的表面活性剂(醇，C12-14，乙氧基化丙氧基化的)和23.0g去离子水。在混合后分成两层。顶层为总体积的12％。
实施例11F：与实施例10F相同制备，但使用13.50g实施例7F代替实施例6F。在混合后分成两层。顶层为总体积的12％。
实施例12F：向13.50g实施例6F中加入1.35g乙基辛炔醇、3.15g甲基丁炔醇、9.00g商购的标识为CAS 9004-98-2的乙氧基化醇(聚(氧基-1，2-乙烷二基)，a-(9Z)-9-十八碳烯基-w-羟基-)和23.0g去离子水。结晶-透明的单相溶液。10个月后，溶液具有相同的外观。
实施例13F：与实施例12F相同制备，但使用13.50g实施例7F代替实施例6F。结晶-透明的单相溶液。10个月后，溶液具有相同的外观。
与盐酸混合并且在金属表面上试验的抑制剂制剂
进行抑制剂制剂比较例F以及实施例12F和13F的腐蚀抑制试验。溶液由2.06g/2L于含有去离子水和447ml 37.9％HCl(10.0％wt/vol)/2L的2L溶液中的抑制剂制剂组成。在试验期间将溶液搅拌、用水冷却的表面皿盖住并且保持在180°F下。每次试验使用两个面板。每一面板是异丙醇擦拭的(IPA擦拭的)2”x4”的1008合金冷轧钢试块。在试验期间使面板悬挂在塑料涂覆的钩子上。表12示出了从试验的试块上金属质量的损失。注意，在2小时评价之后在相同浴液中试验新的面板：
表12         2小时损失(g)    平均损失(g)     18小时损失(g)  平均损失(g)
  比较例F   0.0240   0.0234   0.1727   0.1715
  0.0228   ------   0.1702   ------
  实施例12F   0.0213   0.0210   0.1637   0.1642
  0.0206   ------   0.1647   ------
  实施例13F   0.0205   0.0204   0.1617   0.1613
  0.0202   ------   0.1609   ------
在每一情形中，实施例12F和13F面板相对于比较例F表现出更少的金属损失。
如上制备并且加热的新鲜溶液提供了用于不锈钢面板暴露的另外的数据。将每一2”x4”304和316合金面板进行IPA清洗、称重、悬挂在塑料钩子上并且如表12中那样暴露。准备新的面板用于18小时试验并且暴露在与用于2小时试验的相同浴液中。结果示于表13中：
表13           2小时损失(g)      18小时损失(g)
  比较例F   0.0171(304)   0.2336(304)
  0.0413(316)   0.6252(316)
  实施例12F   0.0196(304)   0.1735(304)
  0.0518(316)   0.6017(316)
  实施例13F   0.0196(304)   0.1735(304)
  0.0499(316)   0.5130(316)
*准备新的2x4”面板并且在用于2小时试验的溶液中试验。
尽管与比较例F相比在每一情形下12F和13F的2小时损失稍微更高，但在每一情形下12F和13F的18小时损失更少。还注意尽管12F和13F抑制的酸溶液在室温下非常轻微的混浊，但它们在浴液达到180°F的时候(任何金属暴露之前)是晶体透明的。比较例F的性能相反(即开始清澈然后在180°F下中等混浊)。
这些结果表明不需要使用乙氧基化的苯酚表面活性剂可以提供商业上可接受的具有优良性能和溶解度的产品。

Claims (19)

1.一种含水腐蚀抑制剂，其包含以下物质的反应产物：
(A)至少一种松香胺组分；
(B)至少一种非易燃性液体酮组分；
(C)至少一种闪点为至少115°F的羧酸组分；
(D)至少一种甲醛组分；和
(E)水。
2.权利要求1的含水腐蚀抑制剂，其中该含水腐蚀抑制剂是闪点为至少180°F的单相液体。
3.权利要求1的含水腐蚀抑制剂，其中超过75％的反应产物由具有少于4个6元碳环的分子和/或具有多于6个6元碳环的分子组成。
4.权利要求1的含水腐蚀抑制剂，其中至少50wt％的组分(A)是脱氢松香胺。
5.权利要求1的含水腐蚀抑制剂，其中组分(B)是苯乙酮、羟基苯乙酮和/或二苯乙酮。
6.权利要求1的含水腐蚀抑制剂，其中组分(C)是甲酸、乙醇酸和/或柠檬酸。
7.权利要求4的含水腐蚀抑制剂，其中组分(B)包含苯乙酮、组分(C)包含乙醇酸和组分(D)包含低聚甲醛。
8.权利要求1的含水腐蚀抑制剂，其中该反应产物包含至少一种由式I表示的化合物：
Figure C2006800093540003C1
其中R1和R2是CH或者R1和R2是CH2，并且与R1和R2独立地，R3和R4是CH或者R3和R4是CH2。
9.权利要求1的含水腐蚀抑制剂，其进一步包含以下物质的至少一种：表面活性剂、炔醇、溶剂和/或pH调节剂。
10.权利要求9的含水腐蚀抑制酸洗组合物，其中表面活性剂包含非离子乙氧基化物。
11.权利要求10的含水腐蚀抑制酸洗组合物，其中表面活性剂包含乙氧基化的饱和或不饱和脂族醇。
12.权利要求8的含水腐蚀抑制剂，其中该反应产物包含至少30wt％的至少一种由式I表示的化合物。
13.一种含水腐蚀抑制酸洗组合物，其包含：
1)1-50wt％的酸；
2)腐蚀抑制有效量的含水腐蚀抑制剂，其包含以下物质的反应产物：
(A)至少一种松香胺组分；
(B)至少一种非易燃性液体酮组分；
(C)至少一种闪点为至少115°F的羧酸组分；
(D)至少一种低聚甲醛组分；和
(E)水。
14.权利要求13的含水腐蚀抑制酸洗组合物，其进一步包含以下物质的至少一种：表面活性剂、炔醇、溶剂和/或pH调节剂。
15.权利要求14的含水腐蚀抑制酸洗组合物，其中表面活性剂包含非离子乙氧基化物。
16.权利要求15的含水腐蚀抑制酸洗组合物，其中表面活性剂包含乙氧基化的饱和或不饱和脂族醇。
17.一种清洗金属的方法，其包括将金属表面与权利要求13的清洗组合物接触。
18.一种制备含水腐蚀抑制剂的方法，其包括：
(A)在密封反应器中将以下反应物混合：至少一种松香胺组分、至少一种非易燃性液体酮组分、至少一种闪点为至少115°F的羧酸组分、至少一种低聚甲醛组分和水；
(B)伴随着搅拌将反应物加热至约60-80℃以使低聚甲醛和水变成甲醛；和
(C)在约80-98℃下将得自(B)的反应混合物反应至少12小时。
19.权利要求18的制备含水腐蚀抑制剂的方法，其中反应物的摩尔比为：1.0松香胺组分∶1.0非易燃性液体酮组分∶2.0甲醛∶1.0乙醇酸。
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