CN102046848A

CN102046848A - 金属表面上的酸侵害和腐蚀的抑制处理水性组合物

Info

Publication number: CN102046848A
Application number: CN2009801189588A
Authority: CN
Inventors: J-E·扎内托
Original assignee: Rhodia Operations SAS
Current assignee: Rhodia Operations SAS
Priority date: 2008-04-09
Filing date: 2009-03-26
Publication date: 2011-05-04
Also published as: EP2262927A1; US8765021B2; US20110049428A1; FR2929954B1; WO2009124847A1; FR2929954A1

Abstract

本发明涉及金属表面上的酸侵害和腐蚀的抑制处理水性组合物，它包含硫脲有机衍生物、聚烷氧基化萜烯非离子表面活性剂和酸。本发明还涉及用于清洁金属工业设备的方法，以清洁和除去水垢和其它污物，所述设备尤其是热交换器，在其中流通有通常基于空气或水的载热流体。

Description

金属表面上的酸侵害和腐蚀的抑制处理水性组合物

技术领域

本发明涉及金属表面上的酸侵害(attaque)和腐蚀的抑制处理水性组合物。本发明还涉及借助于本发明组合物处理金属表面的方法，尤其是通过酸洗(décapage acide)进行，英文也称作“acid pickling”。

背景技术

在大多数的工业场所如精炼厂、炼钢厂、铝土矿和类似物的处理、采矿设备，都存在用于冷却根据变化的温长循环运行的设备的换热器，在其中流通有空气或者载热流体如水。热量的排出通过流体在管道中的经过来进行，所述管道通常是由钢或基于铁的合金制成的。

为了避免水垢、污物、淤泥、藻类、盐和各种沉积物在这些管道中的累积，定期地使酸性处理组合物流通，以用于尤其清洁并且特别是用于溶解水垢，然后使第二碱性溶液流通以用于中和残余酸度，之后再重新开始换热器的典型冷却循环。

同样，金属表面的某些化学清洗处理通过浸入酸性溶液中来进行。

为了避免酸性溶液对钢的腐蚀，通常将腐蚀抑制剂添加到酸性处理组合物中。其中硫脲衍生物如二烷基硫脲由于它们在非常低的pH值下的良好稳定性而被经常使用。

其它试剂如消泡剂，尤其是有机硅消泡剂，由于它们对强酸性介质的良好耐受性而被推荐，它们常常也存在于处理组合物中以用于避免会导致清洁操作更长且困难的不可控泡沫的形成。

不过，硫脲类型的抗腐蚀剂和消泡剂的同时存在可在某些情况下加速金属表面的腐蚀，所述腐蚀通过重量的损失或者表面上出现斑点来判断，而如果处理组合物只含硫脲衍生物的话，这种腐蚀以及因此的它们的重量损失要小得多。但是，在这种情况下，在使用处理组合物时令人不便的泡沫出现的问题当然会持续，并且本发明的目的之一是确切地提出针对以上问题的技术方案。

发明内容

这个目的和其它目的通过本发明得以实现，因为本发明涉及金属表面上的酸侵害和腐蚀的抑制处理水性组合物，包含：

a)硫脲有机衍生物，和

b)聚烷氧基化萜烯非离子表面活性剂。

该聚烷氧基化萜烯对应于下式(I)：

Z-X-[CH(R⁵)-CH(R⁶)-O]_n-[CH₂CH₂-O]_p-[CH(R⁵)-CH(R⁶)-O]_q-R⁷ (I)

在该式中

Z表示二环[a，b，c]庚烯基或二环[a，b，c]庚基，其中

a+b+c＝5

a＝2、3或4，

b＝2或1

c＝0或1，

所述基团任选地被至少一个C1-C6烷基取代，并且包含骨架(squelette)Z，所述骨架Z选自以下所示的那些，或者在相应骨架处无双键的那些：

X表示-CH₂-C(R³)(R⁴)-O-或者-O-CH(R′³)-C(R′⁴)-O-，其中

R³、R⁴、R′³、R′⁴相同或不同，表示氢或者C1-C22，优选C1-C6的线性、支化或者环状的饱和或不饱和烃基；

R⁵和R⁶相同或不同，表示氢或者C1-C22的线性、支化或者环状的饱和或不饱和烃基，条件是基团R⁵或R⁶中至少之一不同于氢；

R⁷表示氢，C1-C22的芳族或非芳族、线性、支化或者环状、饱和或不饱和的烃基，任选地被取代(例如被OH基团取代)；

n、p、q是大于或等于0的整数或非整数，

n+p+q＞1，优选2-200，优选5-50。

优选地，n、p和q的选择使得：

-n是含端值在内的2-10的整数或非整数；

-p是含端值在内的3-20的整数或非整数；

-q是含端值在内的0-30的整数或非整数。

第一种类型的化合物由式(I)定义，其中X等于-CH₂-C(R³)(R⁴)-O-。

因而，这种化合物，以下的化合物(Ia)，对应于下式：Z-CH₂-C(R³)(R⁴)-O-[CH(R⁵)-CH(R⁶)-O]_n-[CH₂CH₂-O]_p-[CH(R⁵)-CH(R⁶)-O]_q-R⁷其中Z、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、n、p和q具有以上指出的一般含义。

优选地，基团Z选自式c)-g)的基团。

要指出的是，基团Z更特别地经由碳原子1-6任一，优选碳原子1、5和6连接到该链的剩余部分。

此外，基团Z可在其碳原子的至少之一上被两个C1-C6的烷基优选两个甲基取代。

更特别地，碳7被这两个烷基，更特别地两个甲基取代。

在本发明中优选使用的化合物之一因而由其中基团Z对应于图c)-g)并且更优选基团d)和e)所示的那些之一的化合物构成；基团Z被定位于碳7上的两个甲基取代。

特别优选地，基团Z对应于式d)或e)，其通过碳5或1连接到链的剩余部分，并且在碳7上带有两个甲基取代基。

优选地，R³、R⁴相同或不同，表示氢或者甲基。优选地，R³、R⁴表示氢原子。

正如上面所指出的，基团R⁵和R⁶相同或不同，表示氢或者C1-C22的线性、支化或者环状的饱和或不饱和烃基，条件是基团R⁵或R⁶中至少之一不同于氢。

更特别地，所述基团表示氢或者C1-C6烷基，优选甲基或者乙基，条件是这两个基团中的至少之一不同于氢。优选地，基团之一表示氢，另一个表示甲基。

R⁷表示氢，C1-C22的芳族或非芳族、线性、支化或者环状、饱和或不饱和的烃基，任选地被例如OH基团取代。

在其中R⁷是烃基的情况下，后者更特别地是C1-C6烷基，或者烷基苯基，任选地被卤素(例如氯)取代。

优选地，R⁷是氢原子。

根据本发明的一种特定实施方式，n的值是3。

而且，p的值更特别地是6.2-7，包含端值在内。优选地，p为6.3-7，包含端值在内。

根据本发明的另一种特定实施方式，n是4-5，包含端值在内。

而且，p的值优选为7(包含端值)-10(排除端值)，优选8(包含端值)-10(排除端值)。

优选地，q等于0。如果q不同于0，那么q优选5-25，包含端值在内。

第二种类型的化合物通过式(I)定义，其中X表示：

-O-CH(R′³)-CH(R′⁴)-O-。

因而，这种化合物，以下的化合物(Ib)，对应于下式：

Z-O-CH(R′³)-C(R′⁴)-O-[CH(R⁵)-CH(R⁶)-O]_n-[CH₂CH₂-O]_p-[CH(R⁵)-CH(R⁶)-O]_q-R⁷，

其中Z、R′³、R′⁴、R⁵、R⁶、R⁷、n、p和q具有以上指出的一般含义。

根据本发明的一种优选的实施方式，基团Z对应于基团c)，该双环化合物不含双键。

而且要指出，基团Z更特别地经由碳1-6任一连接到该链的剩余部分。更特别地选择碳原子1、3、4或6。

此外，基团Z可在其碳原子的至少之一上被两个C1-C6烷基优选两个甲基取代。

更特别地，碳7被这两个烷基，更特别地被两个甲基取代。

而且，基团Z在碳原子2或5之一上带有C1-C6烷基取代基，优选甲基。

更特别地，并且如上所提及的，基团R′³和R′⁴相同或不同，表示氢或者C1-C22的线性、支化或者环状的饱和或不饱和的烃基，条件是二者之一不同于氢。

根据本发明的一种特定实施方式，所述基团表示氢或者C1-C6烷基，优选甲基。

以上关于基团R⁵、R⁶和R⁷所指出的，以及n、p和q的值以及与这些值有关的优选变化形式仍然有效并且不再复述。

与式(Ib)的产品类型相关的更特别优选地是下式的产品：

其中：

A＝H，C1-C6烷基，芳基如苯基，卤素原子，基团-CH₂-CH(OH)R⁷，

其中R⁷表示C1-C22线性或支化的烷基，或者芳基如苯基，

n是2-4，

p是3-20，并且

q是5-20。

优选地，A是氢原子。

在本发明的组合物中，作为聚烷氧基化萜烯b)，特别推荐使用Rhodia公司以商品名

HP销售并且其平均化学式包含在上述通式(Ib)中的产品。

在组合物中聚烷氧基化萜烯非离子表面活性剂b)的浓度通常为组合物中硫脲有机衍生物a)的浓度1/4。聚烷氧基化萜烯非离子表面活性剂b)的浓度因而通常为0.002-0.5％，优选0.01-0.2％重量。

本发明出人意料地证实聚烷氧基化萜烯非离子表面活性剂b)不仅具有在处理组合物中良好的消泡/除泡效果，而且这种表面活性剂由于出乎意料的协同作用而显著提高了硫脲有机衍生物a)的抗腐蚀作用。

式(I)的化合物可通过使下述物质反应来制备：

为了获得化合物(Ia)，式(IVa)的反应物

或者为了获得化合物(Ib)，式(IVb)的反应物

在第一阶段与式(Vop)的反应物

然后在第二阶段与式(Voe)的反应物

基团Z、R³、R⁴、R⁵和R⁶如之前在式(I)中的限定。

而且，该反应可在催化剂的存在下进行。

在合适的催化剂当中，可以列举强碱如N(R)₄ ⁺类型的季铵、碱金属或碱土金属的氢氧化物，其中R相同或不同，表示氢或者C1-C6烷基，优选甲基、乙基。四甲基铵、钠、钾的氢氧化物适合于这种反应的实现。

同样可以使用选自碱金属或碱土金属醇盐的催化剂，例如钠或钾的甲醇盐、乙醇盐、叔丁醇盐。要指出的是，作为催化剂，还可以使用伯、仲或叔胺，优选脂族胺，这些胺可包含其它官能团，例如尤其是醚官能团。作为这种类型的催化剂的实例，可以提及N，N-二甲基月桂基胺。

在碱性催化剂的情况下，用量更特别地与最终产物的重量有关为0.5-40mg。

可考虑在路易斯酸如BF₃(气体或者在醚中的溶液形式)、SnCl₄、SbCl₅的存在下实施这种反应。

酸性催化剂的量更特别地在每摩尔反应物(IVa)或(IVb)为0.1-10毫摩尔之间变化。

接触在足以使得能够完成反应的温度下进行。作为指示，该温度大于100℃，更特别地为120-250℃，优选150-200℃。

有利地，该反应在反应条件下的惰性气氛下进行，例如氮气或者稀有气体如氩气或者一氧化碳。优选氮气。

该反应可以在大气压力下、在减压下或者轻微过压下进行。通常，优选在1-4巴的压力下操作。

反应物(IVa)或(IVb)的制备已描述于申请WO96/01245中，可对其进行参考。

化合物(Vop)和(Voe)的量根据式(I)的特性并且更特别地是n和p的所希望的值来计算。

这两种化合物相继引入，以获得序列的式(I)化合物。

在反应结束时，优选中和反应混合物，以获得5-8，优选6-7的pH值。

根据在该反应中所使用的催化剂的类型，该中和借助于乙酸、或者氢氧化物、碳酸钠或者碳酸氢钠来进行。

在这个反应结束时，化合物(I)为基团R⁷是氢。

完全可能采用所述基团的官能化步骤，也即旨在将末端氢转化为如上限定的其它基团R⁷之一的步骤。因而，可以采用末端氢原子的醚化或酯化操作；这个步骤本身是公知的；它优选在中和之后进行。

因而，根据US2,913,416中描述的操作方式，可以实现烷基醚的制备(R⁷＝烃基)。

涉及这种官能化模式的更充分的细节被描述于公开WO96/01245中。

硫脲有机衍生物a)优选对应于通式(II)：

S＝C(NR₁₁R₁₂)(NR₁₃R₁₄)(II)

其中R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄相同或不同，表示氢原子或者C1-C22，优选C1-C6的线性、支化或者环状的饱和或不饱和的烃基，条件是R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄不可同时表示氢原子。

优选的硫脲有机衍生物尤其是1，3-二丁基硫脲，其由Rhodia公司以商品名Stannine

销售；1，3-二乙基硫脲，1，3-丙基硫脲，1，3-二环己基硫脲，以及环己基-2硫脲。在本发明的范围内，Rhodia公司的Stannine

(二丁基硫脲)是尤其推荐的。

在组合物中硫脲有机衍生物a)的浓度通常为0.01-2％，优选0.02-0.1％重量。

使得组合物的pH值可以达到0.1-3，优选0.5-2.5的传统值的酸c)优选选自强无机酸，优选硫酸、磷酸、盐酸和硝酸。在该组合物中的酸浓度通常为0.1-30％，优选5-20％重量。

根据本发明的组合物还可包含：

d)另外的表面活性剂。

表面活性剂d)有利地选自叔胺的二-N取代的聚烷氧基缩合物，酰胺的二-N取代的聚烷氧基缩合物，烷基醚硫酸盐，壬基酚的环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物，两性表面活性剂以及乙醇胺。

本发明还涉及处理金属表面的方法，其特征在于使所述表面与如上限定的处理组合物接触。这种方法可包括之后的另外处理步骤如电镀(galvanisation)。

根据实施该方法的特定方式并且为了清洁热交换器的金属线路(circuits)，使如上限定的清洁组合物在所述线路中以至少1米/秒的速度流通足够的时间，所述足够的时间足以除掉水垢(tartre)和其它污物(salissures)，通常为30分钟-3小时，然后，如果需要的话，通过使水或添加了碱通常是苛性钠的水流通来中和酸。

具体实施方式

下面的实施例示出了本发明但不限制其范围。

实施例1

制备对照组合物，其为具有10％重量H₂SO₄的水溶液，不含任何其它添加剂。

制备组合物1，其包含：

具有10％重量H₂SO₄、0.1％重量的由Rhodia公司以商品名Stannine

销售的二丁基硫脲的水溶液，制备与组合物1相同的组合物2，但其还包含50ppm的由Rhodia公司以商品名Rhodorsil

销售的有机硅消泡剂。

制备与组合物1相同的组合物3，但其还包含0.02％重量由Rhodia公司以商品名

HP销售的聚烷氧基化萜烯非离子表面活性剂b)。

在达到35℃的如上所述的每种组合物中浸入钢管，所述钢管具有大约40mm的直径和3mm的厚度，在长度方向上被切成两半并且其截面在浸入的确定周期中未被防腐蚀保护，并且在每个周期之后测量以重量损失％表示的管的重量损失。

所得结果汇总于下表1中：

表1

由上表可以看出，只含硫脲衍生物的清洁组合物导致非常大的重量损失％，已知当不超过1％重量时重量损失被看作是可容许的。

实施例2

揭示在硫脲衍生物和聚烷氧基化萜烯非离子表面活性剂之间存在的协同作用。

使用上述实施例1的组合物1、2和3并且制备与组合物1相同的组合物4，但Stannine

的含量是0.2％重量。

在达到35℃的上述组合物1、2、3和4的每种中浸入钢管，所述钢管具有大约40mm的直径和3mm的厚度，在长度方向上被切成两半并且其截面在浸入的27天的过程中未被防腐蚀保护，并且在这27天结束后测量以重量损失％表示的管的重量损失。

结果汇总于下表2中：

表2

	27天后的重量损失％
		组合物1	12
组合物2	26
		组合物3	4
组合物4	9

由表2可以看出，

组合通过协同作用具有比单独使用

更强的抗腐蚀作用，即使是使用2倍的剂量。

Claims

1.金属表面上的酸侵害和腐蚀的抑制处理水性组合物，它包含：

a)硫脲有机衍生物，和

b)聚烷氧基化萜烯非离子表面活性剂。

2.权利要求1的水性组合物，其特征在于它还包含：

c)使该组合物的pH值达到0.1-3的值的酸。

3.权利要求1或2的水性组合物，其特征在于它还包含：

d)另外的表面活性剂。

4.上述权利要求任一项的水性组合物，其特征在于该组合物的pH值为0.5-2.5的值。

5.上述权利要求任一项的水性组合物，其特征在于聚烷氧基化萜烯非离子表面活性剂b)对应于下式(I)：

Z-X-[CH(R⁵)-CH(R⁶)-O]_n-[CH₂CH₂-O]_p-[CH(R⁵)-CH(R⁶)-O]_q-R⁷ (I)

在该式中

Z表示二环[a，b，c]庚烯基或二环[a，b，c]庚基，其中

a+b+c＝5

a＝2、3或4，

b＝2或1

c＝0或1，

所述基团任选地被至少一个C1-C6烷基取代，并且包含骨架Z，所述骨架Z选自以下所示的那些，或者在相应骨架处无双键的那些：

X表示-CH₂-C(R³)(R⁴)-O-或者-O-CH(R′³)-C(R′⁴)-O-，其中

n、p、q是大于或等于0的整数或非整数，

n+p+q＞1，优选2-200，优选5-50。

优选地，n、p和q的选择使得：

-n是含端值在内的2-10的整数或非整数；

-p是含端值在内的3-20的整数或非整数；

-q是含端值在内的0-30的整数或非整数。

6.上述权利要求任一项的水性组合物，其特征在于聚烷氧基化萜烯非离子表面活性剂b)对应于式(Ib)：

其中：

其中R⁷表示C1-C22线性或支化的烷基、或者芳基如苯基，

n为2-4，

p为3-20，并且

q为5-20。

7.权利要求6的水性组合物，其特征在于在式(Ib)中，A是氢原子。

8.上述权利要求任一项的水性组合物，其特征在于硫脲有机衍生物a)优选对应于通式(II)：

S＝C(NR₁₁R₁₂)(NR₁₃R₁₄)(II)

其中R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄相同或不同，表示氢原子或者C1-C22，优选C1-C6的线性、支化或者环状的饱和或不饱和烃基，条件是R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄不可同时表示氢原子。

9.权利要求8的水性组合物，其特征在于硫脲有机衍生物a)是1，3-二丁基硫脲，其由Rhodia公司以商品名Stannine

销售；1，3-二乙基硫脲，1，3-丙基硫脲，1，3-二环己基硫脲或者环己基-2硫脲。

10.权利要求3-9任一项的水性组合物，其特征在于该表面活性剂d选自叔胺的二-N取代的聚烷氧基缩合物，酰胺的二-N取代的聚烷氧基缩合物，烷基醚硫酸盐，壬基酚的环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物，两性表面活性剂以及乙醇胺。

11.上述权利要求任一项的水性组合物，其特征在于在组合物中硫脲有机衍生物a)的浓度通常为0.01-2％，优选0.02-0.1％重量，并且聚烷氧基化萜烯非离子表面活性剂b)的浓度通常为0.002-0.5％，优选0.01-0.2％重量。

12.权利要求2-11任一项的水性组合物，其特征在于酸c)选自强无机酸，优选硫酸、磷酸、盐酸和硝酸。

13.权利要求2-12任一项的水性组合物，其特征在于在该组合物中的酸浓度为0.1-30％，优选5-20％重量。

14.金属表面的处理方法，其特征在于，使所述表面与如在权利要求1-13任一项中限定的处理组合物接触。

15.用于清洁热交换器的金属线路的方法，其特征在于使如在权利要求1-13任一项中限定的清洁组合物在所述线路中以至少1米/秒的速度流通足够的时间，所述足够的时间足以除掉水垢和其它污物。

16.权利要求15的方法，其特征在于清洁时间为30分钟-3小时。

17.权利要求15或16的方法，其特征在于在清洁步骤之后，通过使水或者添加了碱优选苛性钠的水流通来中和酸。

18.权利要求14的方法，其特征在于它包括之后的电镀处理步骤。