CN106460201A - 催化型非玷污的高碱性cip清洁剂 - Google Patents
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Abstract
公开了用于清洁不锈钢和其它表面,亦即在原地清洁工艺中处理过的那些表面用的催化型高碱性清洁组合物。所述组合物包含葡糖酸或其盐(例如,葡糖酸盐),以充当用于高碱度组合物的腐蚀和玷污抑制剂。所述组合物保留常规的原地清洁溶液的清洁和腐蚀防止性能,同时生产比较便宜。
Description
发明领域
本发明涉及用于清洁金属和其它表面(尤其是通常清洁不锈钢表面的原地清洁(CIP)应用)的催化型高碱性清洁组合物。所述组合物包含腐蚀抑制剂和催化剂,以提供表面清洁和保护避免在液相和蒸汽相这二者内的苛性钠和过氧化物玷污(staining)和腐蚀。使用所述组合物的方法尤其是适合于采用CIP工序清洁诸如换热器、蒸发器、罐和其它工业设备之类的设备。
发明背景
钢是主要由铁组成的一组含铁金属的通用名,它具有显著的耐久性和多用途。它用作许多商业应用的基础材料,其中包括例如主要用具和工业设备。使用钢(包括不锈钢)出现的问题之一是因大气或者因它在其内使用的环境导致的腐蚀和玷污。腐蚀是指因材料与其环境反应导致金属的破坏、劣化或损害。取决于周围条件以及钢的组成,腐蚀速率可变化。例如,与普通碳和其它钢相比,不锈钢更加抗腐蚀。这一抗性是添加铬到铁与碳的合金中导致的。尽管不锈钢具有明显的抗腐蚀性,但在某些情况下它仍然会腐蚀,并做出了尝试以防止或减少这一腐蚀。
可使用腐蚀抑制剂来抑制铁金属的腐蚀,并在清洁组合物中提供该腐蚀抑制剂。已单独或者与各种化学处理剂配制剂结合使用许多金属铁的腐蚀抑制剂。然而,已发现,一些抑制剂有毒且对环境有害。无机磷酸盐(例如正磷酸盐和焦磷酸盐)被广泛用作腐蚀抑制剂。然而,已发现,无机磷酸盐造成水垢形成(例如,磷酸钙,磷酸铁和磷酸锌盐)。一些有机膦酸盐(例如,2-膦酰基-丁烷-l,2,4-三羧酸(PBTC),1-羟基亚乙基-l,l-二膦酸(HEDP),和氨基三亚甲基-膦酸(AMP))用作腐蚀抑制剂;然而,效果没有得到优化。一些羟基羧酸(例如,葡糖酸)在水性应用例如清洁冷却塔中也用作腐蚀抑制剂;然而,具有微生物生长控制的担心和性能担心,当在某些条件(例如高碱度、温度和/或氧化环境)下使用时。
需要使用高碱性清洁组合物(例如在原地清洁(CIP)应用中常用的那些)的腐蚀抑制。在其中硬表面常常被诸如碳水化合物、蛋白质和硬的污物、食品油污物之类的污物污染的许多工业应用,例如制备食品和饮料中,要求CIP应用。食品和饮料污物尤其是麻烦,当它们在加工过程中加热时(例如,在乳制品加工厂中,在巴氏灭菌器例如高温短时间巴氏灭菌器或超高温巴氏灭菌器上加热乳制品)。此外,蒸发的结果是,许多食品和饮料产品浓缩或者生成。当该表面是换热表面时,污物热劣化,从而使得它甚至更加难以除去。随着时间流逝,当更多食品或饮料产品在换热表面上穿过时,污物层的厚度增加。该污物层充当热量和被加热产品之间的绝缘体,从而降低换热表面的功效且比清洁的换热表面要求更多能量来产生相同的效果。当换热表面是蒸发器时,清洁的换热表面和污染的换热表面之间的差别可能意味着用于蒸发器装置的能量成本数百万美元的差别。在能量成本显著增加以及愈加意识到通过保护自然资源来保护环境的情况下,仍需要可清洁换热表面并产生有效传热的清洁程序。
在CIP工艺中清洁的表面最常见的是不锈钢表面。清洁要求待清洁设备的完全或部分停工,这导致生产时间的损失。常常,设备没有彻底清洁,因为需要大的停工时间。因此,所需要的是采用CIP工艺清洁这一设备的改进方法,所述CIP工艺使用将防止对所处理的不锈钢表面腐蚀和损坏的碱性清洁组合物,以便彻底除去污物。针对这一背景,做出了本发明。
本发明的目的是提供含水的高碱性清洁组合物,因添加了诸如葡糖酸、葡糖酸钠和/或其盐之类的腐蚀抑制剂导致它对不锈钢和其它金属表面不具有腐蚀性。
本发明的进一步的目的是提供这种腐蚀抑制的高碱性清洁组合物,作为使用腐蚀抑制剂的配制剂的结果是,它不会玷污处理过的表面。
因此,本发明的目的是提供在处理金属表面的液相和蒸汽相这二者中(例如CIP工艺中)有效的非玷污的腐蚀抑制的高碱性清洁组合物。
再一目的是提供适合于与不锈钢一起使用的具有腐蚀和玷污抑制的液相和蒸汽相碱性清洁组合物。
鉴于下述公开内容、附图和所附权利要求书,本发明的其它目的、方面和优点对本领域技术人员来说是显而易见的。鉴于下述详细说明,这些和其它实施方案对本领域技术人员来说是显而易见的。然而,应当理解,这一概述和详细说明仅仅阐述一些实例,且并不意欲限制到要求保护的发明上。
发明概述
本发明使用葡糖酸/葡糖酸钠或其盐作为在催化和/或高碱性清洁组合物中使用的腐蚀和玷污抑制剂。申请人已发现,令人惊奇地,葡糖酸在高碱性和氧化环境内作为腐蚀抑制剂将防止常规地因催化型清洁组合物(例如,分解过氧化氢或其它氧化物)引起的腐蚀和玷污。根据本发明,催化型高碱性组合物可与氧化性组合物结合使用,同时对金属表面(例如不锈钢)提供液相和蒸汽相腐蚀和玷污抑制。
在一个实施方案中,公开了腐蚀和玷污抑制组合物,其包含碱金属氢氧化物碱度源,腐蚀抑制量的葡糖酸或其盐,能分解活性氧源的催化剂,和水。在一个方面中,所述组合物的使用溶液的pH为至少约12。
在一个实施方案中,公开了提供液相和蒸汽相腐蚀和玷污抑制的CIP清洁方法,所述方法包括提供浓缩碱性清洁组合物到工业设备内的污物上,其中所述碱性清洁组合物包含碱金属氢氧化物碱度源、腐蚀抑制量的葡糖酸或其盐、能分解活性氧源的催化剂,和水;允许所述碱性清洁组合物保持在污物上,其时间段足以促进污物除去;循环碱性清洁组合物通过所述设备;然后任选地漂洗所述设备。
在额外的实施方案中,在高碱性和氧化条件下采用CIP方法抑制液相和蒸汽相腐蚀和玷污的同时清洁来自工业设备的污物的方法包括:提供碱性清洁组合物到工业设备内的污物上,其中所述碱性清洁组合物包含碱金属氢氧化物碱度源、腐蚀抑制量的葡糖酸或其盐、能分解活性氧源的催化剂、和水,其中所述碱性清洁组合物的使用溶液的pH为至少约12;提供氧化性组合物到工业设备内的污物上,其中所述氧化性组合物包含过氧化氢和/或过氧羧酸;允许所述碱性清洁组合物和氧化性组合物保持在污物上,其时间段足以促进污物除去;循环碱性清洁组合物和氧化性组合物通过所述设备;然后任选地漂洗所述设备。
尽管公开了多个实施方案,但根据下述详细说明,本发明的仍然其它实施方案对本领域技术人员来说是显而易见的,其中所述详细说明显示并描述了本发明的示意性实施方案。因此,附图和详细说明要被视为在性质上是阐述性而不是限制的。
附图简述
图1示出了比较在高碱性的对照配制剂和本发明实施方案的试验配制剂中过氧化氢分解的过氧化物降解曲线,其中增加的过氧化氢分解导致清洁组合物增加的鼓泡和因此清洁性能。
图2示出了比较在较少浓缩(与显示本发明实施方案降解的图1相比较)的碱性对照配制剂和试验配制剂内过氧化氢分解的过氧化物降解曲线,其中增加的过氧化氢分解导致清洁组合物增加的鼓泡和因此清洁性能。
图3和4示出了本发明组合物相比vs.对照(50%NaOH)组合物在不同浓度下暴露于碱性组合物下9天之后液相玷污的图表。
图5和6示出了本发明组合物相比vs.对照(50%NaOH)组合物在不同浓度下暴露于碱性组合物下9天之后蒸汽相玷污的图表。
图7和8示出了本发明组合物相比vs.对照(50%NaOH)组合物在不同浓度下暴露于碱性组合物下15天之后液相玷污的图表。
图9和10示出了本发明组合物相比vs.对照(50%NaOH)组合物在不同浓度下暴露于碱性组合物下15天之后蒸汽相玷污的图表。
图11示出了具有不同浓度的残留过氧化氢和过氧化物添加剂的本发明的组合物vs.对照(50%NaOH)组合物的液相玷污的图表。
图12示出了具有不同浓度的残留过氧化氢和过氧化物添加剂的本发明的组合物vs.对照(50%NaOH)组合物的蒸汽相玷污的图表。
图13示出了在溶液中使用不同量催化剂的条件下防止玷污所需的葡糖酸量。
参考附图,详细地描述了本发明的各种实施方案,其中在若干视图当中,相同的参考数字表示相同的部件。提到各种实施方案并不限制本发明的范围。本文中作为代表的附图不是对本发明的各种实施方案的限制且为了例举阐述而列出。
详细说明
本发明涉及在金属表面上防止碱度和氧化剂基玷污和腐蚀的组合物与使用方法。有益地,所述组合物及其使用方法在液相和蒸汽相这二者内提供这种抗腐蚀和抗玷污功效。使用所述组合物的方法尤其是适合于采用CIP工序清洁设备,例如换热器,蒸发器,罐和其它工业设备。为了能更加容易地理解本发明,首先定义某些术语并描述某些试验方法。
本发明的实施方案不限于特定的非玷污和非腐蚀组合物及其使用方法,其可以变化且是本领域技术人员理解的。进一步要理解,本文中所使用的所有术语仅仅为的是描述特定的实施方案,且并不意欲以任何方式或范围限制。例如,在本说明书和所附权利要求书中所使用的单数形式“一个”,“一种”和“所述/该”可包括复数个提到物,除非该内容另外清楚地指明。进一步地,所有单位、前缀和符号可以其SI接受的形式表示。
在说明书中引述的数值范围包括定义所述范围的端值,且包括在所定义范围内的每一整数。在本发明的公开内容当中,本发明的各方面以范围格式列出。应当理解,范围格式的说明仅仅为了方便和简洁起见,且不应当解释为对本发明范围的僵硬限制。因此,一个范围的描述应当被视为具体地公开了所有可能的子范围以及在所述范围内的单独的数值。例如,描述诸如1-6之类的范围应当被视为具体地公开了诸如1-3,1-4,1-5,2-4,2-6,3-6等之类的子范围,以及在所述范围内的单独的数值,例如1,2,3,4,5和6。这将应用到其它范围上,而与所述范围的宽度无关。
为了可更加容易地理解本发明,首先定义某些术语。除非另有定义,本文中所使用的所有技术和科学术语具有与本发明实施方案所属技术领域普通技术人员通常理解的相同含义。在没有过度实验情况下,可在本发明实施方案的实践中使用与本文中描述的那些类似、改性或等价的许多方法和材料,本文描述了优选的材料与方法。在描述且要求保护本发明的实施方案中,根据以下列出的定义使用下述术语。
本文中所使用的术语“约”是指例如在现实世界中通过制备浓缩物或者使用溶液所使用的典型的测量和液体处理工序、通过在这些工序内的无意的误差、和通过制备组合物或实施所述方法所使用的各成分的制备或来源或纯度的差别等可能出现的数值量的变化。术语“约”还涵盖由特定的起始混合物得到的组合物的不同平衡条件导致的差别量。不管是否通过术语“约”来修饰,权利要求书包括所述用量的等价量。
“清洁”是指进行或辅助污物除去、漂白、微生物群落减少、漂洗或其组合。
术语“硬表面”是指实心的、基本上非挠性的表面,例如柜台,瓷砖,地板,墙壁,面板,窗户,卫生洁具,厨房和浴室家具,用具,发动机,电路板和餐具。硬表面可包括例如健康护理表面和食品加工表面。
本文中所使用的术语“不锈钢”是指含有至少约5wt%、通常约5-40wt%、和常常约10-25wt%铬的碳钢分类。它们也可含有其它合金元素,例如镍、铈、铝、钛、铜或其它元素。不锈钢通常分成三个不同的种类:奥氏体钢、铁素体钢和马氏体钢,它们共同具有的事实是:它们含有显著量铬,且与普通碳钢和大多数合金钢相比,它们在更大的程度上抗腐蚀和氧化。例如在美国专利公布No.2013/0062568中公开了不锈钢的分类(其中包括在美国对不锈钢分级所使用的SAE钢等级)和组成的额外描述,其中包括同样适合于与本发明一起使用的具有较高抗腐蚀性能的那些不锈钢,其全部公开内容在本文中通过参考引入。
本文中所使用的“wt%”、“重量百分比”或“重量%”和它的变体是指当一种物质的重量除以组合物的总重量并乘以100时该物质的浓度。要理解,本文中所使用的“百分比”,“%”和类似术语拟与“重量百分比”,“wt%”等同义。
本发明的方法、体系和组合物可包括本发明的组分和成分以及本文中描述的其它成分、基本上由所述组分和成分组成、或者由所述组分和成分组成。本文中所使用的术语“基本上由…组成”是指所述方法、体系和组合物可包括额外的步骤、组分或成分,但仅仅若额外的步骤、组分或成分没有实质上改变要求保护的方法、体系和组合物的基本和新特征。
非玷污的组合物和方法
根据本发明,在液相和蒸汽相这二者内提供非玷污和非腐蚀清洁功效的浓缩的碱性清洁组合物。所述组合物用于其中使用高碱性和/或氧化清洁组合物且需要减少或消除玷污和腐蚀的任何清洁情形,其中包括但不限于应用到不锈钢表面上。
组合物
表1中以wt%浓缩的液体配制剂示出了本发明的非玷污、非腐蚀的碱性清洁组合物的例举范围。
表1
组分 | wt% | wt% | wt% |
碱度源 | 50-99 | 80-99 | 75-95 |
腐蚀抑制剂(例如,葡糖酸/葡糖酸钠) | 0.1-50 | 1-25 | 5-10 |
催化剂(例如,硫酸铁) | 0.001-1 | 0.1-1 | 0.25-0.5 |
额外的功能性成分 | 0-50 | 0-40 | 0-25 |
本发明的组合物包含浓缩组合物和使用组合物。表1中公开的浓缩组合物适合于用作一部分或多部分的预混组合物。在一个方面中,浓缩组合物以表1中列出的单一浓缩组合物形式提供。在另一方面中,浓缩的预混配制剂可以两部分组合物形式提供。例如,在一个方面中,使用预混组合物和商品碱度源(例如,苛性钠),获得表1中列出的浓缩组合物。可使用浓缩预混物的额外实施方案(例如,两部分或更多部分预混物)。在本发明的一个方面中,合适的预混物可使用催化剂和水以增溶催化剂以及腐蚀抑制剂。另外,该预混物可进一步使用少量碱度源(它之后与商品碱度源结合)和额外的功能性成分,例如表面活性剂。
例如用水稀释浓缩组合物,形成使用组合物。在一个实施方案中,可在施加之前,稀释浓缩组合物为使用溶液。由于经济原因,该浓缩物可以市售且最终用户可用水或水性稀释剂稀释浓缩物成使用溶液。可通过在提供具有所需清洁性能的使用溶液的稀释比下用水稀释浓缩物,而由浓缩物制备使用溶液。用于稀释浓缩物形成使用组合物的水可以称为稀释水或稀释剂,且可在不同位置变化。因此,本领域技术人员会基于以上针对浓缩组合物列出的用量和所要求的稀释因子,使用所要求量的稀释剂(例如,水),以获得所需的使用溶液。
在本发明的一个方面中,清洁组合物的使用溶液优选具有约2000ppm至4wt%的碱度,这取决于清洁应用和对碱性活性物的需求。在其它方面中,使用组合物可包括至少约500ppm的碱度,至少约1000ppm的碱度,或至少约2000ppm的碱度。在本发明的其它方面中,清洁组合物的使用溶液具有约2000ppm至4wt%的碱度,约100-5000ppm的腐蚀抑制剂,和约0.5-25ppm的催化剂。另外,根据本发明在没有限制的情况下,所引述的所有范围包括定义所述范围的数值端值且包括在所定义范围内的每一整数。
催化剂
根据本发明,提供催化剂,以增加过氧化氢(例如,氧化剂)降解以提供强化的清洁功效时的速率。根据本发明,合适的催化剂包括金属或卤素离子(例如,Fe或Mo离子,或卤素,例如碘)。根据本发明的额外方面,合适的催化剂包括金属或卤素离子的盐。
在优选的实施方案中,催化剂是铁金属和/或它的任何不同氧化态的铁金属盐,例如,硫酸铁。根据本发明,预料不到的是,在金属处理过的表面上没有引起生锈或其它腐蚀或者在碱性环境下没有引起沉淀的情况下,在碱性清洁组合物内使用铁金属和/或铁金属盐。
在额外的实施方案中,金属离子(具有不同的氧化态)可包括例如镁、锰及其氧化物和氢氧化物,铜,锌及其混合物。在本发明的一些实施方案中,镁源包括氧化镁,氢氧化镁,硫酸镁,氯化镁及其混合物。在本发明进一步的实施方案中,铜可包括例如氧化铜,氢氧化铜,乙酸铜,碳酸铜,硫酸铜,氯化铜,及其混合物。在本发明仍然进一步的实施方案中,锌可包括氧化锌,氢氧化锌,硫酸锌,氯化锌,乙酸锌,碳酸锌及其混合物。
可提供用量为碱性清洁组合物的约0.001-1wt%的催化剂。在某些实施方案中,催化剂可占碱性清洁组合物的约0.01-1wt%,占碱性清洁组合物的约0.1-1wt%,或占碱性清洁组合物的约0.25-0.5wt%。另外,根据本发明在没有限制的情况下,所引述的所有范围包括定义所述范围的数值端值且包括在所定义范围内的每一整数。
腐蚀抑制剂-葡糖酸和/或其盐
根据本发明,提供腐蚀抑制剂,以防止含铁金属表面(其中包括例如钢和不锈钢)腐蚀,其中所述腐蚀在高碱性组合物(包括使用催化剂的那些高碱性组合物)内可能加剧。根据本发明,葡糖酸或其它多羟基羧酸(或羟基羧酸)或其盐在高碱性清洁组合物中用作腐蚀抑制剂。可用作腐蚀抑制剂的多羟基羧酸或羟基羧酸优选包括具有小于或等于10个碳原子或4-10个碳原子且碳原子的位置类似和多元醇基团类似的那些。这些可包括例如羟基乙酸,柠檬酸,苹果酸,酒石酸,乳酸,羟基丙二酸,戊二酸,己二酸和/或琥珀酸。
在一个方面中,腐蚀抑制剂可溶在水中。优选地,腐蚀抑制剂不起泡或低起泡。
在优选的方面中,葡糖酸或其盐用作腐蚀抑制剂。在额外的方面中,葡糖二酸或其盐用作腐蚀抑制剂。葡糖酸/葡糖酸钠是通过氧化葡萄糖从而产生生理的d-形式而形成的温和有机酸。它也被称为d-葡萄糖酸或右旋糖酸。它的分子式为C6H12O7,和缩合的结构式为HOCH2(CHOH)4COOH。它是2,3,4,5,6-五羟基己酸的16种立体异构体之一。在中性pH的水溶液中,葡糖酸形成葡糖酸盐离子且与环状酯葡糖酸δ内酯平衡存在。葡糖酸,葡糖酸盐和葡糖酸酯在自然界中广泛存在,因为这些物质来自于葡萄糖的氧化。
可提供用量为碱性清洁组合物的约0.1-50wt%的腐蚀抑制剂。在某些实施方案中,腐蚀抑制剂可占碱性清洁组合物的约0.1-25wt%,占碱性清洁组合物的约1-25wt%,或占碱性清洁组合物的约1-10wt%。另外,根据本发明在没有限制的情况下,所引述的所有范围包括定义所述范围的数值端值且包括在所定义范围内的每一整数。
碱度源
本发明的组合物包含碱度源。可包括或使用适合于提供本文中描述的清洁组合物高碱性pH的任何碱度源。
合适的碱度源包括氢氧化物盐,磷酸盐,碳酸盐,硼酸盐,硅酸盐,膦酸盐,胺,其混合物或类似物。合适的碱度源包括碱金属氢氧化物,碱金属磷酸盐,碱金属碳酸盐,碱金属硼酸盐,碱金属硅酸盐,碱金属膦酸盐,胺,其混合物或类似物。例如,碱度源可以是碱金属氢氧化物,如氢氧化钠或氢氧化钾,其混合物或类似物。例如,合适的碱度源包括非苛性钠碱度源,例如碱金属磷酸盐,碱金属碳酸盐,碱金属硼酸盐,碱金属硅酸盐,碱金属膦酸盐,胺,烷醇胺,例如单乙醇胺和类似物,其混合物或类似物。
在优选的方面中,碱度源是碱金属氢氧化物。优选地,碱金属氢氧化物是氢氧化钠(例如,苛性钠)。合适的碱金属氢氧化物的实例包括氢氧化钠,氢氧化钾和氢氧化锂。可将本领域已知的任何形式的碱金属氢氧化物加入到所述组合物中,其中所述形式包括固体珠粒、溶解在水溶液中、或其组合。碱金属氢氧化物以具有约12-100U.S.目的混合粒度的柱状固体或珠粒形式的固体或者以水溶液形式(例如45-50wt%溶液形式)商购。
在其它方面中,碱度源可进一步包括碱金属盐,酸式盐(例如,弱酸盐),无机碱度源,和类似物。碱金属盐的一些实例包括碱金属碳酸盐,碱金属硅酸盐,碱金属磷酸盐,碱金属膦酸盐,碱金属硫酸盐,碱金属硼酸盐,或类似物,及其混合物。合适的碱金属碳酸盐包括碳酸钠或碳酸钾,碳酸氢钠或碳酸氢钾,倍半碳酸钠或倍半碳酸钾,其混合物和类似物;例如,碳酸钠,碳酸钾,或其混合物。合适的无机碱度源包括碱金属氢氧化物,碱金属硅酸盐,或类似物。有用的碱金属硅酸盐的实例包括硅酸钠或硅酸钾(例如,M2O:SiO2之比为1:2.4至5:1,其中M代表碱金属)或偏硅酸钠或偏硅酸钾。
可提供用量为浓缩碱性清洁组合物的约50-99wt%的碱度源。在某些实施方案中,碱度源可占约80-99wt%的碱性清洁组合物,或约75-95wt%的碱性清洁组合物。另外,根据本发明在没有限制的情况下,所引述的所有范围包括定义所述范围的数值端值且包括在所定义范围内的每一整数。
在一个方面中,碱性清洁组合物的使用溶液的pH为至少约10,优选至少约12。在某些实施方案中,使用溶液组合物可以是在约12-14或约13-14的碱性pH下,或者所述方法可使用约12-14或约13-14的碱性pH,从而提供高碱性的使用应用。
水
本发明的组合物包含水作为浓缩组合物(和/或预混组合物)的溶剂。可使用任何水源,其中优选软化水源。
可提供用量为浓缩碱性清洁组合物的约0.1-25wt%的水。在某些实施方案中,水可占碱性清洁组合物的约0.1-10wt%的,或占碱性清洁组合物的约1-5wt%。另外,根据本发明在没有限制的情况下,所引述的所有范围包括定义所述范围的数值端值且包括在所定义范围内的每一整数。
额外的功能性成分
本发明的组合物可进一步与适合于在CIP应用中使用的各种功能性组分结合。在一些实施方案中,含碱度源、腐蚀抑制剂、催化剂和水的清洁组合物占大部分或甚至基本上所有清洁组合物的总重量。例如,在一些实施方案中,在其内很少或者没有布置额外的功能性成分。在其它实施方案中,可在组合物内包括额外的功能性成分。所述功能性成分提供组合物所需的性能和功能。对于本申请的目的来说,术语“功能性成分”包括当分散或溶解在使用和/或浓缩物溶液(例如水溶液)内时在特定的用途中提供有益性能的材料。以下更加详细地讨论了功能性材料的一些特定的实例,但所讨论的特定材料仅仅作为实例给出,和可使用宽泛的各种其它功能性成分。例如,以下讨论的许多功能性材料涉及在CIP清洁中使用的材料;然而,其它实施方案可包括在其它应用中使用的功能性成分。
在某些实施方案中,组合物可包含表面活性剂,消泡剂,抗再沉积剂,螯合剂,漂白剂,溶解度改性剂,分散剂,额外的金属保护剂,稳定剂,香料和/或染料,流变学改性剂或增稠剂,水溶助剂或偶联剂,缓冲剂,溶剂和类似物。
表面活性剂
在一些实施方案中,本发明的组合物包含表面活性剂。适合于与本发明的组合物一起使用的表面活性剂包括但不限于非离子表面活性剂,阴离子表面活性剂,和两性离子表面活性剂。优选地,所使用的任何表面活性剂是适合于CIP应用的低起泡、不起泡或消泡的表面活性剂。在优选的方面中,使用非离子表面活性剂作为消泡或不起泡的表面活性剂。在"Surface Active Agents and Detergents"(第I和II卷,Schwartz,Perry和Berch)中列出了表面活性剂的进一步的说明,在本文中通过参考将其全文引入。
有用的非离子表面活性剂的特征通常在于存在有机疏水基团和有机亲水基团,且典型地通过缩合有机脂族、烷基芳族或聚氧亚烷基疏水化合物与亲水碱性氧化物部分而生产,所述亲水碱性氧化物在常见实践中为环氧乙烷或其聚水合产物,聚乙二醇。在实践中,具有带反应性氢原子的羟基、羧基、氨基或酰胺基的任何疏水化合物可与环氧乙烷或其聚水合加合物或其与亚烷氧基(例如环氧丙烷)的混合物缩合,形成非离子表面活性剂。可容易地调节与任何特定疏水化合物缩合的亲水聚氧亚烷基部分的长度,得到具有亲水和疏水性能之间所需平衡程度的水可分散或水可溶的化合物。有用的非离子表面活性剂包括:
1.基于丙二醇、乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和乙二胺作为引发剂反应性氢化合物的嵌段聚氧亚丙基-聚氧亚乙基聚合物化合物。由引发剂的顺序丙氧基化和乙氧基化制备的聚合物化合物的实例可以由BASF Corp制备的商品名和商购。化合物是双官能的(两个反应性氢)化合物,它通过使环氧乙烷与通过将环氧丙烷加成到丙二醇的两个羟基上而形成的疏水碱缩合形成。该分子的疏水部分重约1,000-4,000。然后加成环氧乙烷,以将该疏水物夹在亲水基团之间,通过长度控制以占最终分子的约10-80wt%。化合物是四官能的嵌段共聚物,它由顺序加成环氧丙烷和环氧乙烷到乙二胺中而衍生。环氧丙烷疏水性部分的分子量范围为约500-7,000;并加成亲水物环氧乙烷,以占该分子的10-80wt%。
2. 1mol烷基酚与约3-50mol环氧乙烷的缩合产物,其中烷基酚中直链或支链结构的或者单一或二元烷基成分的烷基链含有约8-18个碳原子。所述烷基可以例如以二亚异丁基、二戊基、聚合的亚丙基、异辛基、壬基和二壬基为代表。这些表面活性剂可以是烷基酚的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚环氧丁烷的缩合物。该化学作用中的商业化合物的实例在市场上以由Rhone-Poulenc制备的商品名和由Union Carbide制备的而获得。
3. 1mol具有约6-24个碳原子的饱和或不饱和、直链或支链的醇与约3-50mol环氧乙烷的缩合产物。该醇部分可由以上描绘的碳范围的醇的混合物组成或者它可由具有在这一范围内的特定碳原子数的醇组成。类似的商业表面活性剂的实例以由ShellChemicalCo.制备的商品名Neodol–和由Vista Chemical Co.制备的Alfonic–而获得。
4. 1mol具有约8-18个碳原子的饱和或不饱和、直链或支链的羧酸与约6-50mol环氧乙烷的缩合产物。该酸部分可由在以上定义的碳原子范围内的酸的混合物组成或者它可由具有在这一范围内的特定碳原子数的酸组成。该化学作用中的商业化合物的实例在市场上以由Henkel Corporation制备的商品名Nopalcol–和由Lipo Chemicals,Inc.制备的Lipopeg–而获得。
对于专门的实施方案,尤其是间接食品添加剂应用来说,除了通常称为聚乙二醇酯的乙氧基化的羧酸以外,通过与甘油酯、甘油和多元醇(糖或脱水山梨醇/山梨醇)反应形成的其它链烷酸酯也可应用于本发明。所有这些酯部分在它们的分子上具有一个或多个反应性氢位点,这些反应性氢位点可经历进一步的酰化或环氧乙烷(醇盐)加成,以控制这些物质的亲水性。当添加这些脂肪酯或酰化碳水化合物到含有淀粉酶和/或脂肪酶的组合物中时,必须仔细,因为具有潜在的不相容性。
非离子低起泡的表面活性剂的实例包括:
5.通过将环氧乙烷加成到乙二醇上以提供指定分子量的亲水物,然后加成环氧丙烷以在该分子的外侧(端部)获得疏水嵌段,从而改性的、基本上反向的来自(1)的化合物。该分子的疏水部分重约1,000-3,100,且中心亲水物占最终分子的约10-80wt%。这些反向的Pluronics–由BASFCorporation以商品名Pluronic–R表面活性剂制备。同样,通过顺序加成环氧乙烷和环氧丙烷到乙二胺,由BASF Corporation生产Tetronic–R表面活性剂。该分子的疏水部分重约2,100-6,700,且中心亲水物占最终分子的10-80wt%。
6.通过与小的疏水分子(例如环氧丙烷、环氧丁烷、苄氯,和含1-5个碳原子的短链脂肪酸、醇或烷基卤,及其混合物)反应,而“封端”或“端基封闭”(多官能部分的)一个或多个端羟基而改性以减少起泡的来自第(1),(2),(3)和(4)组的化合物。还包括例如亚硫酰氯的反应物,它使端羟基转化成氯基。这种对端羟基的改性可导致全嵌段、嵌段-杂、杂-嵌段或全-杂的非离子表面活性剂。
有效的低起泡的非离子表面活性剂的额外实例包括:
7.1959年9月8日授予Brown等人的美国专利No.2,903,486中的用下式表示的烷基苯氧基聚乙氧基烷醇:
其中R是8-9个碳原子的烷基,A是3-4个碳原子的亚烷基链,n是7-16的整数,m是1-10的整数。
1962年8月7日授予Martin等人的美国专利No.3,048,548的聚亚烷基二醇缩合物,它具有交替的亲水氧亚乙基链和疏水的氧亚丙基链,其中末端疏水链的重量、中间疏水单元的重量和连接的亲水单元的重量各自占缩合物的约1/3。
在1968年5月7日授予Lissant等人的美国专利No.3,382,178中公开的消泡的非离子表面活性剂,它具有通式Z[(OR)nOH]z,其中Z是可烷氧基化的材料,R是衍生于碱性氧化物的基团,其可以是亚乙基和亚丙基,且n是例如10-2,000或更大的整数和z是通过反应性可氧烷基化基团的数量确定的整数。
1954年5月4日授予Jackson等人的美国专利No.2,677,700中描述的共轭聚氧亚烷基化合物,它对应于化学式Y(C3H6O)n(C2H4O)mH,其中Y是具有约1-6个碳原子和1个反应性氢原子的有机化合物的残基,n是通过羟基数来确定的至少约6.4的平均值,且m的数值使得氧亚乙基部分占该分子的约10-90wt%。
1954年4月6日授予Lundsted等人的美国专利No.2,674,619中描述的共轭聚氧亚烷基化合物,其化学式为Y[(C3H6On(C2H4O)mH]x,其中Y是具有约2-6个碳原子且含有x个反应性氢原子的有机化合物的残基,其中x是至少约2的数值,n的数值使得聚氧亚丙基疏水基的分子量为至少约900,且m的数值使得该分子中氧亚乙基含量为约10-90wt%。落在Y的定义范围的化合物包括例如丙二醇,甘油,季戊四醇,三羟甲基丙烷,乙二胺和类似物。氧亚丙基链任选地但有利地含有少量的环氧乙烷,和氧亚乙基链也任选地但有利地含有少量的环氧丙烷。
在本发明的组合物中有利地使用的额外的共轭聚氧亚烷基表面活性试剂对应于化学式:P[(C3H6O)n(C2H4O)mH]x,其中P是具有约8-18个碳原子且含有x个反应性氢原子的有机化合物的残基,其中x的数值为1或2,n的数值使得聚氧亚乙基部分的分子量为至少约44,且m的数值使得该分子中氧亚丙基的含量为约10-90wt%。在两者中任何一种情况下,氧亚丙基链可任选地但有利地含有少量的环氧乙烷,且氧亚乙基链也可任选地但有利地含有少量的环氧丙烷。
8.多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂包括具有结构式R2CONR1Z的那些,其中R1是H、C1-C4烃基、2-羟乙基、2-羟丙基、乙氧基、丙氧基或其混合物;R2是C5-C31烃基,所述烃基可以是直链;且Z是具有线性烃基链且具有与该链直接相连的至少三个羟基的多羟基烃基,或其烷氧基化的衍生物(优选乙氧基化或丙氧基化)。Z可衍生于还原胺化反应中的还原糖,例如缩水糖基(glycityl)部分。
9.脂族醇与约0-25mol环氧乙烷的烷基乙氧基化物缩合产物适合于在本发明的组合物中使用。脂族醇的烷基链可以是直链或支链,伯或仲,且通常含有6-22个碳原子。
10.乙氧基化的C6-C18脂肪醇和C6-C18混合的乙氧基化和丙氧基化脂肪醇是在本发明组合物中使用的合适的表面活性剂,尤其是水溶性的那些。合适的乙氧基化脂肪醇包括乙氧基化度为3-50的C6-C18乙氧基化脂肪醇。
11.尤其用于本发明组合物的合适的非离子的烷基多糖表面活性剂包括在1986年1月21日授予Llenado的美国专利No.4,565,647中公开的那些。这些表面活性剂包括含约6-30个碳原子的疏水基和含约1.3-10个糖单元的多糖(例如聚糖苷)的亲水基。可使用含5或6个碳原子的任何还原糖,例如葡萄糖、半乳糖和半乳糖基部分可被取代为葡糖基部分。(任选地,疏水基团在2-,3-,4-等位置处连接,从而得到葡萄糖或半乳糖,这与葡糖苷或半乳糖苷相反)。糖间键可以例如在额外的糖单元的一个位置和前一糖单元的2-,3-,4-和/或6-位之间。
12.适合于本发明组合物使用的脂肪酸酰胺表面活性剂包括具有化学式R6CON(R7)2的那些,其中R6是含有7-21个碳原子的烷基,且每一R7独立地为氢、C1-C4烷基、C1-C4羟烷基或--(C2H4O)xH,其中x的范围为1-3。
13.一类有用的非离子表面活性剂包括定义为烷氧基化胺或最尤其是醇烷氧基化/胺化/烷氧基化表面活性剂的那类。这些非离子表面活性剂可以至少部分用下述通式表示:R20-(PO)sN-(EO)tH,R20-(PO)sN-(EO)tH(EO)tH,和R20-N(EO)tH,其中R20是烷基、烯基或其它脂族基团,或8-20和优选12-14个碳原子的烷基-芳基,EO是氧亚乙基,PO是氧亚丙基,s是1-20,优选2-5,t是1-10,优选2-5,和u是1-10,优选2-5。在这些化合物的范围内的其它变体可用下述替代化学式表示:R20-(PO)v-N[(EO)wH][(EO)zH],其中R20如上所定义,v是1-20(例如,1,2,3或4(优选2)),以及w和z独立地为1-10,优选2-5。这些化合物在商业上以由Huntsman Chemicals以非离子表面活性剂销售的一系列产物为代表。优选的该类化学品包括SurfonicTM PEA25Amine Alkoxylate。用于本发明组合物的优选的非离子表面活性剂包括醇烷氧化物,EO/PO嵌段共聚物,烷基酚烷氧化物和类似物。
Schick,M.J.编辑的Nonionic Surfactants,Surfactant Science Series第一卷,Marcel Dekker,Inc.,New York,1983是关于宽泛的各种非离子化合物的很好参考。在1975年12月30日授予Laughlin和Heuring的美国专利No.3,929,678中给出了这些表面活性剂的非离子的分类和种类的典型列表。在"Surface Active Agents and Detergents"(第I和II卷,Schwartz,Perry和Berch)中给出了进一步的实例。
在一些实施方案中,本发明的组合物包含约0.001-25wt%的表面活性剂。在其它实施方案中,本发明的组合物包含约0.01-5wt%的表面活性剂。在仍然再一实施方案中,本发明的组合物包含约0.1-1wt%的表面活性剂。
消泡剂
也可在组合物内包括降低泡沫稳定性的消泡剂。消泡剂的实例包括但不限于环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物,例如以名称Pluronic N-3获得的那些;硅氧烷化合物,例如分散在聚二甲基硅氧烷内的二氧化硅,聚二甲基硅氧烷,和官能化聚二甲基硅氧烷;脂肪酰胺,烃蜡,脂肪酸,脂肪酯和聚乙二醇酯。可例如在美国专利Nos.3,048,548,3,334,147和3,442,242中找到消泡剂的讨论,其公开内容在本文中通过参考引入。
螯合剂
在一些实施方案中,本发明的组合物除了包含腐蚀抑制剂以外还可包含螯合剂或助洗剂。助洗剂或螯合试剂(鳌合剂)也可称为多价螯合试剂(多价螯合剂),洗涤剂助洗剂和类似术语。螯合剂常常稳定组合物或其使用溶液。优选的助洗剂是水溶性的。
助洗剂的实例包括膦酸和膦酸盐,磷酸盐,缩合磷酸盐,氨基羧酸盐和它们的衍生物,焦磷酸盐,多磷酸盐,乙二胺和亚乙基三胺衍生物,羟基酸,单-、二-和三-羧酸盐及它们相应的酸。其它助洗剂包括铝硅酸盐,次氮基乙酸盐和它们的衍生物,及其混合物。仍然其它的助洗剂包括氨基羧酸盐,其中包括乙二胺四乙酸(EDTA)的盐,羟基亚乙基二胺四乙酸(HEDTA)的盐,和二亚乙基三胺五乙酸的盐,和苯胺-N,N-二乙酸的盐;正羟乙基亚氨基二乙酸;和类似物;它们的碱金属盐;及其混合物。合适的氨基磷酸盐包括次氮基三亚甲基磷酸盐,和其中烷基或碱性基团具有小于8个碳原子的其它氨基磷酸盐。
例举的多羧酸盐,亚氨基二琥珀酸(IDS),聚丙烯酸钠,柠檬酸,葡糖酸,草酸,其盐,其混合物和类似物。额外的多羧酸盐包括柠檬酸或柠檬酸酯-类型的螯合剂,聚合的多羧酸盐,和丙烯酸或聚丙烯酸类螯合剂。额外的螯合剂包括聚天冬氨酸或天冬氨酸与其它氨基酸的共-缩合物,C4-C25-单-或-二羧酸和C4-C25-单-或-二胺。例举的聚合多羧酸盐包括聚丙烯酸,马来酸/烯烃共聚物,丙烯酸/马来酸共聚物,聚甲基丙烯酸,丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物,水解的聚丙烯酰胺,水解的聚甲基丙烯酰胺,水解的聚酰胺-甲基丙烯酰胺共聚物,水解的聚丙烯腈,水解的聚甲基丙烯腈,水解的丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物,和类似物。
很少或者不含NTA的有用的氨基羧酸材料包括但不限于N-羟乙基氨基二乙酸,乙二胺四乙酸(EDTA),羟基亚乙基二胺四乙酸,二亚乙基三胺五乙酸,N-羟乙基-亚乙基二胺三乙酸(HEDTA),二亚乙基三胺五乙酸(DTPA),甲基甘氨酸二乙酸(MGDA),谷氨酸-N,N-二乙酸(GLDA),亚乙基二胺琥珀酸(EDDS),2-羟乙基亚氨基二乙酸(HEIDA),亚氨基二琥珀酸(IDS),3-羟基-2-2'-亚氨基二琥珀酸(HIDS),和具有氨基和羧酸取代基的其它类似的酸或其盐。
氧化剂和/或组合物
根据本发明,本发明的碱性清洁组合物适合于与氧化剂和/或组合物结合使用。有益地且预料不到地,根据本发明,催化碱性清洁组合物,使得催化剂可用于分解氧化剂。根据本发明的一个方面,碱性清洁组合物不影响氧化剂和/或组合物的稳定性。因此,可催化宽泛的各种氧化剂,当与碱性清洁组合物结合使用时,即使氧化性组合物含有氯或预期呈现稳定性担心的其它试剂。
过氧羧酸
在优选的方面中,氧化试剂或氧化剂可以是过氧化物或过氧酸。过氧化合物(它包括过氧化物和各种过羧酸,其中包括过碳酸盐)是合适的。在这一方面中,碱性清洁组合物中的催化剂促进氧化剂分解,从而在没有预期的高度氧化条件的玷污和/或腐蚀情况下提供强化的污物去除。在一个方面中,氧化剂(例如,氧化合物)与污物反应,特别地当与来自碱性清洁组合物中的碱源结合时,并且在污物上和其内产生剧烈的机械作用,这种剧烈的机械作用将提高污物去除超出化学和漂白作用引起的除污。
典型地在清洁应用中包括过氧羧酸(即,过酸)用于抗微生物和/或杀菌消毒功效。本文中所使用的术语“过酸”也可称为“过羧酸”,“过氧羧酸”或“过氧酸”。磺基过氧羧酸、磺化过酸和磺化过氧羧酸也包括在本文所使用的术语“过氧羧酸”和“过酸”内。术语“磺基过氧羧酸”,“磺化过酸”或“磺化过氧羧酸”是指在美国专利No.8,344,026和美国专利公布Nos.2010/0048730和2012/0052134中公开的过氧羧酸形式的磺化羧酸,其中每一篇在本文中通过参考全文引入。本领域技术人员要理解,过酸是指在羧酸内的羟基氢被羟基取代的酸。氧化过酸在本文中也可称为过氧羧酸。
过酸包括化学式为R-(COOOH)n的任何化合物,其中R可以是氢,烷基,烯基,炔基,无环基团,脂环族基团,芳基,杂芳基或杂环基,和n为1,2或3,且用过氧的母体酸的前缀命名。优选R包括氢,烷基或烯基。术语“烷基”,“烯基”,“炔基”,“无环基团”,“脂环族基团”,“芳基”,“杂芳基”和“杂环基”如本文中所定义。
本文中所使用的术语“烷基”或“烷基基团”是指具有一个或多个碳原子的饱和烃,其中包括直链烷基(例如,甲基,乙基,丙基,丁基,戊基,己基,庚基,辛基,壬基,癸基等),环烷基基团(或“环烷基”或“脂环族基团”或“碳环”基团)(例如,环丙基,环戊基,环己基,环庚基,环辛基等),支链烷基(例如,异丙基,叔丁基,仲丁基,异丁基等)和烷基取代的烷基(例如,烷基取代的环烷基和环烷基取代的烷基)。优选具有1-22个碳原子的直链或支链的饱和脂族烃链,例如甲基,乙基,丙基,异丙基(1-甲基乙基),丁基,叔丁基(1,1-二甲基乙基)和类似基团。
除非另外规定,术语“烷基”包括“未取代烷基”和“取代烷基”这二者。本文中所使用的术语“取代烷基”是指取代基取代烃主链的一个或多个碳上的一个或多个氢的烷基。这种取代基可包括例如烯基,炔基,卤素,羟基,烷基羰基氧基,芳基羰基氧基,烷氧基羰基氧基,芳氧基,芳氧基羰基氧基,羧酸酯,烷基羰基,芳基羰基,烷氧基羰基,氨基羰基,烷基氨基羰基,二烷基氨基羰基,烷硫基羰基,烷氧基,磷酸酯,膦酰基,亚膦酸基(phosphinato),氰基,氨基(其中包括烷基氨基,二烷基氨基,芳基氨基,二芳基氨基和烷芳基氨基),酰基氨基(其中包括烷基羰基氨基,芳基羰基氨基,氨基甲酰基和脲基),亚氨基,硫氢基,烷硫基,芳六级,硫代羧酸酯,硫酸酯,烷基亚磺酰基,或磺酸酯基,氨磺酰基,磺酰胺基,硝基,三氟甲基,氰基,叠氮基,杂环基,烷芳基或芳基(其中包括杂芳基)。
术语“烯基”包括具有2-12个碳原子的不饱和的脂族烃链,例如乙烯基,1-丙烯基,2-丙烯基,1-丁烯基,2-甲基-1-丙烯基和类似基团。烷基或烯基可以用杂原子例如氮、硫或氧原子末端取代,从而形成氨基烷基,氧基烷基或硫代烷基,例如氨基甲基,硫代乙基,氧基丙基和类似基团。类似地,上述烷基或烯基可以在链内插入杂原子,从而形成烷基氨基烷基,烷硫基烷基或烷氧基烷基,例如,甲基氨基乙基,乙硫基丙基,甲氧基丙基和类似基团。
进一步地,本文中所使用的术语“脂环族”包括含有3-8个碳原子的任何环状烃基。合适的脂环族基团的实例包括环丙基,环丁基,环戊基等。在一些实施方案中,取代烷基可包括杂环基团。本文中所使用的术语“杂环基团”包括其中在环内的一个或多个碳原子是除了碳以外的元素例如氮、硫或氧的与碳环基团类似的闭环结构。杂环基团可以是饱和或不饱和的。例举的杂环基团包括但不限于吖啶,环氧乙烷(环氧化物,环氧烷),环硫乙烷(环硫化物),双环氧乙烷,吖丁啶,氧杂环丁烷,噻丁环,二氧杂环丁烷,二噻丁环,dithiete,甲氢氮杂茂(azolidine),吡咯烷,吡咯啉,1,4-环氧丁烷,二氢呋喃和呋喃。合适的杂环基团的额外实例包括由四氢呋喃,呋喃,噻吩,吡咯烷,哌啶,吡啶,吡咯,甲基吡啶,香豆灵等衍生的基团。
根据本发明,烷基、烯基、脂环族基团和杂环基团可以未取代或者被例如芳基、杂芳基、C1-4烷基、C1-4烯基、C1-4烷氧基、氨基、羧基、卤素、硝基、氰基、-SO3H、膦酰基(phosphono)或羟基取代。优选取代基是C1-4烷基,卤素,硝基,酰胺基,羟基,羧基,磺基或膦酰基。在一个实施方案中,R包括被羟基取代的烷基。术语“芳基”包括芳族烃基,其中包括稠合的芳环,例如苯基和萘基。术语“杂芳基”包括具有至少一个杂原子例如氮、氧、磷或硫的杂环芳族衍生物,且包括例如呋喃基、吡咯基、噻吩基、噁唑基、吡啶基、咪唑基、噻唑基、异噁唑基、吡唑基、异噻唑基等。术语“杂芳基”还包括其中至少一个环是芳环的稠合环,例如吲哚基、嘌呤基、苯并呋喃基等。
根据本发明,芳基和杂芳基可以未取代或者在环上被例如芳基、杂芳基、烷基、烯基、烷氧基、氨基、羧基、卤素、硝基、氰基、-SO3H、膦酰基或羟基取代。当芳基、芳烷基或杂芳基被取代时,优选取代基是C1-4烷基、卤素、硝基、酰胺基、羟基、羧基、磺基或膦酰基。在一个实施方案中,R包括被C1-4烷基取代的芳基。
适合于用作氧化剂的典型的过氧化合物包括过氧化氢(H2O2),过乙酸,过辛酸,过硫酸盐,过硼酸盐或过碳酸盐。一些过氧羧酸包括过氧戊酸,过氧己酸,过氧庚酸,过氧辛酸,过氧壬酸,过氧异壬酸,过氧癸酸,过氧十一烷酸,过氧十二烷酸,过氧抗坏血酸,过氧己二酸,过氧柠檬酸,过氧庚二酸或过氧辛二酸,或其混合物或类似物。一些合适的支链过氧羧酸包括过氧异戊酸,过氧异壬酸,过氧异己酸,过氧异庚酸,过氧异辛酸,过氧异壬酸,过氧异癸酸,过氧异十一烷酸,过氧异十二烷酸,过氧新戊酸,过氧新己酸,过氧新庚酸,过氧新辛酸,过氧新壬酸,过氧新癸酸,过氧新十一烷酸,过氧新十二烷酸,其混合物或类似物。
在另一实施方案中,磺基过氧羧酸具有下式:
其中R1是氢,或取代或未取代的烷基;R2是取代或未取代的亚烷基;X是氢,阳离子基团或形成酯的部分;或其盐或酯。在一些实施方案中,R1是取代或未取代的Cm烷基;X是氢,阳离子基团或形成酯的部分;R2是取代或未取代的Cn烷基;m=l至10;n=l至10;和m+n小于18;或其盐、酯或混合物。
在一些实施方案中,R1是氢。在其它实施方案中,R1是取代或未取代的烷基。在一些实施方案中,R1是不包括环烷基的取代或未取代的烷基。在一些实施方案中,R1是取代烷基。在一些实施方案中,R1是未取代的C1-C9烷基。在一些实施方案中,R1是未取代的C7或C8烷基。在其它实施方案中,R1是取代的C8-C10亚烷基。在一些实施方案中,R1是被至少一个或至少两个羟基取代的C8-C10烷基。在仍然再一实施方案中,R1是取代的C1-C9烷基。在一些实施方案中,R1是被至少一个SO3H基取代的C1-C9烷基。在其它实施方案中,R1是C9-C10取代烷基。在一些实施方案中,R1是取代的C9-C10烷基,其中在碳主链上的至少两个碳形成杂环基团。在一些实施方案中,杂环基团是环氧化物基团。
在一些实施方案中,R2是取代的C1-C10亚烷基。在一些实施方案中,R2是取代的C8-C10亚烷基。在一些实施方案中,R2是未取代的C6-C9亚烷基。在其它实施方案中,R2是被至少一个羟基取代的C8-C10亚烷基。在一些实施方案中,R2是被至少两个羟基取代的C10亚烷基。在其它实施方案中,R2是被至少一个SO3H基取代的C8亚烷基。在一些实施方案中,R2是取代的C9基团,其中在碳主链上的至少两个碳形成杂环基团。在一些实施方案中,杂环基团是环氧化物基团。在一些实施方案中,R1是C8-C9的取代或未取代烷基,和R2是C7-C8的取代或未取代的亚烷基。
在美国专利No.8,344,026和美国专利公布Nos.2010/0048730和2012/0052134中进一步公开了在本发明的稳定的过氧羧酸组合物中使用的这些和其它合适的磺基过氧羧酸化合物,其中每一篇在本文中通过参考全文引入。
在一个方面中,可使用任何合适浓度下的氧化剂。在一些实施方案中,在浓缩的平衡组合物内,氧化剂(例如过酸或过氧化氢)的浓度为约0.1-50wt%,或约0.1-40wt%。在另一方面中,过酸氧化剂在本发明组合物的使用溶液中的浓度为约0-5000ppm,约0-4500ppm,约1-4500ppm,或约100-4000ppm。在没有限制本发明范围的情况下,数值范围包括定义所述范围的数值的端值,且包括在所定义范围内的每一整数。
过氧化氢
在优选的方面中,氧化试剂或氧化剂可以是过氧化氢。过氧化氢H2O2提供活性氧比值高的优点,因为它的分子量低(34.014g/mol)且与可通过本发明方法处理的许多物质相容,因为它为弱酸性、清澈且无色的液体。过氧化氢的另一优点是它分解成水和氧气。具有这些分解产物是有利的,因为它们通常与待处理的物质相容。例如,分解产物通常与金属物质相容(例如基本上无腐蚀性)且通常对偶尔的接触无害以及环境友好。
可使用任何合适浓度下的过氧化氢。在一些实施方案中,浓缩的平衡组合物具有约0.5-90wt%或约1-90wt%的过氧化氢浓度。在仍然其它实施方案中,过氧化氢的浓度为约1-80wt%,约1-50wt%。在另一方面中,过氧化氢氧化剂在本发明组合物的使用溶液内的浓度为约0-5000ppm,约0-4500ppm,约1-4500ppm,或约100-4000ppm。在没有限制本发明范围的情况下,数值范围包括定义所述范围的数值端值,且包括在所定义范围内的每一整数。
氧化促进剂
也可以促进剂形式提供合适的氧化剂,所述促进剂可包括例如诸如次氯酸盐、溴、溴酸盐、一氯化溴、碘、一氯化碘、碘酸盐、高锰酸盐、硝酸盐、硝酸、硼酸、过硼酸盐之类的氧化剂,和诸如臭氧、氧气、二氧化氯、氯气、二氧化硫及其衍生物之类的气态氧化剂。在一个方面中,这种氧化剂可单独或者与氧化试剂例如氯促进剂结合用作促进剂。有益地,本发明的碱性清洁组合物不干扰氯和/或其它促进剂的稳定性。
氧化剂可包括在清洁工艺过程中典型地遇到的条件下能释放活性卤素物质例如Cl2、Br2、-OCl和/或-OBr-的漂白化合物。在本发明的洗涤剂组合物中使用的合适的漂白剂包括例如含氯化合物,例如氯气,次氯酸盐(例如,次氯酸钠)和/或氯胺。优选的卤素释放化合物包括碱金属二氯异氰脲酸盐,例如二氯异氰脲酸钠,氯化磷酸三钠,碱金属次氯酸盐,单氯胺,二氯胺和类似物。
使用方法
本发明的碱性清洁组合物可单独或者与高碱性和/或氧化清洁组合物一起用作催化和玷污抑制包。这些包括含例如下述的使用应用:CIP清洁剂,餐具机器清洁剂和洗衣清洁剂。本发明的碱性清洁组合物还适合于用作清洁表面的任何工艺中,所述表面包括但不限于以上提及的不锈钢表面。需要无玷污、无腐蚀清洁组合物的金属表面的清洁可应用到许多应用上,其中包括例如CIP应用和使表面脱灰,例如在清洁剂穿过管道的情形中。其它实例包括车辆清洁应用。再一实例包括机构储水制品,例如需要脱灰的制冰机,事实上所述组合物可用于其中因硬水残渣导致表面需要清洁的任何情形。本发明的碱性清洁组合物可甚至用于其它工业,例如纺织品加工和造纸等。在一个方面中,碱性清洁组合物当与氧化性组合物结合时提供有益的清洁和/或杀菌消毒。在一些方面中,氧化性组合物可用作预处理剂,之后是作为覆盖物(override)的碱性清洁组合物。在额外的方面中,可在应用和/或使用碱性清洁组合物过程中的任何点处结合氧化性组合物。
在优选的方面中,已发现,可使用任选地与杀菌消毒氧化剂组合物结合的碱性清洁组合物,从表面上除去食品和饮料污物,和特别地烘烤食品和饮料污物。本发明涉及使用原位工序清洁诸如换热器、蒸发器、罐和其它工业设备之类设备的方法。所述方法适合于有机污物除去,或者更特别地食品或饮料污物除去。进一步地,所述方法涉及采用CIP方法从食品和饮料制备场所除去碳水化合物和蛋白质污物的清洁方法。
采用CIP清洁工序清洁设备的方法包括诸如蒸发器、换热器(其中包括套管式换热器、直接蒸汽注射和板框式换热器)、加热线圈(其中包括蒸汽、火焰或热量转移流体加热的)重结晶器、结晶盘、喷雾干燥器、转鼓式干燥器和罐之类的设备。一般地可在其中需要除去烘烤污物或燃烧污物(例如蛋白质或碳水化合物)的任何应用中使用所述方法;应用包括食品和饮料工业(特别是乳制品),酿造,油加工,工业农业和乙醇加工。
CIP清洁技术是适合于从罐、管线、泵和其它工艺设备的内部组件上除去污物的特殊清洁方案。CIP清洁牵涉在没有拆解任何系统组件情况下使清洁溶液穿过该系统。最小的CIP技术牵涉使清洁溶液穿过设备,和然后重新开始正常的处理。可弃置被清洁剂残渣污染的任何产品。CIP方法常常牵涉第一次漂洗,施加清洁溶液,用饮用水第二次漂洗,接着重新开始所述操作。所述方法也可包括任何其它接触步骤,其中漂洗、酸性或碱性功能流体,溶剂或其它清洁组分(例如热水,冷水等)可在该工艺过程中的任何步骤处与设备接触。常常省略最后的饮用水漂洗,以便防止在清洁和/或杀菌消毒步骤之后设备被细菌污染。
CIP方法采用碱性清洁组合物和任选地氧化性组合物的稀释或使用溶液。待施用的溶液典型地流过表面(典型地约3-6英尺/秒),缓慢地除去污物。再施加任何新溶液到表面上,或者再循环和再施加相同的溶液到表面上。
在一个实施方案中,使用催化型高碱性清洁组合物的本发明方法可包括施加碱性组合物到被污染的物体上。例如,可将组合物引入到装置(例如食品加工装置)内的管道或容器中。可对管道或容器进行CIP。一旦施加,则可允许组合物接触被污染的物体预定量的时间。时间量可足以允许组合物渗透污物。所述方法可包括用所述组合物渗透污物。优选地,所述方法包括结合催化型高碱性清洁组合物与含氧化剂的杀菌消毒组合物。所结合的碱度和氧化提供有效的清洁和/或杀菌消毒。碱性和/或氧化溶液的强度和清洁步骤的持续时间典型地取决于污物的耐久性。
在本发明的一个方面中,CIP方法包括需要清洁的装置或系统,例如罐。在一个方面中,进料管线供应本发明的碱性清洁组合物到罐中,和排放管线从罐中除去溶液。可使用额外的进料管线和罐以结合使用氧化剂和/或组合物。水或其它稀释剂源也可具有进料管线和罐以计量本发明的使用溶液。系统或装置可进一步具有用于CIP工艺的可操作地连接的管道、阀门、泵等设备。CIP方法可进一步包括用于保留碱性清洁组合物化学品的罐。使用来自罐的排放管线,从罐再循环溶液回到CIP工艺和罐中。
有益地,根据本发明,使用催化型高碱性清洁组合物不会玷污或腐蚀待处理的表面。本文中提到的腐蚀是金属与其环境的劣化电化学反应。本发明的进一步的有益方面是结合使用催化型高碱性清洁组合物与氧化剂和/或组合物不会玷污或腐蚀在液相内处理的表面(即与溶液接触的表面),尽管存在高碱性和氧化条件。而且,这种组合物(其中包括催化型高碱性清洁组合物)的处理和储存这二者不会导致任何玷污或腐蚀与组合物的蒸汽相接触而处理的表面。
有益地,本发明组合物所使用的腐蚀抑制剂具有充足的蒸气压,以允许分子汽化,从而在液相的接触点上方提供金属表面保护避免腐蚀。本发明的组合物与方法保护金属表面避免氧气,湿气和其它大气污染物腐蚀。在一个方面中,本发明的方法和组合物给表面提供液相和蒸汽相保护避免腐蚀至少约6月,至少约7月,至少约8月,至少约9月,至少约10月,至少约11月或至少约12月。
在本说明书中的所公布专利和专利申请是本发明所属技术领域的普通技术人员水平的指示。所有公布专利和专利申请在本文中通过参考引入,其程度与如同每一单独的公布专利或专利申请具体地且独立地通过参考引入而提到的程度相同。
实施例
在下述非限制性实施例中进一步定义了本发明的实施方案。应当理解,这些实施例尽管指明了本发明的某些实施方案,但仅仅通过阐述给出。根据上述讨论和实施例,本领域技术人员可确认本发明的基本特征,且在没有脱离本发明的精神和范围情况下,可作出本发明实施方案的各种变化和改性,使之适合于各种用途和条件。因此,根据前述说明,除了本文显示并描述的那些以外,本发明实施方案的各种改性对本领域技术人员来说是显而易见的。这种改性还打算落在所附权利要求书的范围内。
实施例1
与根据本发明的EXP配制剂相比较,在可商购的高碱性苛性钠洗涤剂组合物(对照)中评价过氧化物的分解。在表2中示出了对照和EXP 1配制剂。EXP 1的使用溶液含有约5ppm硫酸铁催化剂,以促进过氧化氢分解,当在使用溶液中与试验组合物一起提供来测量过氧化物分解速率时。碱度的活性成分在使用溶液中是相当的。
表2
对照 | EXP 1 | |
NaOH(50%) | 80-99 | 90-99 |
葡糖酸(50%) | <1 | 2-10 |
硫酸铁(Fe2(SO4)3) | 0 | 0.01-1 |
水 | 0.1-10 | 0.1-10 |
总计 | 100 | 100 |
将表2的试验组合物各自结合到以含有过氧化氢,醇和苯磺酸的可商购的促进剂组合物(获自Ecolab Inc.的Stabicip Oxi)形式提供的含有1400ppm过氧化物的使用溶液中。尽管在这一实施例中没有评价玷污,但预期试验组合物引起表面玷污,当在氧化剂例如过氧化氢存在下清洁时。因此,在测试玷污防止之前,首先评价改进清洁的过氧化物分解速率。
在图1-2中示出了结果,其示出了在75℃下,在高浓度(1%NaOH–图1)和低浓度(2066ppm–图2)清洁组合物中,对照和EXP1配制剂的过氧化物降解曲线。在根据本发明的EXP 1中添加硫酸铁催化剂将过氧化氢的半衰期从38分钟(对照)下降到4分钟(EXP 1),如图1所示。类似地,在低NaOH浓度下,过氧化氢的半衰期类似地显著下降,从60分钟(对照)下降到约<10分钟(EXP 1),如图2所示。结果表明,与对照配制剂相比,有效地增加催化过氧化物分解反应至少约10X。
EXP 1的增加的过氧化氢降解也与清洁组合物增加的鼓泡相对应,它是组合物的进一步清洁强化。
实施例2
使用本发明的试验配制剂,进行在液相和蒸汽相这二者内腐蚀和/或玷污抑制影响的评估。
根据下述方法,制备金属样品。获得不锈钢面板(1x3x1/16英寸304不锈钢),并在清洁之前,除去塑料背衬。将面板浸渍在超声浴内部的甲苯中至少30分钟。然后移出面板,并浸渍在丙酮超声浴内30分钟。移出面板,并用去离子(DI)水漂洗和静置空干。然后在150°F下,在6%氢氧化钠溶液(可商购的NaOH和羧化醇烷氧化物(alcoxylate)溶液)中洗涤面板30分钟。从该溶液中移出面板,并用DI水漂洗,且应当显示出良好的成膜(sheeting)性能。然后静置空干面板,并储存在干燥器内,直到开始化学浸泡和玷污测试。
化学浸泡和玷污试验使用下述方法。采用EXP1配制剂,制备4%(w/w)活性NaOH溶液,并用软化水稀释。视需要添加氧化化学品。塑料容器用57g每一种评价的溶液填充。将模版印刷的面板引入到该溶液内,产生一半浸渍的环境,以提供蒸汽相和液相。将塑料容器连同盖子放置在80℃烘箱内总计9天。每一天移出样品并替换化学品。在9天(216小时)暴露之后,移出样品并用DI水漂洗和静置空干。通过图像分析,量化蒸汽相和液相玷污。
用于化学品浸泡和玷污试验的对照物是商品苛性钠溶液(50%NaOH)。
玷污量化利用Fiji图像分析软件,使用下述工序。在化学品暴露之后,扫描所有处理过的面板,并扫描没有化学暴露于该溶液下的清洁的对照面板。选择蒸汽相和液相分析区域,并在处理过的面板上作灰度柱状图。在清洁面板上进行相同分析。从“清洁”的对照区域上减去“被玷污的”(液相或蒸汽相)区域,并以玷污%示出了结果。
在图3-6中示出了在216小时暴露之后的玷污量化结果。对于图3-6来说,小于20%玷污的阈值提供本发明配制剂的合适玷污和腐蚀抑制的视觉评估。
值得注意的是,小于20%的测量结果不是视觉上可检测的。在液相(图3和图4)和蒸汽相(图5和图6)这二者内,在低于20%阈值下,EXP1配制剂在不锈钢表面上提供玷污和腐蚀保护,而与氢氧化物浓度和/或苛性钠浓度增加无关。
在图7-10中示出了在360小时之后玷污量化的结果。用于玷污和腐蚀抑制的小于20%的相同阈值测量值用作阈值测量值。在360小时的延长暴露之后,EXP 1配制剂提供玷污和腐蚀,其中大于20%的测量值仅仅在3500ppm增加的过氧化物浓度和4%的苛性钠浓度下观察到。
示出了与EXP1相比,各种对照物总的液相玷污(图11)和蒸汽相玷污(图12),从而阐述了当使用硫酸铁催化剂来增强过氧化物分解时玷污和腐蚀减少的显著改进。有益地,与用于清洁组合物的商品苛性钠相比,根据本发明的EXP 1显示出有利的结果,其中EXP1提供在不锈钢表面上因苛性钠和过氧化物引起的玷污和腐蚀防护。
实施例3
评价在液相和蒸汽相这二者内,活性催化剂(例如,硫酸铁)对玷污抑制影响的评估。图13示出了硫酸铁对玷污的影响,其中包括防止因硫酸铁引起的玷污所要求的葡糖酸(葡糖酸盐)的量。该图示出了随着催化剂和葡糖酸钠的浓度增加,玷污%显著下降。
对于具有5ppm硫酸铁催化剂和1500ppm过氧化物的溶液来说,如图13所示,本发明采用碱性清洁组合物的使用溶液应当提供约2000ppm葡糖酸(葡糖酸盐),以避免液相和蒸汽相玷污这二者。提供低浓度(例如<1000ppm葡糖酸(葡糖酸盐))的碱性清洁组合物没有充分地降低液相玷污。图13示出了在5ppm催化剂下,应当在催化型高碱性清洁组合物内包括约2000ppm葡糖酸盐;在15ppm催化剂下,应当在催化型高碱性清洁组合物内包括约3000ppm葡糖酸盐;和在25ppm催化剂下,应当在催化型高碱性清洁组合物内包括约6000ppm葡糖酸盐。
如此描述了本发明,显然,可在许多方式上变化本发明。这种变化并不被视为脱离本发明的精神和范围,和所有这种改性拟包括在下述权利要求书的范围内。
Claims (20)
1.一种腐蚀抑制和非玷污的组合物,其包含:
碱金属氢氧化物碱度源,其中所述组合物的使用溶液的pH为至少约12;
腐蚀抑制量的螯合剂;
能分解活性氧源的催化剂;和
水。
2.权利要求1的组合物,其包含约50-99wt%的碱度源、约0.1-50wt%的螯合剂和约0.001-1wt%的催化剂。
3.权利要求1的组合物,其包含约80-99wt%的碱度源、约1-25wt%的螯合剂和约0.1-1wt%的催化剂。
4.权利要求1的组合物,进一步包含非离子表面活性剂,和其中所述催化剂是硫酸铁,和其中所述螯合剂是葡糖酸或其盐。
5.权利要求1的组合物,其中使用溶液提供约2000ppm至约4wt%的碱度源、约100-5000ppm螯合剂和约0.5-25ppm催化剂。
6.权利要求5的组合物,其中所述组合物的使用溶液的pH为至少约13。
7.权利要求1的组合物,其中所述组合物是要求与商品碱度源结合以生成pH为至少约12的使用溶液的预混物配制剂。
8.一种采用CIP工艺从工业设备上清洁污物的方法,其包括:
提供浓缩碱性清洁组合物到工业设备内的污物上,其中所述碱性清洁组合物包含碱金属氢氧化物碱度源、腐蚀抑制量的葡糖酸或其盐、能分解活性氧源的催化剂和水;
允许所述碱性清洁组合物保留在污物上足以促进污物去除的一段时间;
循环所述碱性清洁组合物通过所述设备;然后
任选地漂洗所述设备。
9.权利要求8的方法,其中所述设备包括管道、容器、或其组合。
10.权利要求8的方法,其中所述设备包括换热设备。
11.权利要求8的方法,进一步包括生成pH为至少约12的碱性清洁组合物的使用溶液的步骤。
12.权利要求11的方法,进一步包括添加商品碱度源和/或水,以生成使用溶液。
13.权利要求8的方法,其中所述浓缩碱性清洁组合物包含约50-99wt%的碱度源、约0.1-50wt%葡糖酸或其盐、和约0.001-1wt%的催化剂,其中所述碱度源是氢氧化钠,所述催化剂是硫酸铁,和其中所述使用溶液提供约2000ppm至约4wt%的碱度源。
14.权利要求11的方法,进一步包括添加氧化试剂和/或包含选自过氧化氢、过氧羧酸化合物、过碳酸盐及其混合物的氧化剂的氧化性组合物。
15.权利要求14的方法,其中在所述组合物的液相或者蒸汽相内,用所述碱性清洁组合物和氧化试剂和/或氧化性组合物处理过的设备没有玷污和/或腐蚀。
16.一种采用CIP工艺从工业设备上清洁污物的方法,所述方法在高碱性和氧化条件下没有玷污和/或腐蚀金属表面,所述方法包括:
提供碱性清洁组合物到工业设备内的污物上,其中所述碱性清洁组合物包含碱金属氢氧化物碱度源、腐蚀抑制量的葡糖酸或其盐、能分解活性氧源的催化剂和水,其中所述碱性清洁组合物的使用溶液的pH为至少约12;
提供氧化性组合物到工业设备内的污物上,其中所述氧化性组合物包含过氧化氢、过氧羧酸和/或过碳酸盐;
允许所述碱性清洁组合物和氧化性组合物保留在污物上足以促进污物去除的一段时间;
循环所述碱性清洁组合物和氧化性组合物通过所述设备;和然后任选地漂洗所述设备。
17.权利要求16的方法,其中在使用点处,用商品碱度源和/或水稀释碱性清洁组合物,以提供pH为至少约13的使用溶液。
18.权利要求16的方法,其中所述碱度源是氢氧化钠和催化剂是硫酸铁。
19.权利要求16的方法,其中在所述组合物的液相或者蒸汽相内,所述碱性清洁组合物没有玷污和/或腐蚀。
20.权利要求16的方法,其中所述设备包括换热设备的管道、容器、或其组合。
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