CN100564493C - 乙硫磷在烃类蒸汽裂解装置中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了乙硫磷在石油化工领域中的新用途。本发明将乙硫磷作为结焦抑制剂用于烃类蒸汽裂解装置中，并提供了将乙硫磷作为结焦抑制剂用于烃类蒸汽裂解装置的方法，该方法包括在裂解炉烧焦后的投油运行期间，向裂解炉中注入含乙硫磷的注剂。该方法简单易行，不仅成本低，而且不会对乙烯厂的下游系统造成影响，同时能有效抑制裂解炉的结焦，从而延长裂解炉的使用寿命及运行周期。

Description

乙硫磷在烃类蒸汽裂解装置中的应用

技术领域

本发明涉及乙硫磷的新应用，尤其涉及其在石油化工领域的应用。

背景技术

在烃类蒸汽裂解生产乙烯、丙烯等烯烃的过程中，不可避免地会在裂解炉管及其急冷锅炉等工艺部位形成焦碳，焦碳沉积在裂解炉管内壁及急冷锅炉换热管内壁上，不仅阻碍了裂解炉管及急冷锅炉中物流的热传递，使炉管压力降增加，而且会堵塞管道，影响裂解炉的正常操作，并造成主要产品产量降低、能耗增加。工厂必须定期对裂解炉及急冷锅炉等配套设备进行清焦处理，以清除在裂解炉管内壁及急冷锅炉换热管内壁上沉积的焦碳。清焦通常需要一至三天，需消耗大量的人力、物力和能源，裂解炉的结焦问题每年给乙烯厂造成上百万美元的损失。因此，人们提出了很多方法以抑制焦碳在烃类蒸汽裂解炉管内壁及急冷锅炉换热管内壁上的沉积，从而达到延长裂解炉运行时间的目的。

采用向裂解原料或稀释蒸汽中添加结焦抑制剂的方法，可降低结焦速度、改变焦结构，或将焦碳催化汽化，从而达到减少结焦、延长裂解炉运行周期的目的。由于添加结焦抑制剂的方法具有操作简单、不需改变工艺条件、易于在工业装置上实施等特点，因此是目前石油化工领域抑制乙烯装置裂解炉结焦的首选方法。

中国专利CN1126607C公开了一种抑制与减缓烃类原料高温裂解过程中物流主体及设备金属表面上焦炭形成与沉积的方法。该方法采用预处理剂对金属表面进行预处理，所述的预处理剂是硫化氢、有机硫化合物、有机磷化合物以及有机硫磷化合物的一种或两种以上的混合物；其中所述的有机硫磷化合物主要是硫代磷酸酯类化合物，在其说明书中公开使用的是O，O-二甲基硫代磷酸酯，该物质毒性强、沸点低65℃(2.0Kpa)(易汽化)、不稳定，有恶臭气味，不仅易对环境造成污染，而且会损害操作人员的健康，不适于在工业上使用。

乙硫磷是一种市售的农药，其分子式为C₉H₂₂O₄P₂S₄，结构式为

化学名称为O，O，O’，O’-四乙基-S，S’-亚甲基双二硫代磷酸酯，CAS登记号为562-12-2，分子量为384.5，白色至琥珀色液体，凝固点：-12～-15℃，25℃时的蒸汽压为1.5×10^-6毫米汞柱，沸点：164～165℃/0.3mmHg，比重d²⁰ ₄＝1.22，折光率n_D ²⁰＝1.5490，在水中的溶解性为2mg/l(25℃)。能与大多数有机溶剂(丙酮、甲醇、乙醇、二甲苯、煤油、石油等)互溶。无腐蚀性，遇酸和碱水解，在空气中缓慢氧化。

乙硫磷可通过以乙醇为溶剂，以O，O’-二乙基二硫代磷酸氢酯及二溴甲烷为反应物制得，已知是农药领域的非内吸性杀虫剂和杀螨剂，用于防治柑桔螨，与石油混合，用到休眠果树上，杀卵类和介壳虫。

本发明的目的在于提供乙硫磷的新用途，即在石油化工领域中的新应用。

发明内容

本发明将乙硫磷用于烃类蒸汽裂解装置中。

本发明将乙硫磷作为结焦抑制剂用于烃类蒸汽裂解装置中。

本发明提供了将乙硫磷作为结焦抑制剂用于烃类蒸汽裂解装置的方法。

具体的，本发明的将乙硫磷作为结焦抑制剂用于烃类蒸汽裂解装置的方法，包括：将含乙硫磷和溶剂的注剂引入烃类蒸汽裂解装置中，处理所述的蒸汽裂解装置的与待裂解有机物接触的金属表面；其中，在所述的注剂中乙硫磷的质量浓度为0.1～20％，以所述的注剂总重计；所述的溶剂选自石脑油和轻柴油中的一种或它们的混合物；所述的烃类蒸汽裂解装置包括裂解炉和位于其后面的换热器。

本发明的一个优选实施方案是：在裂解炉处于热备期间，将所述的注剂注入裂解炉，进行裂解炉及位于该裂解炉后面的换热器的金属表面的预处理0.5～6小时。更优选，在700～1000℃的温度下，进行裂解炉的预处理；在300～500℃的温度下，进行位于该裂解炉后面的换热器的金属表面的预处理。

本发明的另一个优选实施方案是：在裂解炉的投油运行期间(700～1000℃)，持续注入所述的注剂。

在本发明的具体实施中，在裂解炉的投油运行期间，乙硫磷注入量与原料的重量比为20～200×10^-6。

在本发明的方法中，所述的注剂可以从裂解炉的对流段或横跨段注入裂解炉；优选的，在裂解炉的投油运行期间，用载气将含乙硫磷的注剂，从横跨段注入裂解炉。

在本发明的方法中，所述的注剂与载气一起注入裂解炉；所述的载气选自水蒸气、氮气和惰性气体中的至少一种。

在本发明的方法中，所述的注剂以占载气总重量1～30wt％的量注入裂解炉；更优选，以占载气总重量5～20wt％的量注入裂解炉。

本发明提供了一种将乙硫磷作为抑制结焦的防焦剂用于烃类蒸汽裂解装置的方法。该防焦剂不仅可钝化裂解炉管内表面，抑制由管壁金属引起的催化结焦，而且可抑制裂解反应过程中的自由基结焦，从而有效抑制了裂解炉管的结焦，采用较少的乙硫磷注入量(与原料的重量比为20～200×10^-6)可达到比CN1126607C中所公开的O，O-二甲基硫代磷酸酯(与原料的重量比为800×10^{- 6})更好的抑制结焦效果。

本发明的方法既可用于烧焦后处于热备状态的旧裂解炉管，也可用于处于热备状态的新裂解炉管。

本发明的方法的有益效果：

1)本发明的将乙硫磷作为结焦抑制剂用于烃类蒸汽裂解装置的方法，不仅成本低，操作简单，对乙烯厂的下游系统无影响，而且可以有效抑制裂解炉管的结焦，提高了裂解炉的利用率和经济效益。

2)裂解炉运行周期延长。采用本发明的方法用乙硫磷处理裂解炉后，裂解炉的运行周期可延长70％以上，且使裂解炉的使用寿命延长，可为乙烯厂带来可观的经济效益。

3)本发明的将乙硫磷作为结焦抑制剂抑制结焦的方法适用于各种类型及各种规模的烃类裂解装置，操作方法简单易行，不需要对工厂的装置进行改动。

具体实施方式

以下的实施例具体说明采用本发明的方法对几种烃类蒸汽裂解炉进行处理所获得的有益效果。

实施例1和实施例2是对工业裂解炉进行处理的结果。

实施例1

装置为6万吨/年乙烯SRT-IV型工业裂解炉，分为六组进料，并联有三个废热锅炉，在裂解炉烧焦后的投油(重柴油)运行期间，炉管出口温度为795℃，重柴油进料量为26t/h，稀释蒸汽进料量为19.5t/h，水油比为0.75，将质量浓度为19％的乙硫磷注剂(注剂中其余成分为轻柴油)在载气水蒸气(60kg/h)的伴送下，从裂解炉的横跨段分成六组持续注入，注剂注入量为6.0kg/h，乙硫磷与原料的重量比为44×10^-6。裂解原料重柴油物性为：馏程146～445℃，比重D_15.6 0.8240g/ml，硫含量355PPM。裂解炉的运行周期可延长70％以上，即由空白的35天左右延长至60天左右。空白即不用结焦抑制剂的试验。

实施例2

装置为3.0万吨/年乙烯GK-V型裂解炉，分四大组进料，有两台废热锅炉，在裂解炉烧焦后的投油(石脑油)运行期间，裂解炉出口温度为840℃，石脑油进料量为14t/h，稀释蒸汽进料量为7t/h，水油比为0.50，将质量浓度为18％的乙硫磷注剂(注剂中其余成分为石脑油)在载气水蒸气(40kg/h)的伴送下，从裂解炉的横跨段分四组持续注入，注剂注入量为6.0kg/h，乙硫磷与原料的重量比为77×10^-6。。裂解原料石脑油物性为：馏程29～169℃，比重D_15.60.7020g/ml，硫含量155PPM。裂解炉的运行周期可延长70％以上，即由空白的45天左右延长至75天以上。

实施例3～实施例8是本发明的方法在模拟裂解炉上的应用实例，结果汇总于表1。在裂解部分试验完成后，通入由氮气和氧气混合而成的烧焦气，对辐射段炉管所结焦碳进行烧焦，通过红外分析仪分析并记录烧焦气中的CO及CO₂浓度，裂解炉辐射段炉管的结焦量通过红外分析仪的记录结果计算得到，参见中国专利CN1580192A。其中结焦量的减少是以对比文件CN1126607C中所公开的O，O-二甲基硫代磷酸酯(与原料的重量比为800×10^-6)进行试验的结果作为对比的基础。

实施例3～实施例8所使用的含乙硫磷的注剂为乙硫磷-石脑油或乙硫磷-轻柴油，对比例1及对比例2是采用CN1126607C中所使用的O，O-二甲基硫代磷酸酯的比较试验。

实施例3

模拟SRT-III型裂解炉，采用本发明的方法，在裂解炉出口温度为840℃进行裂解反应时，将质量浓度为0.3％的乙硫磷-石脑油注剂从裂解炉的横跨段持续注入模拟裂解炉。使用上述方法处理裂解炉管后，以石脑油为原料进行蒸汽裂解，石脑油物性为：馏程45～175℃，比重D_15.6 0.7260g/ml，硫含量170PPM，裂解温度840℃、停留时间0.37秒，水油比0.5，乙硫磷注入量与原料的重量比为20×10^-6。模拟裂解炉的结焦量可减少30％。

表1模拟裂解炉实施例

编号	注剂类型	质量浓度/wt％	注入量(相对原料)/×10<sup>-6</sup>	裂解炉结焦量/g	裂解炉结焦量减少/％
						实施例3	乙硫磷-石脑油	0.3	20	3.52	30
实施例4	乙硫磷-石脑油	0.3	40	2.92	42
						实施例5	乙硫磷-石脑油	0.3	60	2.36	53
实施例6	乙硫磷-轻柴油	0.2	20	2.86	33
						实施例7	乙硫磷-轻柴油	0.2	40	2.35	45
实施例8	乙硫磷-轻柴油	0.2	60	1.88	56
						对比例1	O，O-二甲基硫代磷酸酯-石脑油	0.3	800	5.03	/
对比例2	O，0-二甲基硫代磷酸酯-轻柴油	0.2	800	4.27	/

实施例4

与实施例3相同的试验装置及试验原料，改变乙硫磷注入量与原料的重量比为40×10^-6，其他操作条件不变，模拟裂解炉的结焦量可减少42％。

实施例5

与实施例3相同的试验装置及试验原料，改变乙硫磷注入量与原料的重量比为60×10^-6，其他操作条件不变，模拟裂解炉的结焦量可减少53％。

实施例6

与实施例3相同的试验装置，将质量浓度为0.2％的乙硫磷-轻柴油注剂从裂解炉的横跨段持续注入模拟裂解炉。改变裂解原料为轻柴油，轻柴油物性为：馏程209～370℃，比重D_15.6 0.8138g/ml，硫含量330PPM，裂解温度800℃、停留时间0.36秒，水油比0.75。乙硫磷注入量与原料的重量比为20×10^-6。其他操作条件不变，模拟裂解炉的结焦量可减少33％。

实施例7

与实施例6相同的试验装置及试验原料，改变乙硫磷注入量与原料的重量比为40×10^-6，其他操作条件不变，模拟裂解炉的结焦量可减少45％。

实施例8

与实施例6相同的试验装置及试验原料，改变乙硫磷注入量与原料的重量比为60×10^-6，其他操作条件不变，模拟裂解炉的结焦量可减少56％。

对比例1

与实施例3相同的试验装置及试验原料，采用CN1126607C中所使用的O，O-二甲基硫代磷酸酯进行处理，将质量浓度为0.3％的O，O-二甲基硫代磷酸酯-石脑油注剂从裂解炉的横跨段持续注入模拟裂解炉。O，O-二甲基硫代磷酸酯注入量与原料的重量比为800×10^-6，其他操作条件不变，模拟裂解炉的结焦量为5.03g。

对比例2

与实施例6相同的试验装置及试验原料，采用CN1126607C中所使用的O，O-二甲基硫代磷酸酯进行处理，将质量浓度为0.2％的O，O-二甲基硫代磷酸酯-轻柴油注剂从裂解炉的横跨段持续注入模拟裂解炉。O，O-二甲基硫代磷酸酯注入量与原料的重量比为800×10^-6，其他操作条件不变，模拟裂解炉的结焦量为4.27g。

Claims (10)

1、乙硫磷作为结焦抑制剂在烃类蒸汽裂解装置中的应用。

2、一种将乙硫磷作为结焦抑制剂用于烃类蒸汽裂解装置的方法，其特征在于，该方法包括：将含乙硫磷和溶剂的注剂引入烃类蒸汽裂解装置中，处理所述的蒸汽裂解装置的与待裂解有机物接触的金属表面；其中，在所述的注剂中乙硫磷的质量浓度为0.1～20％，以所述的注剂总重计；所述的溶剂选自石脑油和轻柴油中的一种或它们的混合物；所述的烃类蒸汽裂解装置包括裂解炉和位于其后面的换热器。

3、按照权利要求2所述的方法，其特征在于，在裂解炉处于热备期间，将所述的注剂注入裂解炉，进行裂解炉及位于该裂解炉后面的换热器的金属表面的预处理0.5～6小时。

4、按照权利要求3所述的方法，其特征在于，在700～1000℃的温度下，进行裂解炉的预处理；在300～500℃的温度下，进行位于该裂解炉后面的换热器的金属表面的预处理。

5、按照权利要求2所述的方法，其特征在于，在裂解炉的投油运行期间，持续注入所述的注剂。

6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于，乙硫磷注入量与原料的重量比为(20～200)×10^-6。

7、按照权利要求2～6之一所述的方法，其特征在于，将所述的注剂从裂解炉的对流段或横跨段注入裂解炉。

8、按照权利要求2～6之一所述的方法，其特征在于，所述的注剂与载气一起注入裂解炉；所述的载气选自水蒸气和惰性气体中的至少一种。

9、按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的注剂以占载气总重量1～30wt％的量注入裂解炉。

10、按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的注剂以占载气总重量5～20wt％的量注入裂解炉。