CN100564024C - 热塑性多层复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热塑性多层复合材料(4)，它包括含氟聚合物的至少一层第一层(1)和至少另一层第二层(2)，其中第二层的至少一些区域与第一层直接接触。该多层复合材料在两层(1，2)之间实现令人惊奇地优良的粘接性，因为第二层(2)包括聚酰胺-多胺共聚物。第二层(2)可以有利地用作粘接促进剂层。以空心体或空心型材的形式，包括至少三层的该结构体可用作汽车的燃油管。

Description

热塑性多层复合材料
技术领域
本发明涉及热塑性多层复合材料，其中包括至少一层含氟聚合物的第一层和至少另一层第二层，其中至少另一层第二层的至少一些区域与第一层直接接触。
现有技术
单独的聚酰胺不适合于许多应用，就如同单独的氟聚合物一样。例如，聚酰胺不耐候，因为一旦曝光于光它们会老化且吸收大气的湿气。这可导致变色和损害机械性能。尽管聚酰胺具有非常良好的机械性能，例如良好的韧度等，但对于极性物质，它们具有差的阻挡作用，因此极性物质可容易地迁移穿过聚酰胺。例如，鉴于持续增加的环境严格要求和安全条例，在用于含醇燃料的燃料管道中这是非所需的。
尤其应用到由聚酰胺，具体地聚酰胺11或12组成的单层燃料管道上的另一缺点是，聚合物具有显著的能力吸附燃料内的特定成分，和这导致溶胀进而导致长度的变化和管道厚度的变化。
根据USA披露的进展，提出了在这类情况下使用氟聚合物作为阻挡层。第一，这些聚合物非常昂贵，和第二，难以加工，产生处理问题，和当通过共挤塑加工时，与聚酰胺仅具有低的粘合或显著地不与聚酰胺相容，从而在多层复合材料的生产过程中在层压层之间得不到充分的粘合。然而，在工业应用中，热塑性多层复合材料提供强的粘接是重要的。
为了改进这些体系，因此进行开发工作。
DE-A-4326130公开了例如多层复合材料，尤其双层复合材料，它包括含聚酰胺的一层和含聚偏氟乙烯(PVDF)的另一层。通过添加聚甲基丙烯酰胺到PVDF中来解决强力粘接的问题。换句话说，此处没有使用粘合促进层，和与之相反，改性由氟聚合物组成的层，以便提供对含聚酰胺的层的粘合。然而，使用PVDF作为阻挡层的管道的缺点是，它们的挠性低，和当弯曲半径较小时，这可导致管道的弯曲变形。
EP-A-0511094采用另一种方法，同样公开了一种双层复合材料，它具有含氟聚合物的第一层和含聚酰胺的第二层，通过由氟聚合物组成的层的电晕活化，在化学上完全不同的这两层之间提供良好的粘合。因此此处也没有使用粘合促进剂。
US6524671同样公开了一种双层结构，它具有含氟聚合物(具体地与TFE的共聚物)的第一层和含聚酰胺的第二层。为了在这两层之间提供满意的粘合，该文献提出了化学改性聚酰胺层。使用极性基团，例如形成由马来酸酐和不饱和烃组成的接枝共聚物，从而改性这一聚酰胺层。
其它文献公开了能在由氟聚合物组成的第一层和由聚酰胺组成的第二层之间提供表面粘合的粘合促进层。
例如US5576106提出了在暴露于电离辐射的情况下已接枝到颗粒表面上的氟聚合物作为粘合促进层。此处所使用的氟聚合物包括ETFE或PVDF，和特别地马来酸酐被提出作为接枝试剂。
EP-A-0767190公开了一种多层复合材料，它具有含氟聚合物的里层和由聚酰胺组成的外层，其中在它们之间是由完全聚合的聚酰胺和随后共混的二胺，如癸二胺组成的粘合促进层。此处述及，存在另外的游离二胺增加氨基对羧基之比，从而允许实现更好的粘合。
US5284184同样公开了纯的管道系统，它具有含氟聚合物的层作为里层和具有聚酰胺层作为外层。在它们之间具有热塑性粘合促进层，为此提出的具体实例是聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、聚乙酸乙烯酯/聚氨酯共混物和这些的混合物。
US5891538公开了一种多层结构，其中提出了在氟聚合物和聚酰胺之间含这两种体系的共混物，具体地包括聚酰胺和氟树脂和氟橡胶组成的混合物，作为粘合促进层。
US5383087公开了多层管道，它具有氟聚合物里层和由聚酰胺6、聚酰胺12或聚丙烯组成的外层。氟聚合物/聚酰胺共混物用作在这两层之间的粘合促进剂。
然而，由氟聚合物和聚酰胺组成的共混物组成的粘合促进剂仅利用物理相互作用，因此具有相对低的粘合值。此外，使用氟聚合物/聚酰胺共混物存在问题，这是因为长期结果是氟聚合物脱氟化氢和氟聚合物降解。所得氟化氢是高度腐蚀性气体，它刺激呼吸道，这些因素对于环境和安全因素来说大都是无法接受的。
EP-A-0670774也公开了可用于这些应用的粘合促进剂，其中含聚酰胺和聚偏氟乙烯的共混物提供粘合促进层。
EP-A-0637509公开了含氟聚合物、聚酯和聚酰胺的五层管道。两层粘合促进层包括热塑性聚氨酯、聚醚嵌酰胺、聚酯嵌酰胺、聚烯烃和聚酯共聚物。
发明概述
本发明基于下述目的：提供含聚酰胺层，举例来说，在共挤塑工艺中，该层可直接强力粘接到热塑性加工的氟聚合物上，尤其直接粘接到包括TFE、HFP和VDF的氟聚合物上；此外该层可优选起到粘合含聚酰胺层的粘合促进层的作用。进一步的目的是提供包括这些氟聚合物模塑组合物和聚酰胺模塑组合物的热塑性多层复合材料。模塑组合物和由它生产的热塑性多层复合材料在热塑性多层复合材料内彼此强力粘合；它们特别优选耐燃料和显示出充分低的渗透性。因此，具体地，本发明目的是提出改进的热塑性多层复合材料，它包括至少一层含氟聚合物的第一层和至少另一层，其中至少另一层的至少一些区域与第一层直接接触。
本发明的目的的实现在于第二层含聚酰胺-多胺共聚物。
具体地说，本发明公开了以下内容：
1.热塑性多层复合材料(4)，它包括含氟聚合物的至少一层第一层(1)，和至少另一层第二层(2)，其中第二层的至少一些区域与第一层直接接触，其特征在于：
第二层(2)含聚酰胺-多胺共聚物并且用于制备第二层(2)的聚酰胺-多胺共聚物的多胺是直链或支链聚亚乙基亚胺。
2.上款1的热塑性多层复合材料(4)，其特征在于氟聚合物选自四氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、全氟化甲基乙烯基醚或偏氟乙烯或其混合物。
3.上款1或2的热塑性多层复合材料(4)，其特征在于第一层(1)是含乙烯-四氟乙烯共聚物层或者含聚偏氟乙烯层。
4.上款1或2的热塑性多层复合材料(4)，其特征在于第一层(1)是含氟聚合物层且粘合性没有改性。
5.上款1或2的热塑性多层复合材料(4)，其特征在于它是中空体形式或者涂层形式的多层复合材料，其中，多层复合材料为中空体的情况下，第一层(1)是面朝中空体内侧的层。
6.上款1或2的热塑性多层复合材料(4)，其特征在于还包括第三层(3)，其中第二层(2)的至少一些区域也与含聚酰胺的第三层(3)直接相邻。
7.上款6的热塑性多层复合材料(4)，其特征在于第二层(2)和第三层(3)的至少95％的单体是相同的。
8.上款7的热塑性多层复合材料(4)，其特征在于第二层(2)的聚酰胺-多胺共聚物和第三层(3)的聚酰胺的95％的单体相同。
9.上款6的热塑性多层复合材料(4)，其特征在于多层复合材料是中空体，其中第一层(1)是至少间接面朝中空体内侧的一层，和其中第三层(3)是至少间接面朝中空体外侧的一层，和其中这些层(1，2，3)具有直接的完全彼此接触的表面。
10.上款1或2的热塑性多层复合材料(4)，其特征在于第二层(2)的聚酰胺-多胺共聚物是基于脂族内酰胺或具有4-44个碳原子的ω-氨基羧酸。
11.上款1或2的热塑性多层复合材料(4)，其特征在于第二层(2)的聚酰胺-多胺共聚物是基于至少一种二胺和至少一种二羧酸，在每一情况下各具有2-44个碳原子。
12.上款11的热塑性多层复合材料(4)，其特征在于二胺是至少一种或多种选自下述的二胺：乙二胺、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，10-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二烷、间苯二甲胺、对苯二甲胺、环己基二亚甲基胺、双(对氨基环己基)甲烷及其烷基衍生物，和/或二羧酸是一种或多种下述的二羧酸：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸、十二烷二羧酸、1，6-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和萘二羧酸。
13.上款1或2的热塑性多层复合材料(4)，其特征在于第二层(2)的聚酰胺-多胺共聚物的聚酰胺部分的基材是选自下述的均聚和共聚酰胺：PA6、PA11、PA46、PA12、PA1212、PA1012、PA610、PA612、PA69、PA6T、PA6I、PA10T、PA12T、PA12I、这些的混合物，或者包含这些聚酰胺的共聚物。
14.上款1或2的热塑性多层复合材料(4)，其特征在于第二层(2)的聚酰胺-多胺共聚物的聚酰胺的基材是PA6/66、PA6/612、PA6/66/610、PA6/66/12、PA6/6T和PA6/6I。
15.上款1或2的热塑性多层复合材料(4)，其特征在于第二层(2)的聚酰胺-多胺共聚物是已向其中添加了包含接枝有丙烯酸或接枝有马来酸酐的聚烯烃的其它聚合物或共聚物的聚合物，和/或已向其中添加了选自UV稳定剂、热稳定剂、结晶促进剂、增塑剂、阻燃剂、冲击改性剂和润滑剂的添加剂的聚合物。
16.上款6的热塑性多层复合材料(4)，其特征在于第二层(2)的聚酰胺-多胺共聚物和/或第三层(3)的聚酰胺是已向其中添加了包含接枝有丙烯酸或接枝有马来酸酐的聚烯烃的其它聚合物或共聚物的聚合物，和/或已向其中添加了选自UV稳定剂、热稳定剂、结晶促进剂、增塑剂、阻燃剂、冲击改性剂和润滑剂的添加剂的聚合物。
17.上款1的热塑性多层复合材料(4)，其特征在于制备用于第二层(2)的聚酰胺-多胺共聚物所使用的多胺是直链或支链的聚亚乙基亚胺，其摩尔质量范围为500-25000g/mol，和在20℃下的粘度范围为1200-5000mPa.s。
18.上款1或2的热塑性多层复合材料(4)，其特征在于第二层(2)是由模塑组合物形成的，该模塑组合物的氨基端基浓度范围为50-300μeq/g。
19.上款1或2的热塑性多层复合材料(4)，其特征在于第二层(2)是由模塑组合物形成的，该模塑组合物的体积流动指数，根据ISO1133在275℃/5kg下，为10-50cm3/10min。
20.上款1或2的热塑性多层复合材料(4)，其特征在于第二层(2)是由模塑组合物形成的，该模塑组合物的体积流动指数，根据ISO1133在275℃/5kg下，为50-500cm3/10min。
21.上款1或2的热塑性多层复合材料(4)，其特征在于藉助炭黑颗粒或石墨颗粒的混合物使得第一层(1)抗静电。
22.上款1或2的热塑性多层复合材料(4)，其特征在于第二层(2)是由模塑组合物形成的，该模塑组合物包括用量为0.2-5wt％多胺作为聚酰胺-多胺共聚物内的共聚组分。
23.上款6的热塑性多层复合材料(4)，其特征在于第三层(3)的聚酰胺是包含脂族内酰胺或具有4-44个碳原子的ω-氨基羧酸的聚合物。
24.上款6的热塑性多层复合材料(4)，其特征在于第三层(3)的聚酰胺是至少一种二胺和至少一种二羧酸的缩聚物，在每一情况下各具有2-44个碳原子。
25.上款6的热塑性多层复合材料(4)，其特征在于第三层(3)的聚酰胺-多胺共聚物的聚酰胺部分的基材是选自下述的均聚和共聚酰胺：PA6，PA11，PA46，PA12，PA1212，PA1012，PA610，PA612，PA69，PA6T，PA6I，PA10T，PA12T，PA12I，这些的混合物或包含这些聚酰胺的共聚物。
26.上款6的热塑性多层复合材料(4)，其特征在于第三层(3)的聚酰胺-多胺共聚物的聚酰胺基材是PA6/66，PA6/612，PA6/66/610，PA6/66/12，PA6/6T或PA6/6I。
27.上款6的热塑性多层复合材料(4)，其特征在于第三层(3)的聚酰胺是其中加入了其它聚合物和/或其中加入了选自UV稳定剂和热稳定剂、结晶加速剂，增塑剂、阻燃剂、冲击改进剂和润滑剂的聚合物。
28.含聚酰胺-多胺共聚物的第二层(2)作为氟聚合物基质第一层(1)的粘合层的用途，其中用于制备第二层(2)的聚酰胺-多胺共聚物的多胺是直链或支链聚亚乙基亚胺。
29.上款1-27任何一项的热塑性多层复合材料(4)作为流体运输管道或容器的用途。
30.包括上款1-27任一项的多层复合材料(4)的聚合物管道。
31.上款30的聚合物管道，其中借助于导电添加剂的混合物使第一层抗静电。
32.上款31的聚合物管道，其中添加剂选自炭黑颗粒或石墨颗粒。
33.上款30-32中任一项的聚合物管道，其中管道是汽油管或柴油管。
34.上款30-32中任一项的聚合物管道，其中管道不包括其它层，且其中第二层是外层。
35.上款30-32中任一项的聚合物管道，其特征在于它包括三层且第一层(1)是厚度范围为0.01-0.7mm的里层，与其接触的第二层(2)是厚度为0.05-0.3mm的粘合促进层，和第三层(3)是厚度为0.2-0.8mm的外层。
36.上款30-32中任一项的聚合物管道，其特征在于所述聚合物管道的里层导电。
37.上款30-32中任一项的聚合物管道，其特征在于第一层(1)的内侧具有导电的另一最里层。
38.专用于生产包含上款1-27任何一项的热塑性多层复合材料的中空体的方法，其特征在于为了制备用于第二层(2)的共聚物，在某一温度下，首先均化内酰胺，多胺和水，然后在高于300℃升高的温度下，加压下聚合2或更多小时，然后恢复到大气压和比以上所述高于300℃的温度低的温度，得到聚酰胺-多胺共聚物。
39.上款38的方法，其特征在于，可在共挤塑工艺中结合第一层(1)、第二层(2)，和视需要的第三层(3)，和视需要的其它外层或里层。
因此本发明的核心在于通过使用聚酰胺-多胺共聚物作为粘合层，给含氟聚合物层提供良好粘合性。非常令人惊奇地，已发现这些共聚物能提供非常好的粘合。
因此本发明尤其提供含聚酰胺层，或由聚酰胺-多胺共聚物且强力粘接到热塑性的可加工氟聚合物上，或将这些氟聚合物强力粘接到含聚酰胺的另一层上的新型粘合促进剂。包括本发明的粘合促进剂聚酰胺-多胺共聚物组合物的层可在多层复合材料中用作中间层，以实现各层强力粘接。
此外，本发明还提供不具有第三层或进一步层的多层复合材料，因此其中第二层也还是表面层(例如外层)。
还应当指出，在现有技术中已事先提及过这些聚酰胺-多胺共聚物作为在粘合促进层内的组分。例如可参考EP-A-1216825或EP-A-1216826，它们原则上公开了多层复合材料，所述多层复合材料包括含聚酰胺(优选聚酰胺6、聚酰胺66或聚酰胺6/66或要么这些的混合物)的模塑组合物层，该层任选地用多胺-聚酰胺共聚物，和一定重量含量的另一聚酰胺(优选聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺612、聚酰胺1012、聚酰胺1212或要么这些的混合物)处理，和视需要与该层相邻的含乙烯-乙烯醇共聚物层(EP-A-1216826)。此处，在管道的情况下，含聚酰胺层优选排列在外侧上。此目的主要是，或者提供多胺-聚酰胺共聚物作为增容剂，或者在不存在这种多胺-聚酰胺共聚物的情况下，设定配混温度足够高到在加工过程中和在配混工艺过程中发生转酰氨基作用，导致产生承担增容剂功能的聚酰胺嵌段共聚物。还优选通过添加合适的催化剂，如次磷酸、氧化二丁锡、三苯基膦或磷酸来支持该方法。
然而，这些文献无一评论过下述效果：聚酰胺-多胺共聚物，尤其在混合物中没有进一步的聚酰胺部分的多胺-聚酰胺共聚物，有时可能相对于氟聚合物层具有良好的粘合性能。也没有一篇文献使得它完全不同地用作氟聚合物层的粘合促进剂变得显而易见，这是因为它总是涉及相对于化学上完全不同的例如聚酰胺或乙烯-乙烯醇共聚物层的粘合促进剂。
公开过聚酰胺-多胺共聚物的其它文献，例如EP-A-1065236、EP-A-1217041、EP-A-1216823以及US3442975必须以与EP-A-1216825和EP-A-1216826相同的方式看待，这是因为它们也没有涉及由氟聚合物组成的可能相邻层。
多层复合材料的一个第一优选实施方案的特征在于，氟聚合物选自包括诸如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、氟乙烯(VF)、全氟化甲基乙烯基醚(PMVE)或偏氟乙烯(VDF)或其具有或没有乙烯的混合物的单体的氟聚合物。可使用均聚物或共聚物。第一层尤其优选包括乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)层或包括聚偏氟乙烯(PVDF)层。氟聚合物也可以是包括PVDF的共聚物。该层不必须(但可以)例如通过表面处理(cf.EP-A-0551094)或通过氟聚合物的化学改性(cf.DE-A-4326130)来改性，为的是提供对第二层的良好粘合。换句话说，该层优选是由氟聚合物组成的层且相对于粘合没有改性。
正如前面刚开始提及的，在该热塑性多层复合材料的另一优选实施方案中，它可以是中空体的形式(此处和下文也涵盖中空型材)或者是涂层形式，其中在多层复合材料为中空体的情况下，第一层优选是面朝中空体内侧的层。此外，优选第二层充当相对于第三层的粘合促进剂，即第二层的至少一些区域与第三层，尤其含聚酰胺的第三层直接接触。若第二层的聚酰胺-多胺共聚物和第三层的聚酰胺至少在一定程度上类似，或者再次优选第二层和第三层的单体的至少95％相同，则可在第二层与第三层之间实现尤其良好的粘合。
另一优选实施方案的特点是，多层复合材料是中空体，其中第一层是至少间接面朝中空体内侧的一层(尽管布局也可具有在内侧上的进一步的层)，和其中第三层是至少间接面朝中空体外侧的一层，和其中这些层优选基本上具有直接的完全彼此接触的表面。
优选第二层的聚酰胺-多胺共聚物和/或第三层的聚酰胺是包含脂族内酰胺或具有4-44个碳原子，优选4-18个碳原子，尤其12个碳原子的ω-氨基羧酸的聚合物或缩聚物，或者包含具有6-20个碳原子的芳族ω-氨基羧酸的聚合物或缩聚物。或者或另外，第二层的聚酰胺-多胺共聚物和/或第三层的聚酰胺可以是包含至少一种二胺和至少一种二羧酸的缩聚物，在每一情况下各具有2-44个碳原子。二胺是至少一种或多种选自下述的二胺：乙二胺、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷(己二胺)、1，10-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二烷、间苯二甲胺、对苯二甲胺、环己基二亚甲基胺、双(对氨基环己基)甲烷及其烷基衍生物，和/或二羧酸是一种或多种下述的二羧酸：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸、十二烷二羧酸、1，6-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和萘二羧酸。然而，特定的内酰胺或ω-氨基羧酸尤其优选与多胺，例如(支化)聚亚乙基亚胺一起作为单元。用于制备聚酰胺-多胺共聚物。
在本发明另一优选的实施方案中，第二层的聚酰胺-多胺共聚物和/或第三层的聚酰胺的基材是选自下述的均聚和共聚酰胺：PA6、PA11、PA46、PA12、PA1212、PA1012、PA610、PA612、PA69、PA6T、PA6I、PA10T、PA12T、PA12I、这些的混合物，或者包含这些聚酰胺的共聚物，尤其优选PA11、PA12、PA1212、PA10T、PA12T，或由以上提及的聚酰胺，尤其PA12T/12、PA10T/12、PA12T/106和PA10T/106组成的共聚物。第二层的聚酰胺-多胺共聚物和/或第三层的聚酰胺的基材也可以是PA6/66、PA6/612、PA6/66/610、PA6/66/12、PA6/6T和PA6/6I。这些聚酰胺或聚酰胺-多胺共聚物可以接受添加其它聚合物，尤其包括接枝有丙烯酸或接枝有马来酸酐的聚烯烃的聚合物或共聚物，和/或接受添加添加剂，如UV稳定剂和热稳定剂、结晶促进剂、增塑剂、阻燃剂、冲击改性剂和润滑剂。
在本发明另一优选的实施方案中，制备第二层的聚酰胺-多胺共聚物所使用的多胺是聚乙烯基胺、多胺(例如由交替聚酮制备的多胺，如DE-A-19654058中所述)、枝状体，或特别优选直链或支链聚亚乙基亚胺。若它们是直链或支链聚亚乙基亚胺，则这些的摩尔质量范围优选500-25000g/mol，尤其800-5000g/mol。它们的特征还优选在20℃下的粘度范围为约1200-约5000mPa.s。
典型地，第二层的模塑组合物(即聚酰胺-多胺共聚物)的特征在于氨基端基的浓度范围为50-300μeq/g。还优选体积流动指数(MVR，熔体体积速度)对于管道或容器来说为10-50cm3/10min，对于光导体的涂层来说为50-500cm3/10min，这根据ISO1133在275℃/5kg下测量。体积流动指数MVR(熔体流动速度，以前称为MVI，熔体体积指数)是以cm3/10min为单位的体积流动指数，它使用标准化的MVR设备，根据在275℃和5kg负载下4分钟的熔化时间来测量。
也可藉助炭黑颗粒或石墨颗粒或其它导电添加剂的混合物，特别优选使得由氟聚合物组成的第一层抗静电。在这些条件下，一般极其难以提供对含聚酰胺的进一步层的良好粘合，但对于层2，使用本发明的模塑组合物，在本发明中可以实现。
用于第二层的本发明模塑组合物的特征在于它包括多胺，特别优选聚亚乙基亚胺，其优选用量为0.2-5wt％，更优选用量为0.4-1.5wt％，作为在聚酰胺-多胺共聚物内的共聚组分，共聚物的其余共聚部分优选包含聚酰胺。然而，其它添加剂可同样存在于第二层中，实例是冲击改性剂、增塑剂等。
在独立权利要求中描述了本发明的多层复合材料的其它优选实施方案。
本发明还提供含聚酰胺-多胺共聚物层，尤其含聚酰胺-聚亚乙基亚胺共聚物层作为相对于氟聚合物基质的粘合层的用途，尤其用于在含氟聚合物的基质和含聚酰胺层之间提供粘合。换句话说，以上提及的多层复合材料的第二层优选起到粘合促进剂的作用。
本发明还提供以上所述的热塑性多层复合材料作为流体运输管道或容器的用途，尤其在机动车部件内，例如用作如汽油或柴油的燃料管道系统。可供选择的用途是作为尤其具有包含PMMA的光芯的光导体(光波导)的涂层，其中面朝PMMA的层是含氟聚合物层。
本发明还提供包围以上所述类型多层复合材料的聚合物管道，其特征在于第一层是厚度范围为0.01-0.7mm的至少间接的里层，与其接触的第二层是厚度为0.05-0.3mm的粘合促进层，和第三层是厚度为0.2-0.8mm的至少间接的外层。
通常的事实是，聚合物管道的至少一层，优选里层可以导电，和/或第一层的内侧可具有导电的另一最里层，和它的聚合物基材优选与第一层的相同。
最后，本发明提供生产尤其由以上所述类型的热塑性多层复合材料组成的中空体的方法，其特征在于，为了制备用于第二层的模塑组合物，在升高的温度下，首先均化内酰胺(或ω-氨基羧酸)，多胺，尤其聚亚乙基亚胺，和水，然后在高于300℃的进一步升高的温度下，在升高的压力下聚合2或更多小时，然后带到大气压和较低的温度下，得到聚酰胺-多胺共聚物。可在共挤塑工艺中结合第一层、第二层，和视需要的第三层，和视需要的其它外层或里层，特别优选得到管道或管道系统或容器。
本发明的多层复合材料用于电子、机械工程和汽车工业部门中的工程组件中，以及用于光学数据传输领域，其中物理/光学因素引起氟聚合物用作涂布光波导的第一层。例如在机动车工业部门中，它们还特别地用作膜或者多层管道。因此，本发明还提供聚酰胺-多胺共聚物粘合促进剂，它可特别地用于共挤塑工艺，以便强力粘接由聚酰胺(尤其由聚酰胺12组成的)和氟聚合物，例如ETFE或由VDF、TFE和HFP组成的三元共聚物组成的管道。在管道挤塑之后在各层之间直接存在这种粘接，和甚至在这些本发明的多层管道已与燃料接触之后还保留这种粘接。
附图的简要说明
结合附图，以下将使用实施例进一步阐述本发明。
图1示出了贯穿具有多层结构的燃料管道的轴向截面。
实施本发明的方法
图1示出了包括热塑性多层复合材料4的燃料管道的一般结构，该结构拟作为本发明的实施例。管道包括首先由第一层，即里层1朝外封闭的内部空间5。与里层1紧密接触的是第二层，即粘合促进层2。第三层，即外层3相对于外部空间6确定燃料管道，且与中间层2直接接触。也可使用未示出的其它层，例如朝内部空间5或朝外部空间6布局的其它层。
本发明提出使用含氟聚合物层为里层1。这类层具有理想的阻挡功能。这类第一层特别优选含乙烯-四氟乙烯(ETFE)层(cf.，例如Franckand K.Biederbick，第2版，1988，p.112，和p.153；或者KunststoffTaschenbuch[Plastics Handbook]，K.Oberbach，第28版，2001，p.23和p.469)。典型地，这是由约25wt％乙烯和75wt％四氟乙烯组成的接近交替的共聚物，即摩尔比为约1.2∶1的共聚物。或者，可由例如聚(偏氟乙烯)(PVDF)，一种半晶热塑性材料形成里层(cf.Kunststoff-Kompendium[Plastics Compendium]，A.Franck andK.Biederbick，第2版，1988，p.152；或者Kunststoff Taschenbuch[Plastics Handbook]，K.Oberbach，第28版，2001，p.23和p.467)。
外层，第三层3，是包含聚酰胺，优选包含聚酰胺12的层。添加剂，例如冲击改性剂和/或其它添加剂可夹入到该层中。
用于ETFE共聚物或用于PVDF共聚物的粘合促进剂体系难以制备，尤其当必须同时提供对含聚酰胺的进一步的层的粘合时。
一种可能性是如前面提及的现有技术中所述(cf.EP-A-0551094)，藉助用聚酰胺涂布，电晕处理ETFE层。缺点是，挤塑速度低和难以实现恒定的粘合值。其它可能的解决方法是共挤塑氟聚合物和具有过量氨基端基的聚酰胺。形成过量氨基端基的常见方法是在聚合工艺过程中添加碱性调节剂(或者略微过量的二胺)。此处的实例是二胺如己二胺或癸二胺或十二烷二胺。此处的缺点是，需要大量调节剂以实现高的NH2端基浓度，和因为这些NH2端基通过与COOH端基的反应被掺入到聚酰胺链内或者链端上，所以它们限制摩尔质量，其结果是所得聚酰胺具有过低的粘度。然而，特别地需要高粘度的聚酰胺用于与ETFE共挤塑。
这可通过在聚酰胺单体的聚合过程中避免使用低分子量的胺调节剂，而是使用具有氨基的聚合物，即多胺来实现。这些多胺的实例是聚亚乙基亚胺(例如以
Figure C20041010072900201
形式获自于BASF，DE)。这些被称为聚合物调节剂的物质被掺入到大分子内，从而产生聚酰胺-多胺共聚物。
现已发现，在聚合工艺过程中或在反应混合物中已向其中添加用量为0.5-1.5wt％聚亚乙基亚胺的聚酰胺-多胺共聚物对ETFE共聚物具有非常良好的粘合。
用于层2的本发明模塑组合物所使用的聚酰胺-多胺共聚物有利地包括由聚亚乙基亚胺和脂族内酰胺或具有4-44个碳原子，优选4-18个碳原子的ω-氨基羧酸组成的缩聚物，或者由具有6-20个碳原子的芳族ω-氨基羧酸组成的缩聚物。
通过选自PA6、PA11、PA46、PA12、PA1212、PA1012、PA610、PA612、PA69、PA6T、PA6I、PA10T、PA12T、PA12I、这些的混合物的均聚酰胺和共聚酰胺，或者基于这些聚酰胺的共聚物，其中优选PA11、PA12、PA1212、PA10T、PA12T，和基于以上提及的聚酰胺的共聚物，尤其PA12T/12、PA10T/12、PA12T/106和PA10T/106，从而提供本发明此处的聚酰胺-多胺共聚物的特别合适的基材。然而，为了特定目的，其它常规的聚合物也可加入到聚酰胺-多胺共聚物中。此外，它们可包括常见的添加剂，如UV稳定剂、热稳定剂、结晶促进剂、增塑剂、阻燃剂、冲击改性剂和润滑剂。
可存在于第二层2的本发明的聚酰胺-多胺共聚物内的进一步的聚合物是功能聚合物，尤其由接枝有丙烯酸或马来酸酐的烯烃组成的均聚物或共聚物。
下述实施例阐述本发明，但本发明并不限制于此。
第二层2所使用的材料，聚酰胺-多胺共聚物
聚酰胺单元：月桂内酰胺(提供基本的PA12)
多胺：聚亚乙基亚胺(Lupasol，BASF，DE，cf.表1)
表1
  Lupasol G100   Lupasol FG   Lupasol G20wfr
  粘度，20℃(mPa.s)   1200   3000   5000
  摩尔质量(g/mol )   5000   800   1300
  氨基端基(μeq/g)   8000   14000   15000
  含水量(％)   50   1   1
wfr：无水
冲击改性剂：接枝有马来酸酐的乙烯-丙烯共聚物，MVR275℃/5kg：13cm2/10min(DIN ISO 1133：1991)，DSC熔点：55℃
第二层2的起始材料，聚酰胺-多胺共聚物的制备方法
在由混合器和聚合高压釜组成的130L压力反应器中制备该材料。将月桂内酰胺、调节剂(聚亚乙基亚胺，Lupasol)和水加入到混合器中，并用氮气反复惰化。升高温度到180℃，和均化聚合混合物60分钟。然后升高温度到320℃，随后在20bar下，在5小时的时间段内发生月桂内酰胺的开环。在减压到大气压之后，在氮气流中，在290℃下，在2小时的时间段内发生聚合工艺。在聚合物制备工艺最后，使用30mbar的减压，实现聚酰胺-多胺共聚物的高聚合度。
或者纯形式或者要么添加进一步的改性剂之后的聚酰胺-多胺共聚物可用作相对于氟聚合物的粘合促进剂，例如以便增加冲击强度(参见表3)。可藉助随后的配混工艺，利用常规的双螺杆挤出机添加这些改性剂。
所得材料，尤其在具有进一步的层的复合材料内的所得材料的性能 的测定
在本发明和非本发明的模塑组合物(对比例)上进行测试中使用下述技术术语：
MVR：(熔体体积速度)，在275℃/5kg下，根据ISO 1133；1991
IR：耐冲击性，根据ISO179/1eU
NIR：抗缺口冲击性，根据ISO 179/1eA
Rel.粘度：根据EN ISO 307，在间甲酚内0.5wt％浓度的样品溶液上测量。
根据ISO 527，测量屈服应力、断裂拉伸应变和弹性拉伸模量。
藉助由两层或三层，ETFE(第1层)，和本发明的聚酰胺-多胺共聚物(第2层)，或ETFE(第1层)，和本发明的聚酰胺-多胺共聚物(第2层)以及PA12聚酰胺(第3层)组成的长条的挤塑，从而测量粘合值。
所使用的ETFE共聚物包括获自DuPont的
Figure C20041010072900221
2202。这是一种由乙烯和TFE组成的可熔融加工的共聚物，它可在高速度下加工。
下表给出了模塑材料(聚酰胺-多胺共聚物)的组成和测试数据和由其生产的多层复合材料。对比例使用其中低分子量调节剂(己二胺)，而不是聚亚乙基亚胺(作为共聚组分和聚合物链调节剂)加入到反应混合物中的体系。根据表2的相对粘度可看出，低分子量调节剂在早期延迟链的生长，从而防止达到较高的相对粘度。
此处所有的数据以wt％计。
表2：聚酰胺-多胺共聚物
  1   2   3   4   5   6  对比例1
  反应混合物
  LAUROLACTAM   99   99.25   98.75   99   99.566   99.539   99.4
  LUPASOL，G100(50％浓度)   1   0.75   1.25   1
  LUPASOL FG   0.434
  LUPASOL G20WFR   0.461
  己二胺(60％)   1.01
  水   20   20   20   20   20   20   3.75
  最终的模塑组合物
  含水量  ％   0.02   0.02   0.01   0.02   0.03   0.02   0
  Rel.粘度(0.55％间甲酚)  -   1.96   1.96   1.93   2.13   2.10   2.06   1.65
  MVR(275℃/5kg)  cm<sup>3</sup>/10min   28   25   22   14   20   46   70
  COOH端基  μeq/g   20   28   11   24   34   20   15
  NH<sub>2</sub>端基  μeq/g   108   88   119   98   64   99   100
  端基总计  μeq/g   128   116   130   122   98   119   115
  甲醇提取物  ％   0.95   1.03   1.33   1.07   0.89   0.93   0.9
  熔点  ℃   180   180   180   178   180   180   180
在两层的长条上，在剥离试验中测量下述粘合力：
本发明：在本发明实施例1中的层1/层2            20N
对比例：在对比例1中的层1/层2                  3N
表3：耐冲击的聚酰胺-多胺共聚物
  7   8   C2
  本发明实施例4的聚酰胺/多胺共聚物   ％   90
  本发明实施例6的聚酰胺/多胺共聚物   ％   90
  对比例的聚酰胺12   ％   90
  冲击改性剂   ％   10   10   10
  含水量   wt％   0.015   0.018   0.018
  NH<sub>2</sub>端基   μeq/g   82   82   39
  COOH端基   μeq/g   30   22   19
  端基总计   μeq/g   112   104   58
  甲醇提取物   ％   1.43   1.56   1.42
  MVR275℃/21.6kg   cm<sup>3</sup>/10min   100   280   160
  Rel.粘度(0.5％间甲酚)   -   1.97   1.90   2.01
  弹性拉伸模量   MPa   1250   1200   1150
  屈服应力   MPa   35   35   5
  在该屈服应力下的拉伸应变   ％   5   5   35
  最终拉伸长度   MPa   40   35   40
  断裂拉伸应变   ％   115   115   200
  抗冲击性，23℃   kJ/m<sup>2</sup>   未断裂   未断裂   未断裂
  抗冲击性，-30℃   kJ/m<sup>2</sup>   未断裂   未断裂   未断裂
  抗缺口冲击性，23℃   kJ/m<sup>2</sup>   45   35   70
  抗缺口冲击性，-30℃   kJ/m<sup>2</sup>   13   12   17
层2相对于层3，聚酰胺12层的粘合力测定
进行两层的实验。在聚酰胺12-多胺共聚物层与外层的聚酰胺12之间的粘合如此大(由于高的化学类似性所致)，以致于不可能分离这些层。
表2和3的本发明实施例表明，在聚酰胺-多胺共聚物内仅使用多胺作为共聚成分可实现对聚酰胺来说高的粘度和同时大于50μeq/g的NH2端基浓度。当要产生具有良好的层间粘合的由氟聚合物如ETFE和聚酰胺组成的多层体系时，这两个因素特别重要。
使用冲击改性的聚酰胺-多胺共聚物实现的氟聚合物与聚酰胺-多胺共聚物之间的粘合值与没有使用冲击改性剂实现的那些相同。
附图标记
1里层，第一层
2粘合促进层，第二层
3外层，第三层
4热塑性多层复合材料
5内部空间
6外部空间

Claims (39)

1.热塑性多层复合材料(4)，它包括含氟聚合物的至少一层第一层(1)，和至少另一层第二层(2)，其中第二层的至少一些区域与第一层直接接触，其特征在于：
第二层(2)含聚酰胺-多胺共聚物并且用于制备第二层(2)的聚酰胺～多胺共聚物的多胺是直链或支链聚亚乙基亚胺。
2.权利要求1的热塑性多层复合材料(4)，其特征在于氟聚合物选自四氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、全氟化甲基乙烯基醚或偏氟乙烯或其混合物。
3.权利要求1或2的热塑性多层复合材料(4)，其特征在于第一层(1)是含乙烯-四氟乙烯共聚物层或者含聚偏氟乙烯层。
4.权利要求1或2的热塑性多层复合材料(4)，其特征在于第一层(1)是含氟聚合物层且粘合性没有改性。
5.权利要求1或2的热塑性多层复合材料(4)，其特征在于它是中空体形式或者涂层形式的多层复合材料，其中，多层复合材料为中空体的情况下，第一层(1)是面朝中空体内侧的层。
6.权利要求1或2的热塑性多层复合材料(4)，其特征在于还包括第三层(3)，其中第二层(2)的至少一些区域也与含聚酰胺的第三层(3)直接相邻。
7、权利要求6的热塑性多层复合材料(4)，其特征在于第二层(2)和第三层(3)的至少95％的单体是相同的。
8.权利要求7的热塑性多层复合材料(4)，其特征在于第二层(2)的聚酰胺-多胺共聚物和第三层(3)的聚酰胺的95％的单体相同。
9.权利要求6的热塑性多层复合材料(4)，其特征在于多层复合材料是中空体，其中第一层(1)是至少间接面朝中空体内侧的一层，和其中第三层(3)是至少间接面朝中空体外侧的一层，和其中这些层(1，2，3)具有直接的完全彼此接触的表面。
10.权利要求1或2的热塑性多层复合材料(4)，其特征在于第二层(2)的聚酰胺-多胺共聚物是基于脂族内酰胺或具有4-44个碳原子的ω-氨基羧酸。
11.权利要求1或2的热塑性多层复合材料(4)，其特征在于第二层(2)的聚酰胺-多胺共聚物是基于至少一种二胺和至少一种二羧酸，在每一情况下各具有2-44个碳原子。
12.权利要求11的热塑性多层复合材料(4)，其特征在于二胺是至少一种或多种选自下述的二胺：乙二胺、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，10-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二烷、间苯二甲胺、对苯二甲胺、环己基二亚甲基胺、双(对氨基环己基)甲烷及其烷基衍生物，和/或二羧酸是一种或多种下述的二羧酸：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸、十二烷二羧酸、1，6-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和萘二羧酸。
13.权利要求1或2的热塑性多层复合材料(4)，其特征在于第二层(2)的聚酰胺-多胺共聚物的聚酰胺部分的基材是选自下述的均聚和共聚酰胺：PA6、PA11、PA46、PA12、PA1212、PA1012、PA610、PA612、PA69、PA6T、PA6I、PA10T、PA12T、PA12I、这些的混合物，或者包含这些聚酰胺的共聚物。
14.权利要求1或2的热塑性多层复合材料(4)，其特征在于第二层(2)的聚酰胺-多胺共聚物的聚酰胺的基材是PA6/66、PA6/612、PA6/66/610、PA6/66/12、PA6/6T和PA6/6I。
15.权利要求1或2的热塑性多层复合材料(4)，其特征在于第二层(2)的聚酰胺-多胺共聚物是已向其中添加了包含接枝有丙烯酸或接枝有马来酸酐的聚烯烃的其它聚合物或共聚物的聚合物，和/或已向其中添加了选自UV稳定剂、热稳定剂、结晶促进剂、增塑剂、阻燃剂、冲击改性剂和润滑剂的添加剂的聚合物。
16.权利要求6的热塑性多层复合材料(4)，其特征在于第二层(2)的聚酰胺-多胺共聚物和/或第三层(3)的聚酰胺是已向其中添加了包含接枝有丙烯酸或接枝有马来酸酐的聚烯烃的其它聚合物或共聚物的聚合物，和/或已向其中添加了选自UV稳定剂、热稳定剂、结晶促进剂、增塑剂、阻燃剂、冲击改性剂和润滑剂的添加剂的聚合物。
17.权利要求1的热塑性多层复合材料(4)，其特征在于制备用于第二层(2)的聚酰胺-多胺共聚物所使用的多胺是直链或支链的聚亚乙基亚胺，其摩尔质量范围为500-25000g/mol，和在20℃下的粘度范围为1200-5000mPa.s。
18.权利要求1或2的热塑性多层复合材料(4)，其特征在于第二层(2)是由模塑组合物形成的，该模塑组合物的氨基端基浓度范围为50-300μeq/g。
19.权利要求1或2的热塑性多层复合材料(4)，其特征在于第二层(2)是由模塑组合物形成的，该模塑组合物的体积流动指数，根据ISO1133在275℃/5kg下，为10-50cm3/10min。
20.权利要求1或2的热塑性多层复合材料(4)，其特征在于第二层(2)是由模塑组合物形成的，该模塑组合物的体积流动指数，根据ISO1133在275℃/5kg下，为50-500cm3/10min。
21.权利要求1或2的热塑性多层复合材料(4)，其特征在于藉助炭黑颗粒或石墨颗粒的混合物使得第一层(1)抗静电。
22.权利要求1或2的热塑性多层复合材料(4)，其特征在于第二层(2)是由模塑组合物形成的，该模塑组合物包括用量为0.2-5wt％多胺作为聚酰胺-多胺共聚物内的共聚组分。
23.权利要求6的热塑性多层复合材料(4)，其特征在于第三层(3)的聚酰胺是包含脂族内酰胺或具有4-44个碳原子的ω-氨基羧酸的聚合物。
24.权利要求6的热塑性多层复合材料(4)，其特征在于第三层(3)的聚酰胺是至少一种二胺和至少一种二羧酸的缩聚物，在每一情况下各具有2-44个碳原子。
25.权利要求6的热塑性多层复合材料(4)，其特征在于第三层(3)的聚酰胺-多胺共聚物的聚酰胺部分的基材是选自下述的均聚和共聚酰胺：PA6，PA11，PA46，PA12，PA1212，PA1012，PA610，PA612，PA69，PA6T，PA6I，PA10T，PA12T，PA12I，这些的混合物或包含这些聚酰胺的共聚物。
26.权利要求6的热塑性多层复合材料(4)，其特征在于第三层(3)的聚酰胺-多胺共聚物的聚酰胺基材是PA6/66，PA6/612，PA6/66/610，PA6/66/12，PA6/6T或PA6/6I。
27.权利要求6的热塑性多层复合材料(4)，其特征在于第三层(3)的聚酰胺是其中加入了其它聚合物和/或其中加入了选自UV稳定剂和热稳定剂、结晶加速剂，增塑剂、阻燃剂、冲击改进剂和润滑剂的聚合物。
28.含聚酰胺-多胺共聚物的第二层(2)作为氟聚合物基质第一层(1)的粘合层的用途，其中用于制备第二层(2)的聚酰胺-多胺共聚物的多胺是直链或支链聚亚乙基亚胺。
29.权利要求1-27任何一项的热塑性多层复合材料(4)作为流体运输管道或容器的用途。
30.包括权利要求1-27任一项的多层复合材料(4)的聚合物管道。
31.权利要求30的聚合物管道，其中借助于导电添加剂的混合物使第一层抗静电。
32.权利要求31的聚合物管道，其中添加剂选自炭黑颗粒或石墨颗粒。
33.权利要求30-32中任一项的聚合物管道，其中管道是汽油管或柴油管。
34.权利要求30-32中任一项的聚合物管道，其中管道不包括其它层，且其中第二层是外层。
35.权利要求30-32中任一项的聚合物管道，其特征在于它包括三层且第一层(1)是厚度范围为0.01-0.7mm的里层，与其接触的第二层(2)是厚度为0.05-0.3mm的粘合促进层，和第三层(3)是厚度为0.2-0.8mm的外层。
36.权利要求30-32中任一项的聚合物管道，其特征在于所述聚合物管道的里层导电。
37.权利要求30-32中任一项的聚合物管道，其特征在于第一层(1)的内侧具有导电的另一最里层。
38.专用于生产包含权利要求1-27任何一项的热塑性多层复合材料的中空体的方法，其特征在于为了制备用于第二层(2)的共聚物，在某一温度下，首先均化内酰胺，多胺和水，然后在高于300℃升高的温度下，加压下聚合2或更多小时，然后恢复到大气压和比以上所述高于300℃的温度低的温度，得到聚酰胺-多胺共聚物。
39.权利要求38的方法，其特征在于，可在共挤塑工艺中结合第一层(1)、第二层(2)，和视需要的第三层(3)，和视需要的其它外层或里层。
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