CN100560255C - 表面金属化与化学沉积制备金刚石增强铜基复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种表面金属化与化学沉积制备金刚石增强铜基复合材料的方法，属于铜基复合材料的制备技术。该方法包括：金刚石表面预处理后进行化学镀铜处理，再用化学沉积法在镀铜金刚石上原位沉积铜，经过初压，烧结，复压处理后获得金刚石增强铜基复合材料。本发明的优点：金刚石表面金属化操作性强，工艺简单；制得的金刚石增强铜基复合材料中基体与增强体浸润性有较大提高，该复合材料作为电子封装材料具有良好的综合性能，其中热导率高于400W/m·k，热膨胀低于7.9μm/m·℃，致密度达95%以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种表面金属化与化学沉积制备金刚石增强铜基复合材料的方法。属于复合材料的制备技术。
背景技术
目前全球的电子器件输出功率急剧增加，集成电路集成度越来越高，从而导致对材料热性能的要求不断增加，金刚石增强铜基复合材料正是在这样的前提下，不断被广泛关注的电子封装材料，其热性能(导热和热膨胀)根据复合材料设计原则可到达十分可观点的程度，既可发挥增强相金刚石高导热、低膨胀的特性，又可保持基体铜良好的导热、导电的特点。当前，此类复合材料的制备方法主要采用高温高压法(1420-1470K、4.5GPa)和熔渗法(挤压浇铸法或气压熔渗法)，这些方法制备的复合材料增强体与基体间浸润性差，界面结合强度不高，界面热阻大。为了改善界面结合降低界面热阻，改善热传导的效率，有报道在基体铜里添加能和金刚石形成强碳化物(Ti、Cr、Mo等)合金元素，此方法在一定程度上解决了界面的结合问题，但是由于引入了第三种元素并形成碳化物其对热传导的提高产生了副作用，并且所形成的结合都是岛状结合，并非完全结合，从而影响增强效果及复合材料的综合性能。
发明内容
本发明旨在提供一种表面金属化与化学沉积制备金刚石增强铜基复合材料的方法。该方法工艺简单，所得复合材料中金刚石和铜的界面浸润性得到较大的改善、具有界面热阻小、结合强度高的特点。
本发明是通过以下技术方案加以实现的：一种表面金属化与化学沉积制备金刚石增强铜基复合材料的方法，其特征在于包括以下过程：
1)金刚石表面金属化镀铜
①将53～104微米的金刚石用去离子水配置制成80～120g/L的浆液，配制盐酸和硝酸体积比为3∶1混合酸溶液，按浆液的毫升的体积量与混合酸的毫升体积量比为1∶2混合后浸泡60～80小时；而后进行超声清洗10～15分钟，滤出金刚石并用去离子水洗至中性。
②将经步骤①处理的金刚石加入浓度为18～22g/L的SnCl2·2H2O溶液中，并使得溶液中的金刚石质量浓度为8～12g/L，在常温下敏化处理0.5～1小时，将金刚石滤出，用去离子水洗至中性；再将金刚石加入浓度为0.4～0.6g/L PdCl2溶液中，并使得溶液中的金刚石浓度为4～6g/L，在70～80℃下活化处理，将金刚石滤出，用去离子水洗至中性；最后将金刚石加入浓度为30～50g/L的Na2H2PO2·H2O溶液中，并使得溶液中的金刚石浓度为8～12g/L，常温下进行还原05～1小时，然后滤出金刚石，用去离子水洗至中性备用。
③将步骤②处理过的金刚石加入去离子水配制成质量浓度为80～120g/L的浆液，将该浆液的按毫升体积量与下述组成的镀液毫升体积量比例为1∶9进行混合。
镀液的组成为，每升去离子水中含有以下组分及含量：
CuSO4·5H2O：15g；
EDTA-2Na：25g；
C4H4O6KNa·4H2O：15g；
亚铁氰化钾：10mg；
NaOH：10g；
甲醛：25ml
用NaOH控制混合液的pH为12～13，在温度为40～45℃镀覆，施镀时间为100～120min。
④镀覆金刚石用去离子水洗至中性，烘干后将金刚石放置在管式炉中进行还原处理：通入氢气流速为100ml/min，以升温速率10～15℃/min加热至500～550℃下保温2小时，在N2保护下冷却至室温，得到镀铜金刚石。
2)用化学沉积法在镀铜金刚石表面生成铜，制备复合材料
将步骤1)将制得的镀铜金刚石和Cu(NO3)2.3H2O以质量比为1∶7～1∶8混合后加入去离子水配成的质量浓度为330～350g/L的Cu(NO3)2溶液，在常温下磁力搅拌，并向溶液中滴加2.63～6.41mol/L氨水，直至浅蓝色沉淀不再产生为止，最后形成Cu(OH)2和镀铜金刚石的悬浊状的共沉积体，待静置30～40分钟后将共沉积体滤出后烘干，干燥后的共沉积体置于电阻炉中以升温速率为10～15℃/min升至350～450℃煅烧1小时后炉冷至室温；将煅烧后的粉末均匀铺于石英舟中置于管式炉中以流速为100ml/min通入氢气，以升温速率10～15℃/min升温至500～700℃下还原2小时，随后在N2保护下随炉冷却至室温；对制得的混合粉末以600～1000MPa进行初压，维持压力时间1～2分钟，压制成薄片试样；试样在真空下以升温速率为10℃/min，升温至900～1000℃进行烧结，保温2小时后炉冷至室温；再以压力为1200～1800MPa对试样进行复压，维持压力时间3～4分钟，最后得到金刚石增强铜基复合材料。
本发明具有以下优点：所采用的金刚石表面金属化可操作性强，工艺简单，能在金刚石表面均匀的镀覆上一层厚度为十微米的铜层；并可通过热处理提高表面铜层的结晶度以及和金刚石的结合强度；原位生成的铜颗粒细小，在不破坏金刚石表面镀层的前提下和镀铜后的金刚石进行均匀混合；基体与增强体浸润性明显好转，界面没有污染，所制得的电子封装材料具有良好的综合性能，其中热导率高于400W/m·k，热膨胀低于7.9μm/m·℃，致密度达95％以上。
附图说明
图1为本发明实例1步骤1)所制得的镀铜金刚石的SEM照片。
图2为本发明实例1所制得金刚石增强铜基复合材料的SEM照片。
图3为本发明实例2所制得的金刚石增强铜基复合材料界面的TEM照片。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明，这些实施例只用于说明本发明，并不限制本发明。
本发明所使用的原料如表1所示：
表1
| 金刚石粉 | 市售 | 53～104微米 |
| SnCl<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O | 分析纯 | 敏化液 |
| PdCl<sub>2</sub> | 分析纯 | 活化液 |
| Na<sub>2</sub>H<sub>2</sub>PO<sub>2</sub>·H<sub>2</sub>O | 分析纯 | 还原剂 |
| CuSO<sub>4</sub>·5H<sub>2</sub>O | 分析纯 | 主盐 |
| HCHO | 分析纯(37％) | 还原剂 |
| C<sub>4</sub>H<sub>4</sub>O<sub>6</sub>KNa·4H<sub>2</sub>O | 分析纯 | 络合剂 |
| C<sub>10</sub>H<sub>14</sub>N<sub>2</sub>O<sub>8</sub>Na<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O | 分析纯 | 络合剂 |
| K<sub>4</sub>[Fe(CN)<sub>6</sub>]·3H<sub>2</sub>O | 分析纯 | 稳定剂 |
| Cu(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>·3H<sub>2</sub>O | 分析纯 | 主盐 |
| NaOH | 分析纯 | pH调节剂 |
| HCl(37％) | 分析纯 | 酸试剂 |
实例1.
将粒径为89～104微米的10克金刚石倒入去离子水中配成100g/L的浆液，并倒入由盐酸150ml和硝酸50ml配置的混合酸溶液后浸泡70小时；而后进行超声清洗15分钟，滤出金刚石并用去离子水洗至中性后将金刚石加入1000ml浓度为20g/L的SnCl2·2H2O溶液中，在常温下敏化处理0.5小时，滤出金刚石，用去离子水洗至中性；再将金刚石加入500ml浓度为0.5g/L PdCl2中，在70℃下活化处理，滤出金刚石，用去离子水洗至中性；最后将金刚石加入1000ml浓度为40g/L的Na2H2PO2·H2O溶液中，常温下进行还原处理0.5小时后滤出，用去离子水洗至中性备用。
在每升去离子水中加入下列组分配制成镀液：
CuSO4·5H2O：15g；
EDTA-2Na：25g；
C4H4O6KNa·4H2O：15g；
亚铁氰化钾：10mg；
NaOH：10g；
甲醛：25ml
将处理后的10g金刚石加入去100ml去离子水配制成100g/L的浆液，取配好的镀液900ml与100ml的浆液混合，用NaOH控制混合液的pH为12.5，在磁力搅拌下及温度为43℃镀覆，施镀时间为100min。将镀铜金刚石用去离子水清洗至中性，烘干后将镀铜金刚石以氢气流速为100ml/min，升温速率为10℃/min升温至500℃的管式炉中还原2小时，在N2保护下冷却至室温，将还原后的镀铜金刚石11.8g加入到250ml浓度为340g/lCu(NO3)2·3H2O溶液中。在常温下搅拌，并向溶液中滴定5mol/L的氨水，直至浅蓝色沉淀不再产生为止，最后形成Cu(OH)2和镀铜金刚石的悬浊状的共沉积体。待静置30分钟后将共沉积体滤出，烘干后放入电阻炉中以升温速率为10℃/min升温至400℃煅烧1小时后冷至室温；将煅烧后的粉末加入管式炉中以氢气流速为100ml/min，升温速率为10℃/min升温至600℃下保温2小时，在N2保护下冷却至室温；对制得的混合粉末以1000MPa进行初压，维持时间1分钟，压制成薄片；薄片在真空度为10-2Pa，升温速率为10℃/min温度至975℃的进行烧结，保温2小时后炉冷至室温；最后将薄片在压力为1800MPa复压，维持时间为3分钟，得到金刚石增强铜基复合材料，其密度为5.901g/cm3，导热率为510W/m·k，热膨胀系数为4.6μm/m·℃。
实例2.本实施例的工艺条件与实施例1相同，只是改变加入金刚石的平均粒径，所采用的金刚石的平均粒径为74～89μm。所制得的金刚石增强铜基复合材料的性能为：密度为5.878g/cm3，导热率为486W/m·k，热膨胀系数为5.4μm/m·℃。
实例3.本实施例的工艺条件与实施例1相同，只是改变加入金刚石的平均粒径，所采用的金刚石的平均粒径为61～74μm。所制得的金刚石增强铜基复合材料的性能为：密度为5.823g/cm3，导热率为441W/m·k，热膨胀系数为6.25μm/m·℃。
实例4.本实施例的工艺条件与实施例1相同，只是改变金刚石的平均粒径为53～61μm，改变复合材料的成型条件：初压压力为800MPa，维持时间45秒，复压压力为1650MPa，维持时间90秒。所制得的金刚石增强铜基复合材料的性能为：密度为5.793g/cm3导热率为432W/m·k，热膨胀系数为7.2μm/m·℃。
实例5.本实施例的工艺条件与实施例4相同，只是改变复合材料的成型条件：初压压力为600MPa，维持时间50秒，复压压力为1200MPa，维持时间100秒。所制得的金刚石增强铜基复合材料的性能为：密度为5.624g/cm3导热率为408W/m·k，热膨胀系数为8.1μm/m·℃。
实例6本实施例的工艺条件与实施例4相同，只是改变复合材料的成型条件：初压.压力为1000MPa，维持时间2分钟，复压压力为1800MPa，维持时间4分钟，烧结温度900℃，保温1.5h。所制得的金刚石增强铜基复合材料的性能为：密度为5.596g/cm3导热率为421W/m·k，热膨胀系数为8.9μm/m·℃。
实例7.本实施例的工艺条件与实施例6相同，只是改变复合材料的烧结条件：烧结温度950℃，保温2h。所制得的金刚石增强铜基复合材料的性能为：密度为5.358g/cm3导热率为445W/m·k，热膨胀系数为8.2μm/m·℃。
实例8.本实施例的工艺条件与实施例7相同，只是改变复合材料的烧结条件：烧结温度1000℃。所制得的金刚石增强铜基复合材料的性能为：密度为5.602g/cm3，导热率为469W/m·k，热膨胀系数为7.9μm/m·℃。
Claims (1)
1.一种表面金属化与化学沉积制备金刚石增强铜基复合材料的方法，其特征在于包括以下过程：
1)金刚石表面金属化镀铜
①将53～104微米的金刚石用去离子水配置制成80～120g/L的浆液，配制盐酸和硝酸体积比为3∶1混合酸溶液，按浆液的毫升的体积量与混合酸的毫升体积量比为1∶2混合后浸泡60～80小时；而后进行超声清洗10～15分钟，滤出金刚石并用去离子水洗至中性；
②将经步骤①处理的金刚石加入浓度为18～22g/L的SnCl2·2H2O溶液中，并使得溶液中的金刚石质量浓度为8～12g/L，在常温下敏化处理0.5～1小时，将金刚石滤出，用去离子水洗至中性；再将金刚石加入500ml浓度为0.5g/L PdCl2中，在70℃下活化处理，滤出金刚石，用去离子水洗至中性；最后将金刚石加入浓度为30～50g/L的Na2H2PO2·H2O溶液中，并使得溶液中的金刚石浓度为8～12g/L，常温下进行还原0.5～1小时，然后滤出金刚石，用去离子水洗至中性备用；
③将步骤②处理过的金刚石加入去离子水配制成质量浓度为80～120g/L的浆液，将该浆液的按毫升体积量与下述组成的镀液毫升体积量比例为1∶9进行混合；
镀液的组成为，每升去离子水中含有以下组分及含量：
CuSO4·5H2O：15g；
EDTA-2Na：25g；
C4H4O6KNa·4H2O：15g；
亚铁氰化钾：10mg；
NaOH：10g；
甲醛：25ml，37％；
用NaOH控制混合液的pH为12～13，在温度为40～45℃镀覆，施镀时间为100～120min；
④镀覆金刚石用去离子水洗至中性，烘干后将金刚石放置在管式炉中进行还原处理：通入氢气流速为100ml/min，以升温速率10～15℃/min加热至500～550℃下保温2小时，在N2保护下冷却至室温，得到镀铜金刚石；
2)用化学沉积法在镀铜金刚石表面生成Cu(OH)2，制备复合材料
将步骤1)将制得的镀铜金刚石和Cu(NO3)2.3H2O以质量比为1∶7～1∶8混合后加入去离子水配成的质量浓度为330～350g/L的Cu(NO3)2溶液，在常温下磁力搅拌，并向溶液中滴加2.63～6.41mol/L氨水，直至浅蓝色沉淀不再产生为止，最后形成Cu(OH)2和镀铜金刚石的悬浊状的共沉积体，待静置30～40分钟后将共沉积体滤出后烘干，干燥后的共沉积体置于电阻炉中以升温速率为10～15℃/min升至350～450℃煅烧1小时后炉冷至室温；将煅烧后的粉末均匀铺于石英舟中置于管式炉中以流速为100ml/min通入氢气，以升温速率10～15℃/min升温至500～700℃下还原2小时，随后在N2保护下随炉冷却至室温；对制得的混合粉末以600～1000MPa进行初压，维持压力时间1～2分钟，压制成薄片试样；试样在真空下以升温速率为10℃/min，升温至900～1000℃进行烧结，保温2小时后炉冷至室温；再以压力为1200～1800MPa对试样进行复压，维持压力时间3～4分钟，最后得到金刚石增强铜基复合材料。
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Granted publication date: 20091118 Termination date: 20210528 |