CN100558471C

CN100558471C - 钨酸盐纳米薄膜进行荧光增效的方法

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Publication number: CN100558471C
Application number: CNB2005100269339A
Authority: CN
Inventors: 贾润萍; 吴庆生; 丁亚平
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2005-06-20
Filing date: 2005-06-20
Publication date: 2009-11-11
Anticipated expiration: 2025-06-20
Also published as: CN1701862A

Abstract

本发明涉及一种钨酸盐纳米薄膜荧光增效的新方法。以TiCl₄水解制备纳米TiO₂增敏剂；配制0.4mol/L的金属盐和钨源溶液。再将环己烷、吐温-80依次加入其中，混匀。再加入戊醇搅拌至澄清。迅速将两者混合，于室温下搅匀。12小时后，加入丙酮破乳，离心。沉淀依次用无水乙醇、丙酮、蒸馏水清洗，存于无水乙醇中。移去上清液，添加TiO₂增敏剂并加入火棉胶搅拌1小时，即为本发明的掺杂TiO₂镀膜材料。将洁净载玻片浸入并控制提拉速度为35mm/min，风干。将其置于马弗炉中，200℃保温30分钟，500℃恒温1小时后退火，即得荧光增效的钨酸盐纳米薄膜。本发明原料易得，成本低廉，操作和仪器设备简便，产物纯度高，光、电性能优越，易于工业化，为钨酸盐纳米薄膜的荧光增效提供了新的途径。

Description

钨酸盐纳米薄膜进行荧光增效的方法

技术领域

本发明涉及一种钨酸盐纳米薄膜荧光增效的新方法。

背景技术

钨酸盐粉体及其晶体材料以其独特的结构特性、光电和化学性能在光学、电子、生物、涂料、医药等行业具有广阔的应用前景，从而引起了人们的关注，掀起了广泛的研究热潮。其中，最引人注目的则是它们可作为闪烁体发光材料而被广泛用做检测器而应用于工厂、医药和科研等方面。钨酸盐的晶体质量强烈影响了钨酸盐的发光和闪烁性能，人们开展了大量提高晶体质量的研究，以期改善其闪烁发光性能，最普遍采用的方法是稀土离子掺杂法。人们采用向钨酸盐晶格中掺杂稀土离子的方法以改善其发光性能。然而，该方法却存在着晶格结构难以准确计算、成本高等缺点。随着光电器件微型化的要求，薄膜材料以其更加优异于粉体材料的光、电、磁、催化等性能，已在固态激光、光纤维、发光闪烁体、加速器等方面加以应用。纳米薄膜更以其独特的性能使其在整个新材料的研究应用领域日益引起人们的广泛关注，科学家们致力于纳米薄膜的制备方法及性能优化的研究。然而，钨酸盐薄膜的制备和性能改善的研究尚未引起人们的普遍关注，其纳米薄膜的制备和性能优化的研究更是鲜见报道。至今为止，国内外还没有见到对钨酸盐薄膜的闪烁发光性能及其制备方法的研究报道。更未见能规模生产荧光增效的钨酸盐纳米薄膜的方法。

发明内容

本发明的目的在于公开一种钨酸盐纳米薄膜荧光增效的新方法，具体是采用掺杂半导体纳米二氧化钛粒子的办法可以显著改善钨酸盐纳米薄膜的荧光性能。

为达目的，我们研究发现，掺杂半导体纳米粒子的纳米薄膜由于能从微观角度改变薄膜的粗糙度、致密度、孔隙率等，并且具有粒子原有的特性，使得其光、电、磁等性能更加优于普通纳米薄膜材料，进而显示出其独特的魅力。本发明以半导体纳米TiO₂为荧光增敏剂，制备出了掺杂TiO₂的钨酸盐纳米薄膜，该掺杂纳米薄膜大大改善了钨酸盐纳米薄膜的荧光性能。实验证明，以半导体纳米TiO₂材料为荧光增敏剂，改善钨酸盐纳米薄膜荧光性能的方法是确实可行的。本发明分别用反相胶束体系和溶胶-凝胶法制备出钨酸盐和TiO₂纳米粒子，通过改变两种纳米粒子的质量百分比来制备纳米薄膜的前驱物；在有胶棉液加入的情况下，采用浸渍-提拉技术来制备掺杂TiO₂的钨酸盐纳米薄膜。所制备的掺杂钨酸盐纳米薄膜具有更加优异的荧光性能。在该反应体系中，可以通过控制煅烧温度、时间来调控产物尺寸、形貌和晶体结晶度。

具体工艺如下：

第一步：在室温下将1.5mL的TiCl₄溶液缓慢滴加到15mL无水乙醇中，经15分钟超声振荡后得到均匀透明的淡黄色溶液，将该溶液在密闭环境中静置进行成胶化，经353K加热处理后，可形成淡黄色的干凝胶，作为前驱体的干凝胶经热处理即可成为本发明的荧光增敏剂。

第二步：称取0.020mol的可溶性金属盐和0.020mol的可溶性钨源，然后将其分别溶解于50mL蒸馏水中制成浓度0.4mol/L的金属盐和钨源溶液。

第三步：将28mL环己烷、3mL吐温-80和第二步制得的1mL 0.4mol/L的金属盐溶液依次加入锥形瓶中。以3000rpm的转速充分搅拌，再加入1mL戊醇，搅拌约15分钟至反向胶束溶液澄清，制得金属盐胶束溶液。以第二步所制得的钨源溶液代替金属盐溶液，采用相同的方法得到钨源胶束溶液。然后将所制备的两种胶束溶液迅速混合，并于室温下搅拌5分钟使其混合均匀。待反应12小时后，加入丙酮破乳。用离心机以2000rpm的转速离心，上层清液用胶头滴管吸出。

第四步：将离心分离得到的沉淀产物依次用无水乙醇、丙酮、蒸馏水清洗各三次后置于无水乙醇中保存。移去上层清液后再加入第一步所得的荧光增敏剂，于室温下以3000rpm的转速搅拌10分钟后，加入2mL火棉胶搅拌1小时使其混合均匀，所得即为本发明所采用的镀膜材料。

第五步：以标准的载玻片作为镀膜基片。使用前，分别采用浓硝酸、丙酮和乙醇超声处理20分钟，再用蒸馏水冲洗干净，晾干备用。

第六步：采用浸渍-提拉技术制备纳米薄膜。将第五步清洗干净的载玻片浸入第四步所制备的镀膜材料中，控制提拉速度为35mm/min，并于室温下放置20分钟，使其风干。然后将其置于马弗炉中，于200℃保温30分钟后，加热至500℃恒温1h(小时)后退火。反应结束后，关闭马弗炉，使其缓慢降至室温。即获得本发明的荧光增效显著的钨酸盐纳米薄膜产品。

分别用X射线粉末衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对产物的结构和形貌进行了表征，以红外光谱仪、荧光光谱仪对其光学性质进行表征。

本发明具有以下优点：

1.由于本发明采用反向胶束体系制备钨酸盐纳米粒子，因此应严格控制反应过程中的油水比，以得到粒径均一、形貌规则的纳米钨酸盐。该方法简单且反应条件温和。

2.采用溶胶-凝胶法制备的纳米TiO₂荧光增敏剂粒径均一、产率高且方法简单，其引入可以大大改善钨酸盐纳米薄膜的荧光性能。

3.由于本发明所制备的前驱物粘滞性差，在常温常压条件下很难得到高度致密的纳米薄膜，但以胶棉液为分散剂和成膜过程中的成膜剂，可在常温常压条件下得到致密度高的纳米薄膜。

4.由于本发明在制备过程中，可通过改变两种纳米粒子的质量百分比来控制产物的荧光性能，具有发光易控、方法简单的特点。

5.本发明的制备体系容易构建，操作简便，条件易控，成本低廉，且产物处理方便简洁，适合于大规模工业生产。同时整个生产过程无任何污染，符合可持续发展要求。

附图说明

图1为本发明的实施例1的产物的扫描电子显微镜(SEM)获得的形貌图

图2为本发明的实施例1的产物的X射线粉末衍射(XRD)获得的结构图

图3为本发明的实施例1的产物的红外吸收光谱图

图4为本发明的实施例1的产物的荧光发射光谱图

具体实施方式

实施例1：

第一步：在室温下将1.5ml的TiCl₄溶液缓慢滴加到15ml无水乙醇中，经15分钟超声振荡后得到均匀透明的淡黄色溶液，将该溶液在密闭环境中静置，进行成胶化，经353K加热处理后，可形成淡黄色的干凝胶，作为前驱体的干凝胶经热处理即可形成本发明所采用的荧光增敏剂，即半导体纳米TiO₂粒子。

第二步，称取0.020mol醋酸铅(分析纯)，钨源为0.020mol钨酸钠(分析纯)。分别将其溶解于50mL蒸馏水中配成两种0.4mol/L的溶液。

第三步：将28mL环己烷、3mL吐温-80和第二步制得的1mL 0.4mol/L醋酸铅溶液依次加入锥形瓶中。以3000rpm的转速充分搅拌，再加入1mL戊醇，搅拌约15分钟至反向胶束溶液澄清制得醋酸铅胶束溶液。以第二步所制得的钨酸钠溶液代替醋酸铅溶液，采用相同的方法得到钨酸钠胶束溶液。然后将所制备的两种胶束溶液迅速混合，并于室温下搅拌5分钟使其混合均匀。待反应12小时后，加入丙酮破乳。用离心机以2000rpm的转速离心，上层清液用胶头滴管吸出。

第四步：将离心分离得到的沉淀产物依次用无水乙醇、丙酮、蒸馏水清洗(各三次)后保存在无水乙醇中。移去上层清液后再加入10％或50％质量百分比第一步所得纳米TiO₂荧光增敏剂，于室温下以3000rpm的转速搅拌10分钟后，加入2mL火棉胶搅拌1小时使其混合均匀，所得即为本发明所采用的镀膜材料。

第六步：采用浸渍-提拉技术制备纳米薄膜。将第五步清洗干净的载玻片浸入第四步制备的镀膜材料中，控制提拉速度为35mm/min，并于室温下放置20分钟，使其风干。然后将其置于马弗炉中，于200℃保温30分钟后，加热至500℃恒温1小时后退火。反应结束后，关闭马弗炉，使其缓慢降至室温。产物的扫描电子显微镜(SEM)观察结果表明，PbWO₄和TiO₂纳米粒子被均匀分布在高度致密的薄膜上，PbWO₄形状为花生状，长约300nm，直径为180nm，TiO₂粒径约为30纳米(见附图1)。从X射线粉末衍射图(见附图2)中可知，该纳米薄膜为四方晶系的钨铅矿，结晶度好，纯度高。红外光谱分析结果验证了在波数在600cm^-1～1400cm^-1之间，PbWO₄纳米粒子在薄膜上的存在，而TiO₂无红外吸收峰(见附图3)。荧光光谱分析结果表明，当加入TiO₂的量为10％时，荧光强度相对于钨酸铅纳米薄膜增强11％；当加入TiO₂的量为50％时，荧光强度相对于钨酸铅纳米薄膜增强53％(见附图4)。

实施例2：

以BaCl₂取代醋酸铅，其他条件和步骤与实施例1完全相同，得到的产物为高度致密的掺杂TiO₂的BaWO₄纳米薄膜。产物的扫描电子显微镜(SEM)观察结果表明，所制备的掺杂BaWO₄纳米薄膜为棒状，长约180nm，直径为50nm，其晶系与实施例1相同。荧光光谱分析结果表明，当加入TiO₂的量为20％时，荧光强度相对于钨酸铅纳米薄膜增强21％；当加入TiO₂的量为50％时，荧光强度相对于钨酸铅纳米薄膜增强69％。

实施例3：

以CaCl₂取代醋酸铅，其他条件和步骤与实施例1完全相同，得到的产物为致密度高的掺杂TiO₂的CaWO₄纳米薄膜。其形貌为由100nm左右的粒子交联形成的CaWO₄纳米薄膜。其晶系与实施例1相同。荧光光谱分析结果表明，当加入TiO₂的量为10％时，荧光强度相对于钨酸铅纳米薄膜增强15％；当加入TiO₂的量为50％时，荧光强度相对于钨酸铅纳米薄膜增强47％。

实施例4：

以SrCl₂取代醋酸铅，其他条件和步骤与实施例1完全相同，得到的产物为致密度高的掺杂TiO₂的SrWO₄纳米薄膜。其形貌为由110nm左右的不规则粒子交联形成的掺杂SrWO₄纳米薄膜。其晶系与实施例1相同。荧光光谱分析结果表明，当加入TiO₂的量为10％时，荧光强度相对于钨酸铅纳米薄膜增强19％；当加入TiO₂的量为50％时，荧光强度相对于钨酸铅纳米薄膜增强60％。

Claims

1.钨酸盐纳米薄膜进行荧光增效的方法，其特征在于：

第一步：在室温下将1.5ml的TiCl₄溶液缓慢滴加到15ml无水乙醇中，经15分钟超声振荡后得到均匀透明的淡黄色溶液，将该溶液在密闭环境中静置，进行成胶化，经353K加热处理后，可形成淡黄色的干凝胶，作为前驱体的干凝胶经热处理即可形成本发明所使用的荧光增敏剂，即半导体纳米TiO₂；

第二步：称取0.020mol的可溶性金属盐和0.020mol的可溶性钨源，然后将其分别溶解于50mL蒸馏水中制成浓度0.4mol/L的金属盐和钨源溶液；

第三步：将28mL环己烷、3mL吐温-80和第二步制得的1mL 0.4mol/L的金属盐溶液依次加入锥形瓶中，以3000rpm的转速充分搅拌，再加入1mL戊醇，搅拌约15分钟至反向胶束溶液澄清制得金属盐胶束溶液，以第二步所制得的钨源溶液代替金属盐溶液，采用相同的方法得到钨源胶束溶液，然后将所制备的两种胶束溶液迅速混合，并于室温下搅拌5分钟使其混合均匀，待反应12小时后，加入丙酮破乳，用离心机以2000rpm的转速离心，上层清液用胶头滴管吸出；

第四步：将离心分离得到的沉淀产物依次用无水乙醇、丙酮、蒸馏水清洗各三次后保存在无水乙醇中，移去上层清液，再加入第一步所得荧光增敏剂，于室温下以3000rpm的转速搅拌10分钟后，加入2mL火棉胶搅拌1小时使其混合均匀，所得即为本发明所采用的镀膜材料；

第五步：以标准的载玻片作为镀膜基片，使用前，分别采用浓硝酸、丙酮和乙醇超声处理20分钟，再用蒸馏水冲洗干净，晾干备用；

第六步：采用浸渍-提拉技术制备纳米薄膜，将第五步清洗干净的载玻片浸入第四步所制备的镀膜材料中，控制提拉速度为35mm/min，并于室温下放置20分钟，使其风干，然后将其置于马弗炉中，于200℃保温30分钟后，加热至500℃恒温1小时后退火，反应结束后，关闭马弗炉，使其缓慢降至室温，即获得荧光增效显著的掺杂TiO₂的钨酸盐纳米薄膜。