CN100558460C - 一种黄原酸化膨润土吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高吸附容量金属离子吸附剂——黄原酸化膨润土及其制备方法。该高吸附容量金属离子吸附剂的制备是以钠化膨润土为原料，经过分散、碱化后与二硫化碳反应，再利用镁盐进行转型生成稳定的黄原酸基膨润土的镁盐。该黄原酸基膨润土对重金属离子具有很强的吸附能力，可应用于含重金属离子的废水的处理。本发明的工艺用于重金属废水处理，具有操作简单易行、快速方便，金属离子去除率高，固液易分离等特点。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，涉及一种重金属废水处理中的重金属离子吸附剂，尤其涉及一种吸附容量高的重金属离子吸附剂——黄原酸化膨润土，同时还涉及黄原酸化膨润土的制备方法。
背景技术
随着科技的进步和工农业的快速发展，人们的物质生活水平不断提高，但是，环境的污染也日益严重，环境保护及环境治理问题愈来愈受到政府和社会各界的重视。污染环境水质的重要污染源是工业废水中的重金属离子，重金属废水主要来源于机械加工、矿山开采业、钢铁及有色金属的冶炼和部分化工企业，如：电解、农药、医药、油漆、颜料等工业废水。虽然有些重金属是人体健康所必需的微量元素，广泛存在于人体的肌肉和骨骼中，但如果这些重金属超量将对人体产生重大危害。重金属在水和土壤中不能被分解，且易通过食物链传递，造成积累和中毒。处理重金属废水的方法有化学沉淀法、电解法、离子浮选法、离子交换法、电渗透法和反渗透法、溶剂萃取法、膜分离法、铁氧体法、吸附法等。传统的废水处理技术大多表现出处理剂使用量大、价格昂贵、反应不易控制、反应较慢且效果不理想、出水水质差、残渣不易分离等缺点。而吸附法因其材料易得，价格低廉，去除效果稳定而受到环境工作者的青睐，在水处理领域具有很好的应用前景。
膨润土又称膨润岩或斑脱岩，是以蒙脱石为主要成分的细粒粘土矿物，是由两层硅氧四面体片中间夹一层铝(镁)氧八面体片构成的2∶1型层状硅酸盐。膨润土具有很大的表面积、良好的吸附性能和阳离子交换能力，这为其在污水处理中的应用奠定了基础。我国膨润土矿产资源十分丰富，分布广泛，总储量居世界前列，但多为钙基膨润土，其理化性能和工艺技术性能较差，所以对膨润土的改性是其深加工的一项重要研究内容。膨润土和改性膨润土在重金属废水中的应用比较广泛。如：使用阴、阳离子表面活性剂(十二烷基硫酸钠与十六烷基三甲基溴化铵)对钠化膨润土改性后制得的有机改性膨润土，对Cu2+最大吸附容量为23.10mg/g。在室温下，pH＝4时对起始浓度为1036ppm的溶液中Pb2+去除率达到100％，最大吸附容量为51.8mg/g。在pH＝6.5，微波活化的膨润土对Cu2+(初始浓度为200mg/L)吸附容量为28.31mg/g。4-甲基苯并-15-冠-5改性膨润土处理含铜、含铅废水时，对Cu2+和Pb2+的最大吸附容量分别为25.59mg/g和101.11mg/g。而钠化膨润土处理含铜、含铅废水，其吸附容量分别为3.04和9.58mg/g。
黄原酸根阴离子官能团，对金属阳离子有较强的捕集能力。有机高分子(如纤维素、木质素、淀粉、壳聚糖等)的黄原酸化及其应用已有报道，如：不溶性淀粉黄原酸酯处理含铜废水时，吸附容量为31.27mg/g。纤维素黄原酸盐处理重金属废水时，Cu2+吸附容量为1.49mg/g。以上方法对重金属离子的去除都取得了较好的效果，但其处理及制造成本高，需要耗费大量的材料和能源，且总体上对重金属离子的吸附容量也较低。用-SH改性的介孔材料可用于重金属离子的吸附，结果表明吸附剂对Cu2+的吸附容量为62.00mg/g和82mg/g。但其原料价格比较昂贵，制备工艺和设备要求高，过程比较复杂，应用过程耗时耗力，所以存在着一定缺陷。
膨润土的酸活化、盐活化、有机改性等各种改性方法及其产品的应用都有报道，但对膨润土的黄原酸化及其应用未见报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术和工艺的不足，提供一种成本低、吸附容量高的重金属离子吸附剂——黄原酸化膨润土(XB)。
本发明的另一目的是提供一种该高吸附容量重金属离子吸附剂的制备方法。
本发明的黄原酸化膨润土吸附剂，是在膨润土表面键接有黄原酸盐。其化学结构如下式所示：
本黄原酸化膨润土吸附剂的制备方法，包括以下工艺步骤：
①将钠化膨润土(NaB)以1∶3～1∶12的固液比分散于蒸馏水中，搅拌形成钠化膨润土悬浊液；
②向悬浊液中加入钠化膨润土质量0.1～2.5倍的固体氢氧化钠，于15～45℃的恒温下搅拌0.3～5h，形成混浊体系；
③向混浊体系中加入钠化膨润土质量0.5～1.0的二硫化碳(CS2)，于15～45℃的恒温下反应1～9h，生成黄原酸基膨润土的钠盐；为了避免CS2加入过快发生分解，二硫化碳应逐步滴加到体系中。
④加入钠化膨润土质量0.2～0.5倍的可溶性镁盐，于15～45℃下反应0.5～5.0h，生成黄原酸基膨润土的镁盐；这里可溶性镁盐可选用硫酸镁。
⑤加入的稀镁盐溶液洗涤，抽滤，至滤液为无色后，再用丙酮洗涤；稀镁盐溶液可采用浓度为5～10％的硫酸镁溶液。
⑥抽滤、干燥，得黄原酸化膨润土。
本发明制备的黄原酸化膨润土产品的结构、形貌以及表面官能团，通过FT-IR、TG-DTA、XRD、SEM及化学分析等表征手段，表明黄原酸基已接到膨润土上。
本发明黄原酸化膨润土(XB)及其原料钠化膨润土(NaB)的红外光谱(FT-IR)图如附图1所示。图中3500cm-1附近为蒙脱土晶格上Al-OH伸缩振动的吸收，而1650cm-1附近为-OH的弯曲振动，属于层间水分子弯曲振动，表现出膨润土中含有结构水、结晶水、吸附水。1030cm-1附近为Si-O-Si弯曲振动吸收，910cm-1附近为Al-OH弯曲振动，840cm-1附近为Mg-OH弯曲振动，600cm-1～400cm-1为Al-O和Si-O弯曲振动，520cm-1附近为Si-O-Al弯曲振动，470cm-1附近为Si-O-Si弯曲振动。NaB在1460cm-1附近出现了明显的CO3 2-的吸收峰，因为它是由膨润土原土经提纯并用无水Na2CO3钠化转型得到的，而合成XB的原料为NaB，所以它的谱图在此处也有比较弱的CO3 2-的吸收峰。与NaB不同，XB在1250-1020cm-1范围内出现了明显的碳硫键的特征吸收，同时600cm-1～400cm-1处的Al-O伸缩振动和Si-O对称伸缩振动吸收峰，以及2800cm-1以上O-H的伸缩振动吸收峰，明显变得宽而钝，说明已有碳硫键接到了膨润土表面，结果表明膨润土的黄原酸化改性成功。
本发明黄原酸化膨润土(XB)及其原料钠化膨润土(NaB)的热重分析结果如附图2所示。R.T.～100℃温度范围内失重主要为吸附水和有机溶剂，130～200℃范围内主要失去层间水，370～550℃范围内，为有机质分解失重，550～690℃范围内主要失去结构水。NaB与XB相比，从R.T.～100℃温度范围内，前者失重主要为吸附水，失重较少，XB在此范围内失重较多，因它不仅失去了吸附水还失去了一定量的洗涤所用的溶剂。370～550℃范围内NaB失重很少，但XB失重较多，表明XB内部已存在大量的有机质，而在550～690℃范围内失重较少，说明黄原酸化降低了膨润土的亲水性能，使得结构水明显减少，结果表明黄原酸化改性成功。
图3为钠化膨润土(NaB)和黄原酸化膨润土(XB)的XRD图。可以看出：钠化膨润土的特征衍射峰对应的2θ角为6.80°～7.10°，d001值12.3016nm。NaB经黄原酸化得XB，所以2θ角大于35°以后的衍射峰形情况与其原料NaB相似，其在小角范围(5°～7°)膨润土的特征衍射峰，位置变化很小(2θ角为6.060°)，但峰形变得宽且钝，d001值变为14.5724nm，且在2θ＝17.88°处出现了一个d＝4.9568的新峰，这是黄原酸基取代了膨润土中的部分羟基所致。
上述结果表明黄原酸基已接到膨润土上，从而增强其对重金属离子的吸附性能和捕集能力。
由于黄原酸化膨润土对重金属离子具有很强的吸附性能和捕集能力，故可作为重金属离子吸附剂，应用在重金属废水的处理中。
本发明的黄原酸化膨润土处理重金属废水的机理为：黄原酸化膨润土钠盐和镁盐离解后生成的膨润土基黄原酸根阴离子可与重金属离子结合，形成多种不溶性的螯合物或膨润土基黄原酸盐，沉淀物的溶度积(Ksp)远小于重金属离子形成的其他沉淀物溶度积，使重金属离子以沉淀的形式从废水中分离出来而达到脱除的目的。
本发明于现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的黄原酸化膨润土吸附剂采用钠化膨润土(NaB)为原料，与二硫化碳反应，再以可溶性的镁盐进行转型反应，使黄原酸基接到膨润土上而得，对重金属离子具有很强离子交换性和吸附性能、捕集能力，应用在重金属废水的处理中，用药量少、吸附能力强、吸附容量大。处理后吸附剂稳定性好，完全能够满足处理重金属废水的要求，处理后的废水清澈、透明、无异味，pH值在5～10之间，达到国家的排放标准，不造成二次污染，有利于环境保护。
2、本发明的原料膨润土在我国资源丰富，廉价易得，成本低；制备工艺简单，便于操作；处理重金属废水后固液分离简便、快速。
3、由于黄原酸盐残渣稳定性好，处理后还可通过废酸液浸泡洗涤再生，实现重金属的回收，达到资源综合利用的目的。
附图说明
图1为本发明黄原酸化膨润土的FT-IR图
图2为本发明黄原酸化膨润土的TG图
图3为本发明黄原酸化膨润土的XRD图
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明黄原酸化膨润土(XB)的制备及其在处理重金属废水中的应用作进一步说明。
实施例1：将20g钠化膨润土加入120mL蒸馏水中，搅拌使分散均匀后，加入8g NaOH，在35℃恒温搅拌1h，滴加CS22.41mL，反应1h后，加入5.0g硫酸镁和50mL H2O，继续恒温35℃搅拌30min，抽滤，用浓度为5～10％的硫酸镁溶液洗涤3-5次至滤液无色，然后用丙酮洗涤3次，得淡蓝绿色固体，在45℃下真空干燥10h，得XB1产品，产量为31.3g。
实施例2：制备过程及原料等与实施例1相同，其中，NaOH的加入量为8g，CS2的滴加量为7.23mL，反应时间为1h，得XB2产品，产量为28.4g。
实施例3：制备过程及原料等与实施例1相同，其中，NaOH的加入量为8g，CS2的滴加量为7.23mL，反应时间为6h，得XB3产品，产量为26.4g。
实施例4：制备过程及原料等与实施例1相同，其中，NaOH的加入量为40g，CS2的滴加量为2.41mL，反应时间为9h，得XB4产品，产量为26.5g。
实施例5：制备过程及原料等与实施例1相同，其中，NaOH的加入量为16g，CS2的滴加量为4.82mL，反应时间为6h，得XB5产品，产量为30.2g。
实施例6：制备过程及原料等与实施例1相同，其中，NaOH的加入量为8g，CS2的滴加量为12.05mL，反应时间为1h，得XB6产品，产量为28.6g。
实施例7：制备过程及原料等与实施例1相同，其中，NaOH的加入量为32g，CS2的滴加量为2.41mL，反应时间为6h，得XB7产品，产量为26.4g。
实施例8：制备过程及原料等与实施例1相同，其中，NaOH的加入量为32g，CS2的滴加量为4.82mL，反应时间为1h，得XB8产品，产量为32.0g。
实施例9：制备过程及原料等与实施例1相同，其中，NaOH的加入量为16g，CS2的滴加量为12.05mL，反应时间为1h，得XB9产品，产量为30.2g。
实施例10：制备过程及原料等与实施例1相同，其中，NaOH的加入量为16g，CS2的滴加量为2.41mL，反应时间为3h，得XB10产品，产量为28.6g。
实施例11：制备过程及原料等与实施例1相同，NaOH的加入量为48g，CS2的滴加量为7.23mL，反应时间为9h，得XB11产品，产量为38.5g。
实施例12：制备过程及原料等与实施例1相同，其中，NaOH的加入量为16g，CS2的滴加量为7.23mL，反应时间为1h，得XB12产品，产量为30.7g。
实施例13：制备过程及原料等与实施例1相同，其中，NaOH的加入量为4g，CS2的滴加量为2.41mL，反应时间为6h，得XB13产品，产量为23.6g。
实施例14：制备过程及原料等与实施例1相同，其中，NaOH的加入量为32g，CS2的滴加量为7.23mL，反应时间为3h，得XB14产品，产量为24.5g。
实施例15：制备过程及原料等与实施例1相同，其中，NaOH的加入量为8g，CS2的滴加量为4.82mL，反应时间为3h，得XB15产品，产量为24.1g。
实施例16：本发明黄原酸化膨润土对含铅重金属模拟废水的吸附试验：选上述实施例所得XB中的10种为吸附剂，按以下废水处理工艺，实验结果如表1所示。
1、取含铅离子的起始浓度为500mg/L的模拟废水100mL；
2、调节pH值至3.0～7.0；
3、向模拟废水中加入黄原酸化膨润土(XB)，吸附剂用量为0.2g/100mL水样；
4、恒温振荡废水和黄原酸化膨润土(XB)的混合液60min；
5、静置，抽滤，滤液用原子吸收分光光度计将残余铅离子浓度进行测定，计算去除率和吸附容量。
表1黄原酸化膨润土对铅离子的吸附能力
由表1显示的结果，说明本发明的黄原酸化膨润土对废水中重铅离子的去除率基本上在99％以上，吸附容量在247mg/g以上。
实施例17：本发明黄原酸化膨润土对不同起始浓度的含铅重金属模拟废水的吸附试验：按实施例16的废水处理工艺，取模拟废水中铅离子的起始浓度分别为500mg/L、800mg/L、1000mg/L、2000mg/L，以XB1为吸附剂进行废水处理试验，实验所得铅离子的去除率分别为99.24％、98.18％、94.61％、81.36％，吸附容量分别为248.49mg/g、393.73mg/g、473.02mg/g、981.08mg/g。
实施例18：本发明黄原酸化膨润土对含铜重金属模拟废水的吸附试验：选上述实施例所得XB中的10种为吸附剂，按实施例16的废水处理工艺，铜离子的起始浓度80mg/L，实验结果如表2所示。
表2XB吸附剂对含铜模拟废水的吸附试验
由表2显示的结果，说明本发明的黄原酸化膨润土对废水中重铜离子的去除率在90％以上，吸附容量在39mg/g以上。
实施例19：本发明黄原酸化膨润土对不同起始浓度的含铜重金属模拟废水的吸附试验：按实施例16的废水处理工艺，取模拟废水中铜离子的起始浓度分别为200mg/L、500mg/L、800mg/L、1000mg/L，以XB3为吸附剂进行废水处理试验，实验所得铜离子的去除率分别为88.15、76.08％、89.66％、64.33％，吸附容量分别为88.15mg/g、190.19mg/g、358.65mg/g、321.64mg/g。
Claims (2)
1、一种黄原酸化膨润土吸附剂的制备方法，包括以下工艺步骤：
①将钠化膨润土以1∶3～1∶12的固液比分散于蒸馏水中，搅拌形成钠化膨润土悬浊液；
②向悬浊液中加入钠化膨润土质量0.1～2.5倍的固体氢氧化钠，于15～45℃的恒温下搅拌0.3～5h，形成混浊体系；
③向混浊体系中加入钠化膨润土质量0.5～1.0的二硫化碳，于15～45℃的恒温下反应1～9h，生成黄原酸基膨润土的钠盐；
④加入钠化膨润土质量0.2～0.5倍的可溶性镁盐，于15～45℃下反应0.5～5h，生成黄原酸基膨润土的镁盐；
⑤加入稀镁盐溶液洗涤，抽滤，至滤液为无色后，再用丙酮洗涤；所述的稀镁盐溶液为浓度为5～10％的硫酸镁溶液；
⑥抽滤、干燥，得黄原酸化膨润土。
2、如权利要求1所述的黄原酸化膨润土吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤④所述的可溶性镁盐为硫酸镁。
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