CN100540299C - 在表面上形成三维微结构的方法、其用途和获得的微结构产品 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示一种在支撑物的平坦表面上形成三维微结构的方法，所述方法包括把平坦又均匀的第一层硅酮(2)加在支撑物(1)的所述表面上和把有三维微结构的第二层硅酮(3)加到第一层硅酮上，所述的第一层和第二层硅酮变成连成一体的，因此形成通常的三维微结构保证防粘特性在该支撑物表面上规则分布，所以基材的任何柔性表面(具体地说，沉积在所述硅酮层上的胶粘剂的表面)将借助两层硅酮所形成的三维微结构的反转复制被微结构化，其中所述的硅酮层是通过硬化、通过加热或通过暴露在紫外或电子辐射或它们的组合之中固定的，例如借助所述方法被微结构化的应用和薄膜，明显自粘的薄膜。

Description

在表面上形成三维微结构的方法、其用途和获得的微结构产品
本发明涉及在支撑物的平坦表面上形成三维微结构的方法、所述方法的用途和包括这种三维微结构表面的产品，具体地说，自粘的薄膜。
人们知道用对压力敏感的胶粘剂制成的薄膜及这样的自粘薄膜的制作方法，薄膜的表面形貌通过接触作为支撑物的可剥离的保护涂层的三维微结构表面赋予，其本质上与胶粘剂表面所接触的三维微结构相反。依照这些方法，三维结构是通过包括用硅酮制成的平坦薄膜的支撑物的机械压花或通过在已经存在有微结构的表面的支撑物上涂一层硅酮获得的，在后一种情况下与支撑物的表面形貌相匹配。虽然用来形成这种自粘薄膜的方法通常被证明是相当令人满意的，但是它们的应用受到限制，因为它们只能在昂贵的聚乙烯或聚丙烯支撑物上生产。在聚乙烯和硅酮支撑物的情况下，在硅酮中微结构的形成是通过热压花以大约0.9m/min的刻花圆筒速度完成的，这大大降低生产率和提高终产品的生产成本。
各种不同的制品和其它的微结构的压敏胶材料或薄膜是专利公开揭示的，例如，EP 149135揭示的有胶粘剂片的压敏胶结构，EP 180598揭示的有胶粘剂部分的可移动标签原料，而EP861307揭示的有众多胶粘剂钉的胶粘剂片材，还应该提到的是与在制备稳定的聚合物层压的数据运送装置时可用的外涂薄膜有关的专利申请WO 97/43319，所述的外涂薄膜包括由包括可聚合的组合物和实质上没有增塑剂的聚合物粘接剂的组合物形成的外涂层，其中可聚合的组合物与聚合物粘接剂的重量比在0.75∶1和1.50∶1之间，包括1.50∶1。美国专利第4,986,496号涉及能够减少阻碍流体在其上流动的阻力的制品，该制品包括用异氰酸酯和多元醇的反应产物在原地形成的热固性聚合物片材，所述片材有接触所述流体的，包括被一系列平行的凹槽间隔开的一系列平行的隆起的表面。专利申请EP 0382420A2提供一种包括一面有不连续的微结构的坚韧又有柔性的基材的复合塑料制品，其中所述微结构有0.025毫米到大约0.5毫米的深度，由有硬链段和软链段的凝固低聚树脂组成，该凝固树脂实质上仅限于复合物的微结构部分。
因此，本发明的目的之一在于克服上述的缺点和提供在支撑物的平坦表面上形成三维微结构的方法，与已知的处理方法完全不同的是：本方法使先前的平面表面、预先硅化的或没有得到预期的最后的微结构的表面变形。
为了这个目的，依照本发明，上述制作三维微结构的方法包括把平坦又均匀第一层硅酮加在所述的支撑物表面上，和把有三维微结构的第二层硅酮加到第一层硅酮上，所述的第一层和第二层硅酮变成连成一体的，因此形成通常的三维微结构，从而保证防粘特性在支撑物的表面上有规则地分布，所以基材的任何柔性表面，具体地说，沉积所述硅酮膜层上的胶粘剂的表面，将借助两层硅酮形成的三维微结构的反转复制被微结构化，所述的硅酮膜层是通过硬化、通过加热或通过暴露在紫外线或电子辐射或其组合之中固定的。
本发明的另一个目的在于提供在用柔性基材制成的表面(具体地说，胶粘剂的表面)上构筑三维微结构的方法，该方法能用于任何类型的基材(例如，纸张、塑料薄膜或其它东西)而且允许人们以非常高的速度工作，因此与先前已知的方法相比较大大提高了生产力。
为了这个目的，依照本发明，上述构筑三维微结构的方法包括把实质上既平坦又均匀的第一层硅酮涂在支撑物的表面上，把有三维微结构的第二层硅酮加到第一层硅酮上，其中所述的第一和第二层硅酮变成连成一体的，因此形成通常的三维微结构，从而保证防粘特性均匀地分布在支撑物表面上，和基材的柔性表面(具体地说，胶粘剂的表面)在上述的硅酮膜层上以这样的方式沉积，以致所述的由柔性基材(具体地说，由胶粘剂)构成的表面借助第一层硅酮和第二层硅酮所形成的通常的三维微结构的反转复制被微结构化，其中所述的硅酮膜层是通过硬化、通过加热或暴露在紫外线或电子辐射或其组合之中固定的。
优选的是，第一层硅酮包括至少一种作为交联剂的有下图所示基团的官能化的聚硅酮
Figure C20058000178600101
和至少一种能和交联剂反应的官能化的聚硅酮，或它包括作为交联剂的有下图所示基团的官能化的聚硅酮
Figure C20058000178600102
和至少一种能和交联剂反应的有下图所示基团的官能化的聚硅酮
Figure C20058000178600111
其中R包括至少一个不饱和烯键，而且在一种或其它情形中非必选地包括用于上述交联反应的激活催化剂，而且它是通过加热或通过暴露在紫外线或电子辐射之中硬化的。
依照本发明的一个优选实施方案，上述的第二层硅酮至少包括聚硅酮，并优选有丙烯酸酯和/或环氧树脂功能的聚二甲基硅酮，和非必选的激活催化剂。
依照本发明的另一个优选实施方案，第二层硅酮包括有丙烯酸酯功能的聚二甲基硅酮和酮类催化剂，优选苯甲酮类的催化剂，或者它包括有环氧树脂功能的聚二甲基硅酮和碘鎓盐类的催化剂，而且它是通过暴露在紫外线辐射之中硬化的。
依照又一个优选的实施方案，第二层硅酮没有包括激活催化剂，而且它是通过暴露在电子辐射之中硬化的。
本发明还涉及三维微结构的薄膜和包括已用上述方法构筑三维微结构的表面的自粘薄膜，尤其是包括能用于装饰、宣传或其它目的基本花纹的自粘薄膜，尤其是在与自粘薄膜的胶粘剂表面相对的表面上。
如同前面已经指出的那样，为了在支撑物(例如，像纸张或塑料薄膜那样的柔性支撑物)的平坦表面上形成三维微结构，人们把实质上平坦且均匀的第一层硅酮涂在所述的支撑物表面上，而且人们把已被三维结构化的第二层硅酮以这样的方式加到第一层硅酮上，以致这些硅酮膜层变成连成一体的，因此形成通常的三维微结构，从而保证支撑物表面上的防粘特性。因此，基材的任何柔性表面(具体地说，沉积在两个连成一体的硅酮膜层上的胶粘剂的任何表面)将借助后者形成的三维微结构的反转复制构筑微结构。
依照本发明的特别优选的实施方案，为了把三维微结构赋予基材的柔性表面，具体地说，赋予胶粘剂的表面，人们把实质上既平坦又均匀的连续的第一层硅酮涂在支撑物的表面上，例如，用可能已被砑光或涂胶的纸张或诸如用聚乙烯、聚酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酰胺或类似的材料制造的塑料薄膜之类的塑料薄膜制造的支撑物，然后人们将三维结构的第二层硅酮加到第一层硅酮上，以下面将进一步描述的方式将这些硅酮膜层变成连成一体，因此形成通常的三维微结构，从而保证防粘特性在支撑物的表面上均匀分布。然后，人们借助技术上广为人知的方法(例如，涂布和/或层压)把基材的柔性表面(具体地说，上述的胶粘剂表面)以这样的方式沉积在硅酮膜层上，以致基材(具体地说，胶粘剂)的所述表面借助第一和第二层硅酮所形成的通常的三维微结构的反转复制构筑微结构。在这点上，“借助反转复制构筑微结构”指的是下述事实：在柔性基材(具体地说，胶粘剂)的表面上获得的表面形貌是第一层和第二层硅酮的组合所形成的表面的表面形貌的倒转的基本花纹，其三个空间尺寸与后者实质上相似或相似。
在本说明书和权利要求书中，术语“基材”表示将借助第一层硅酮和第二层硅酮的组合所形成的微结构的反转复制构筑微结构的任何产品，术语“支撑物”将表示把实质上既平坦又均匀的第一层硅酮或硅酮膜层加到它上面的任何产品。
实质上既平坦又均匀的第一层硅酮是由作为交联剂的以有下图所示基团的一种或多种官能化的聚硅酮(POS)为基础的硅酮组合物
Figure C20058000178600131
以及除了通过暴露在电子辐射之中使膜层硬化之外的情况，能在借助缩聚作用在有溶剂(优选有以锡为基础的激活催化剂)存在的情况下，由与交联剂反应的一种或多种官能化的聚硅酮(基础树脂)形成。在一种变化中，人们可以使用一种或多种有下图所示基团的官能化的聚硅酮作为基础树脂，能在有或没有溶剂的情况下，该聚硅酮在有铂和/或铑催化剂存在时，借助加成聚合作用与交联剂反应，
Figure C20058000178600132
其中R包括至少一个不饱和烯键，优选不饱和乙烯键。
此外，这种硅酮组合物可以包含添加剂，例如常用的添加剂即，粘附力调节剂，例如，以包含甲硅烷氧基单元的硅酮树脂为基础的粘附力调节剂，反应加速剂和抑制剂，颜料，表面活性剂，填料或类似的物质。为了使添加硅酮膜层变得容易，上述的硅酮组合物可以是液体，并且用诸如己烷或甲苯之类的溶剂稀释，而且出于卫生保健和安全，它可以呈水分散体/乳状液的形式。“既平坦又均匀”表示这一事实：硅酮层没有凹凸不平或粗糙的表面，该表面可能使其表面的平坦结构失去光泽，即，该硅酮层将倾向于浸润支撑物表面并且在支撑物表面是连续的，在添加第二层之后，该表面不具有将会干扰硅化支撑物的最终需要的释放特性或三维形貌的任何破裂。这种硅酮组合物以溶剂为基础或没有溶剂的情况下制作第一层，该硅酮组合物是在加聚或缩聚反应中在加热的情况下通过交联硬化的，举例来说，借助经受70-220℃，优选100-180℃的温度或暴露在诸如紫外线或电子辐射之类的辐射能之下。在热处理的情况下，该硅酮层能通过使支撑物通过温度能从100℃变化到220℃的热烘箱来硬化，在该热烘箱中滞留的时间可以从从2秒钟到1分钟。涂布速度通常是由烤箱中的温度分布和烤箱的长度决定的。在借助辐射能处理的情况下，该硅酮层被带进紫外线烘箱或有电子辐射的烘箱而且它几乎立即硬化；然而，自由基或阳离子型的硅酮组合物在暴露于电子辐射之中期间不需要有催化剂存在。平坦的硅酮层可以有0.4-1.6μm，优选0.7-1.2μm的厚度。这个硅酮层大体上是在没有溶剂的情况下用适合这些组合物的五滚筒系统涂布的，而在有溶剂或碱溶液的情况下，用适合这些组合物的有涂布滚筒和Mayer刮胶棒的类型的系统涂布的。如果需要，可以使用更厚或更薄的第一层硅酮。然而，较厚的膜层有较大的材料费用，而较薄的膜层为了避免支撑物上的覆盖物不理想的破裂在成形时可能需要更仔细的照料。人们将领会到，第一层硅酮本身可能是通过涂布多层硅酮建立的，而且每个涂层的配方可能改变，然而为了容易制造，可以涂布单一涂层。
依照本发明，第二层硅酮或有三维微结构的硅酮膜层是用包括一种或多种聚硅酮，优选一种或多种有丙烯酸酯和/或环氧树脂功能的二甲基硅酮，而且非必选地作为需要的功能包括激活催化剂的硅酮组合物制成的。这种硅酮的组合物是没有溶剂的，而且它要么是通过暴露在紫外线辐射之下硬化(有丙烯酸酯和/或环氧树脂功能的聚二甲基硅酮)，要么是暴露在电子辐射之下硬化(有丙烯酸酯功能的聚二甲基硅酮)，在后一种情况，它不需要有激活催化剂。保证硅酮正确交联的适当的紫外线剂量通常大于700mJ/cm2。当硅酮的组合物包括一种或多种有丙烯酸酯功能的聚二甲基硅酮，而且有微结构的硅酮膜层是借助紫外线辐射硬化(自由基系统)的时候，人们可以使用酮类光敏引发剂作为催化剂，优选苯甲酮型的，特定的例子是2-羟基-2-甲基-1-单苯基丙酮。为了优化微结构膜层对第一硅酮层的附着力，人们可以把诸如聚二甲基硅酮二丙氧化缩水甘油醚(polydimethylsiliconedipropoxylated diglycidyl ether)之类的胶粘剂并入。在硅酮组合物包括一种或多种有环氧树脂功能的聚二甲基硅酮的情况下，人们使用碘鎓型光敏引发剂(例如，四个(五氟苯基)硼酸二芳基碘鎓或六氟锑酸碘鎓)作为催化剂(阳离子系统)。通常，自由基系统优于阳离子系统是优选的，因为它们的防粘(基材释放)特性随着时间推移的稳定性更好，然而，要求在交联反应期间有用来用氮气提供惰性的系统把气体气氛中的氧含量降低到不足50ppm。与第一层硅酮一样，用来形成第二微结构层的硅酮组合物可以包含其它的添加剂，例如填料、加速剂、抑制剂、颜料和表面活性剂。硅酮微结构层的涂布通常是使用雕花圆筒实现的。可以使用10-600m/min的适当的涂布速度。硅酮(聚二甲基硅酮)的量将随着圆筒的花纹、组合物的粘度、能修正硅酮层流变性能的添加剂产品的粘度和硅酮的温度改变。事实上，硅酮从有雕花的滚筒转移到第一层硅酮待涂布的表面。雕花圆筒的刻痕是通过浸没到油墨池或装有硅酮的容器之中填充的。过量的硅酮通常是借助刮胶棒除去的。橡胶反向滚筒将用来保证硅酮层的正确转移。圆筒的花纹将决定硅酮层的表面形貌，这是所需要的三维微结构。沉积的硅酮量可以受到控制而且能改变，例如，从3g/m2到25g/m2，优选从4g/m2到15g/m2。第一层和第二层硅酮组合形成的三维微结构优选由微结构单元组成，举例来说，其顶部高度能预先确定的微蜂巢状的、脊状的、或格子状的基本花纹。有益的是可以使用3-50μm、优选5-25μm的顶部高度。举例来说，所用的雕花能呈现下列的特征：形状-截头金字塔形的，深度(高度)：50μm，空隙：100μm，金字塔对角线测量结果：500μm，理论体积：15cm3/m2。涂到第一层硅酮平坦表面上的硅酮微结构层应该是尽可能地快速交联，例如，借助紫外线辐射或电子束，并因此，在用紫外线处理的情况下，紫外线灯优选位于尽可能靠近硅化站的位置(在那里把第二层涂布到第一层上)。紫外线灯的功率可以从120W/cm到240W/cm或更高，和它可以决定微结构硅酮的涂布速度(在120W/cm下可以达到大约100m/min)。在平坦的硅酮层上借助特定的雕花圆筒(所谓的“反的或负的”雕花)涂布微结构硅酮期间，后者必须首先沉积在支撑物(例如，纸张或塑料)上，或在分开涂布(预先硅化程序)期间，或按机器上涂布硅酮微结构层程序的前后次序。硅酮微结构层的涂布也能用旋转筛完成，在这种情况下硅酮通过挤压穿过筛子与将被覆盖的第一层表面接触的。举例来说，所用的筛子可以有下列特性：30目筛子；200μm的厚度，15％的孔口表面，345μm的孔尺寸，理论上通过的硅酮流体体积：30cm3/m2。这些参数是可仿效的而且在需要时可以改变。不推荐借助热路径使微结构层交联，因为交联所需要的温度在它能通过交联被固定之前，由于流平的作用将会破坏它的三维结构。除此之外，鉴于基本花纹的空间结构在其涂布期间的阻力，另一个缺点将是借助热路径处理过的硅酮组合物的粘度将是大约200-400毫帕斯卡秒，如果借助辐射处理，它将大于1000毫帕斯卡秒。
如果人们把硅酮涂到支撑物(例如，纸张、聚酯或另一种材料)上，这些支撑物的表面张力通常总是高于硅酮的表面张力。由此产生的瞬间结果是硅酮将会浸湿支撑物的表面并因此散布在它上。相反，如果人们把硅酮涂在表面张力小于硅酮的表面上，例如，用氟处理过的表面，于是人们将观察能导致反浸润的硅酮回缩；硅酮液膜在支撑物表面上破裂形成一群彼此分开的液滴。因为避免硅酮的三维结构当它刚刚沉积在支撑物表面上的时候出现任何变形是绝对必要的，所以支撑物的表面理论上应该有与沉积在它上面的硅酮相同的表面张力，因此理论上应该有性质与硅酮相同的表面，如硅酮化表面。在这种情况下，人们所涂布的硅酮理论上将不倾向于回缩或展开。通常，它的结构将因此在将通过交联最后固定硅酮微结构层的UV或电子辐射站保持稳定(除了重力对三维结构各个面的影响之外，这种影响将在很大程度上取决于所涂布的硅酮的粘度。它是愈高愈好)。硅酮层的表面张力是19-24mN/m(或达因/厘米)，优选21-23mN/m。通常用来决定表面张力的方法是用三种成份的Owens-Wendt滴定方法(所用液体：十六烷、水、甘油、二碘甲烷；测量温度：23℃)。请注意，就表面张力而言，无论它们是用热通道还是用辐射处理的各种硅酮组合物之间有非常小的差异。经过加热处理的硅酮层将具有实质上与经过紫外线辐射处理的硅酮层相同的表面张力。硅酮微结构层最终将很容易加到已经热交联的硅酮层的平坦表面上。
依照本发明，然后，人们把第二层硅酮沉积到第一层硅酮上，然后连成一体形成均匀地分布在支撑物的表面上保证防粘的(基材释放)特性的通常的三维微结构，而沉积到硅化的支撑物上的液体溶液或淤浆借助热通道(例如，在热烘箱中)或暴露在紫外线或电子束辐射之下干燥之后将形成其表面的表面形貌实质上与有三维微结构的硅酮的表面形貌相反的柔性基材或表面。的确，这些硅酮膜层扮演双重角色：将反转的表面形貌赋予将与它们紧密接触的薄膜表面的角色和使加到有微结构的硅酮上的材料所制成的薄膜容易分离的防粘剂角色。在制作柔性薄膜之时，任何塑料薄膜都可能是适当的，举例来说，以溶剂为基础或以有机溶胶或增塑溶胶形式制作的浇注聚氯乙烯或薄膜。其它浇注薄膜也可能被考虑，例如聚丙烯、聚氨酯和聚乙烯。的确，本发明的方法的主要目的是借助微型复制把表面涂饰赋予浇注薄膜，举例来说，为了栩栩如生的外表或由于各种不同的技术理由。
依照本发明的特别有利的实施方案，人们使用塑料薄膜(例如，聚氯乙烯薄膜)之类柔性薄膜作为基材，在其表面涂满胶粘剂，以便把与微结构硅酮的逆像相对应的微结构赋予胶粘剂。在那种情况下，胶粘剂层将优选被直接涂在微结构硅酮上，或借助层压使用层压装置压到该硅酮上。在直接涂布期间，胶粘剂将呈液体形式，举例来说，有机溶剂溶液或有机溶剂混合物或水乳状液的形式，或呈固体形式，即，将被热浇注在微结构硅酮上没有溶剂的胶粘剂形式。因为用来把胶粘剂涂到硅酮上的涂布程序必须是这样的，以致它不因磨损影响硅酮的微结构，所以后面的程序优选使用狭缝挤塑机、配备刮刀或刮胶棒的涂布滚筒完成。作为胶粘剂的类型，人们可能使用在本领域被认为可适用的任何胶粘型。在这方面，提到是基于丙烯酸树脂、橡胶、硅酮和聚氨酯的胶粘剂。这些胶粘剂可能是以溶剂为基础的，以水为基础的，或没有溶剂处于熔融状态的。胶粘剂的选择将决定复制硅酮微结构的容易程度和在包含该微结构胶粘剂的基材后来应用于给定的物体(例如，显示窗口、涂油漆的帆布或面板)的时候或多或少长久维持其反转微结构的容易程度。特别适宜的是受热时自己交联而且以溶解在有机溶剂混合物中的丙烯酸共聚物为基础的胶粘剂树脂自己、能通过添加异氰酸酯交联而且以溶解在有机溶剂混合物中的丙烯酸共聚物为基础的胶粘剂树脂自己，这些丙烯酸共聚物在水分散体中用于这个目的丙烯酸单体优选是丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸，和基于天然橡胶和/或合成橡胶在有机溶剂混合物中可以溶解或不可能溶解的胶粘剂。这些胶粘剂可以包含一种或多种添加剂，例如，保证粘合的树脂、抗氧化剂、增塑剂、填料、颜料或类似的物质。
为了阐明本发明，在附图中的图1展示已经分别涂了平坦的第一层硅酮2和有微结构的第二层硅酮3的支撑物1的略微放大的剖视图。如同人们能见到的那样，第一和第二层2、3和支撑物1被粘合在一起形成一个三维微结构4。这个微结构4包括为数众多的由借助第一层2固定到支撑物1上的微结构层3组成的冠部或脊。第一个硅酮层2和第二个硅酮层3一起在支撑物1上形成连续的硅化表面5。硅化表面5有防粘特性，该表面从底部区域5a开始连续地在冠部区域5b上延伸提供适合释放与其接触的基材的表面。多个冠部或脊优选均匀地分布在支撑物1的硅化表面2a上而且促进基材薄膜的分离(见图7)，无论有无胶粘剂将沉积在该微结构硅酮上。
下列的测试和实施例将更好地举例说明本发明，尽管它们绝非是限制本发明。
试点安装方面的测试
所用的材料、测试的操作条件和结果是在下面的表1和2中给出的。
1.在预先硅酮化的纸张上的硅酮“格子”涂层
微结构化的(“格子形的”)硅酮层的涂层是借助“反的”刻模(即，圆筒形台面上的金字塔)完成的。这些金字塔可能有截头的形状或者类似于其顶端已以圆筒形式移开的金字塔。
刻模的特征(见图2a：刻模的平面图，图2b：沿着线11b的剖视图)。
镀铬圆筒，No.58472
深度：0.050毫米。
开口：0.100毫米
金字塔对角线长度：0.500毫米。
底部：0.015毫米。
刻模的充填是使用配备刮胶棒的闭室或通过把刻模浸没在硅酮浴中完成的，在后一种情况下，刻模表面上多余的硅酮随后用刮胶棒(用钢、尼龙或任何其它材料制造的)除去。硅酮微结构层的固定是使用一排有平均压力和200Wm功率的紫外线汞灯完成的。
表1.
硅化作用(用雕花滚筒和闭室)
  测试   支撑物/预先硅化   硅酮/催化剂   速度m/min   用N<sub>2</sub>提供惰性气氛   压力刻模/橡胶反向滚筒   硅酮附着情况   结果(外表)
  1   Signback 13<sup>1)</sup>R630GE(SS)<sup>2)</sup>   UV902G<sup>5)</sup>粘度＝800cps<sup>*</sup>   50   ＜20ppm 0<sub>2</sub>   2巴   摩擦轻微剥离
  2   Signback 13R630GE(SS)   UV902G粘度＝800cps<sup>*</sup>   50   ＜20ppm 0<sub>2</sub>   4巴   摩擦轻微剥离   硅酮板的转移，增加刻模/橡胶反向滚筒的压力
  3   Signback 13R630GE(SS)   UV902G粘度＝800cps<sup>*</sup>   100   ＜20ppm 0<sub>2</sub>   4巴   摩擦轻微剥离   硅酮板的全部转移
  4   Signback 13UV902G(+cra 709)<sup>3)</sup>   UV902G粘度＝800cps<sup>*</sup>   50   ＜20ppm 0<sub>2</sub>   4巴   完好   硅酮板的全部转移
  5   Signback 13UVPC900RP<sup>4)</sup>   UV902G粘度＝800cps<sup>*</sup>   50   ＜20ppm 0<sub>2</sub>   4巴   完好   硅酮板的全部转移
  6   Signback 13UV PC900RP   UV902G粘度＝1200cps<sup>*</sup>   50   ＜20ppm 0<sub>2</sub>   4巴   完好   硅酮板的全部转移
*硅酮的布氏粘度是实测的(4号转子，速度：20转/分钟)，单位厘泊＝1mPa.s。
1)Signback 13是有130g/m2高岭土的涂胶纸。
2)R630GE(SS)是聚硅酮与Pt催化剂的混合物，没有溶剂。
3)UV902G(+CRA709)是包含丙烯酸酯功能的聚硅酮的混合物，它作为光敏引发剂被放在来自Goldschmidt公司的2-羟基-2甲基-1-苯基丙酮面前。
4)UVPC900RP是包含丙烯酸酯功能的聚硅酮的混合物，和它被放在来自Rhodia公司的2-羟基之前-2甲基-1-苯基丙酮面前。
5)UV 902G是以丙烯酸酯功能官能化的聚二甲基硅酮和来自Goldschmidt公司的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮的混合物。
2.胶粘剂的涂布
所用胶粘剂的配方：
在有机溶剂混合溶液中的丙烯酸共聚物：17公斤。
醋酸丁酯(主要溶剂)：2.8公斤。
交联剂：0.160公斤。
干燥温度筒档：60℃、80℃、100℃、120℃。
涂布速度：20m/最小。
胶粘剂的克重：2025g/m2。
表2：胶粘剂的涂布
  实施例号   胶粘剂  面   结果(外表)
  1   丙烯酸共聚物在溶剂中  M81291)   胶粘剂的铺展可接受
  2   丙烯酸共聚物在溶剂中  M8129   胶粘剂的铺展好
  3   丙烯酸共聚物在溶剂中  M8129   胶粘剂的铺展好
  4   丙烯酸共聚物在溶剂中  M8129   胶粘剂的铺展可接受
1)M8129是厚度为90μm的平滑的白色PVC片材。
因此，人们能见到硅酮浮雕涂层借助所谓的反转刻模产生优异的结果。
图3是依照本发明的实施例2的硅酮微结构表面的扫描电镜照片(放大倍率：×15和×30)。
图4是用已知的现有技术的方法获得的硅酮微结构表面的扫描电镜照片。
依照这个已知的方法，沉积在双面聚乙烯化的纸张的聚乙烯薄膜的平滑面上的硅酮层是通过加热(110℃)以低速(0.9m/min)用雕花圆筒形成微浮雕的；反向圆筒是肖氏硬度为85并且在120℃下加热的硅橡胶滚筒；在两个圆筒之间施加的压力是22N/mm2。
如同人们能注意到的那样，本发明的有微结构的支撑物在硅酮表面上有非常规则的特征(图3)，在冠部水平是倒圆的，这避免或减少硅酮图案的图像向基材(例如，PVC柔性薄膜)的表面转移的可能性，即，基材薄膜的表面外观没有改变。这不是图4所示的微蜂巢的情形，在那种情况下基材PVC薄膜的表面被聚乙烯化和硅酮化的纸张的微结构改变，其浮雕冠部陡峭得多而且圆弧较小；微蜂巢图案是透过冠部使之变形的PVC薄膜看得见的。为了改善这种直到基材的图案转移，现有技术可能使用较厚的基材以减少或减弱图像转移。有利的是，本发明的优先实施方案使用圆形的微结构冠部或脊，它们减少或避免直到基材远侧表面的硅酮冠部图案转移。因此，本发明的微结构支撑物可以借助反转复制限定基材的邻近表面的表面形貌而不把(裸眼)看得见的图像转移倒基材的远侧表面。这意味着有可能使用较薄的基材或面料，例如，有可能使用60im、50im或40im以下的基材或面料，借此节约材料费用，因为使用附加的厚度来减少由于使用有陡峭冠部的组成图案的硅酮衬层将引起的视觉效果是不必要的。
其它的测试和测试结果是在下面的表3和4中给出的。
1.在预先硅酮化纸张上的硅酮格子涂层
操作程序实质上与前面使用的相同。
表3.
硅化(用雕花滚筒和刮胶棒)
  测试   支撑物/预先硅化   硅酮/催化剂  速度m/min   用N2提供惰性气氛   压力刻模/橡胶反向滚筒   硅酮附着  结果(外表)
  1   Signback13R630GE(SS)   UV902G   50   ＜20ppm02   4巴   摩擦轻微剥离   硅酮板的全部转移
  2   Signback13UV902G   UV902G   50   ＜20ppm02   4巴   摩擦轻微剥离   硅酮板的全部转移
  3   Signback13UV PC900RP   UV902G   50   ＜20ppm02   4巴   完好   硅酮板的全部转移
  4   经过处理的PET 29μRF310RP(1，6)   UV902G   50   ＜20ppm02   4巴   摩擦轻微剥离   硅酮板的全部转移
R630RP：来自Rhodia的没有溶剂的聚硅酮混合物
RF310RP：来自Rhodia的没有溶剂的聚硅酮混合物
UV902G：见表1(粘度800厘泊，4号转子、速度20)。
UV PC900RP：见表1
2.胶粘剂涂层
所用胶粘剂的配方：
1.MP 500(Solucry 1340：在有机溶剂混合溶液中的丙烯酸共聚物)。
克重：24.5g/m2
粘度：135厘泊(4号转子，速度20，Brookfield粘度计)
干燥温度简档：70℃、90℃、110℃、140℃。
涂布速度：10m/min
2.MR 980(Solucryl 615：在有机溶剂混合溶液中的丙烯酸共聚物)。
克重：16g/m2
粘度：790厘泊(4号转子，速度20，Brookfield粘度计)
干燥温度简档：70℃、90℃、110℃、190℃。
涂布速度：20m/min。
表4
胶粘剂的涂布
  实施例号   预先硅酮化的纸张   硅酮   胶粘剂   面   结果(外表)
  参考A   SIGNBACK13 UVPC900RP   /   MP500   M9829聚合物75μ   胶粘剂涂层好
  5   SIGNBACK13 R630GE(SS)   UV902G   MP500   M9829   胶粘剂涂层好气泡很少
  6   SIGNBACK13 UVPC902G   UV902G   MP500   M9829   胶粘剂涂层好气泡非常少
  7   SIGNBACK13 UVPC900RP   UV902G   MP500   M9829   胶粘剂涂层好气泡很少
  8   SIGNBACK13 UVPC900RP   UV902G   MP500   M2629聚合物60μ   胶粘剂涂层好气泡很少
  9   SIGNBACK13 R630GE(SS)   UV902G   MP500   M2629   胶粘剂涂层好气泡很少
  10   SIGNBACK13 UV902G   UV902G   MP500   M2629   胶粘剂涂层好气泡非常少
  11   处理过的PET 28μRF310RP(1，6)   UV902G   MP500   BOPP 58μ透明的   胶粘剂涂层好气泡非常少
  参考B   SIGNBACK13 UVPC900RP   /   MP500   M2629   胶粘剂涂层好
  参考C   SIGNBACK13 UVPC900RP   /   MP500   M2629   胶粘剂涂层好
  12   SIGNBACK13 R630GE(SS)   UV902G   M2629   胶粘剂涂层好气泡非常少
  13   UV902G   UV902G   MR980   M2629   胶粘剂涂层完美，无气泡
  14   SIGNBACK13 UVPC900RP   UV902G   MR980   M2629   胶粘剂涂层好气泡非常少
  15   SIGNBACK13 UVPC900RP   UV902G   MR980   M9829   胶粘剂涂层好气泡非常少
  16   SIGNBACK13 R630GE(SS)   UV902G   MR980   M9829   胶粘剂涂层好气泡非常少
  17   SIGNBACK13 UV902G   UV902G   MR980   M9829   胶粘剂涂层完美，无气泡
  参考D   SIGNBACK13 UVPC900RP   /   MR980   M9829   胶粘剂涂层好
人们注意到即使60μm厚的柔性PVC薄膜(M2629)基材面料(面)非常薄，也看不见被转移过来的硅酮图案图像。
工业应用的测试
1.用“反的”刻模和聚酯刮胶棒完成硅酮的涂布
这些测试所用的材料、操作条件和结果在下面的表5中给出。
因此，
硅酮微结构层的涂布是用反的刻模(即，圆柱形台面上的金字塔)完成的。
刻模的特征：
镀铬圆筒
深度：0.050毫米
宽度：530毫米
开口：0.100毫米
金字塔对角线长度：0.500毫米
底部：0.015毫米
硅酮微结构层的固定是使用两个功率为120W/cm的水银弧光灯在N2的惰性气氛(＜20ppm O2)下完成的。
表5
用雕花滚筒和聚酯刮胶棒完成硅化
  测试   面   胶粘剂(狭缝模具)   硅酮(凹印)   涂胶纸130g/m2预先硅化的  速度m/min  用N2提供惰性气氛   压力刻模/橡胶反向滚筒   硅酮附着力   结果(外表)
  1对照   PVC浇注黑色50μm   MP673HR34g/m2   /   硅酮R625DC(0.9g/m2)   40  /   /   完美   /
  2   PVC浇注蓝色50μm   MP673HR34g/m2   UV902G8g/m2   硅酮R620DC(0.9g/m2)   40  ＜20ppmO2   4巴   完美   硅酮板全部转移
  3   PVC白色60μm   MP673HR34g/m2   UV902G10g/m2   硅酮R620DC(0.9g/m2)   40  ＜20ppmO2   4巴   完美   硅酮板全部转移
  4   PVC白色60μm   MP673HR34g/m2   UV902G6.8g/m2   硅酮R620DC(0.9g/m2)   40  ＜20ppmO2   4巴   完美   硅酮板全部转移
R625DC/R620DC＝来自Dow Corning的无溶剂硅酮系统。
UV902G＝来自GoldSchmidt的UV自由基交联硅酮系统(布氏粘度800厘泊，4号转子，速度20转/分钟)。
2.胶粘剂的涂布
所用胶粘剂的配方：
树脂：Solucryl 360AB(丙烯酸共聚物)；720公斤
溶剂：醋酸丁酯；150公斤
交联剂：2-戊二酮(1.5公斤)、3-异丙醇(0.8公斤)、，Ti乙酰醋酸钛(0.188公斤)和乙酰醋酸铝(2.02公斤)的混合物。
粘度：1300厘泊(4号转子，速度20，布氏粘度计)。
因此，人们能从表6看到与试点安装测试的情况相似涂布是在极好的条件下完成的，情况如此在涂料被实行的飞行员安装上在测试的情况从见那相似者，粘附性能和防粘值实质上低于用对照测试获得的那些。
表6
胶粘剂的涂布(外表和特征)
Figure C20058000178600311
图5是在工业应用方面依照本发明的方法获得的硅酮微结构表面(左上方)和反转复制的胶粘剂(右下方)的扫描电镜照片(放大倍率60×，68°倾斜)。
与试点安装测试的情况类似，人们能注意到微结构冠部非常平滑，而且圆形冠部和大约10μm的比较小的冠部深度的相结合大大减少而且甚至避免硅酮微结构图案向有胶粘剂涂层的PVC柔性薄膜基材的远侧表面的看得见的转移。有利的是，深度小于15μm的冠部或脊可以用来帮助减少或避免不受欢迎的视觉效果。
图6是胶粘剂表面和依照本发明的方法微结构化的接受自粘胶薄膜的基材支撑物表面之间最初的接触表面形貌的扫描电镜照片。如同人们能从这幅显微照片而且更具体地从同一表面中被勾出边界并被分成四个正方形的板冠部清楚地注意到的那样，最初的接触面积百分比可能变成实质上低于用迄今已知的微结构化的胶粘剂获得的数值，该数值高于35％。在这里，接触面积是大约25％。胶粘剂层和基材支撑物之间最初的接触表面百分比可能改变，在一个优选实施方案中是从总覆盖表面的15％到32％，优选从23％到28％，取决于所用的胶粘剂及其组合物的外表和加工条件。在这些优先的实施方案中，接触表面的这种低水平考虑到比现有技术的胶粘剂薄膜更好的胶粘剂薄膜的重新定位特性以及基材表面和加到它上面的支撑物体之间良好的附着，因为冠顶的胶粘剂表面实质上是平面的而且将借助微复制给出平面的微高台。此外，这样形成的小深度微沟槽(大约10μm)和大面积不直接接触的胶粘剂表面(大约70％以上)的出现把可重新定位特征在初始外加压力低的情况下提供给自粘产品。现在，如果把较高的压力加到涂了胶粘剂的薄膜上，所述薄膜将立刻固定到支撑物体的表面上，因为胶粘剂冠部所有的平面表面随后将以平台形式与物体表面的完全接触。胶粘剂与物体表面接触所形成的微沟槽受物体表面限制，而不直接接触胶粘剂的基材表面有允许轻易地放出和消除在应用自粘产品期间可能出现在附着界面的气袋的深度。用手简单地接触形成气袋的位置能使这些气袋被迅速和充分地挤出。如果随后施加更大的压力，胶粘剂中各个高台的平面表面可能实质上延伸到第一硅酮层的平面谷底，取决于所施加的压力、胶粘剂的粘弹特性、并入与应用对象(物体)紧密接触的均匀的连续表面(没有原始微沟槽)结合的时间和温度。
图7是本发明程序的二维图解表达，它展示已经涂上可借助紫外线辐射硬化的硅酮微结构层3而且已经在基材11的胶粘剂层10接触预先硅化的衬层(1，2)和微结构层3的时候在基材11的胶粘剂层10上获得反转复制的三维微结构的预先硅化的支撑物(1、2)和有面料12的基材11。
如图所示，人们能注意到将直接接触将涂自粘薄膜的表面的胶粘剂表面的百分比是27％，这个百分比是这样计算的：
距离AB＝237μm
距离AC＝216μm
s/S＝2372/(237+216)2＝0.27。
人们还应该注意到，胶粘剂表面和应用表面之间的附着界面实质上是平的，因为它对应于三维微结构的平坦的第一硅酮层所形成的谷底。
除了已经详述的人们可以在任何类型的基材[例如，纤维素的或非纤维素的纸张(砑光的或平滑的或涂胶的)，塑料薄膜，例如，聚酯，聚烯烃，聚乙烯，聚丙烯，聚酰胺(单轴或双轴取向的或者无定向的，单层或多层的，有或没有印刷或设计、着色剂、处理辅剂、填料和普遍已知的添加剂的)]上获得微结构化的硅酮表面的利益和人们能以非常高的速度[例如，大于10米/分钟(m/min)，优选大于50m/min，甚至大于300m/min]把硅酮涂到支撑物网上的利益之外，本发明形成微结构的方法的主要利益是人们可以获得极规则的微结构基本花纹，其冠部可以是这样配置的(例如，小顶点和圆形的)以致上面有外加的胶粘剂微复制表面的基材薄膜(或面料)不变形。
微结构化的胶粘剂的主要用途是使在给定的表面上贴，举例来说，大的标记变得容易。的确，一般地说，人们不得不把标记除去并再次贴到更适宜它的位置，一旦贴好了，人们往往不得不除去在应用期间留在自粘薄膜下面的气袋或者在应用之后的某个时间出现的气袋。依照本发明微结构化的胶粘剂允许轻易地重新定位，在应用期间通过简单手动加压(例如，用一个或多个手指或一只手)轻易地消除气泡，而且它允许通过所形成的微沟槽除去在应用之后可能被封在下面的任何气体。
从前面的描述显而易见的是各种不同的创新制品可以依照本发明形成，包括新颖的释放衬层、有释放衬层的新颖的压敏胶标签，而且这样的制品可能被用于各式各样的应用，包括在适合安置在建筑物、车辆和广告板上的非常大的图示板的生产中。这种大型图示板可能有30厘米、50厘米、100厘米、150厘米或更宽的宽度和通常至少有1米、2米、3米、许多米或更多的长度。这样的面板或片材往往可能有1.25毫米(mm)或更薄的厚度。
本发明的一个优选实施方案是一种多层片材，其中包括：
(a)柔性的支撑物，其中包括：
(i)有第一宽广表面和对置的第二宽广表面的片状结构；
(ii)包含，例如，在至少被固定到上述片状结构的第宽广表面上的片状涂层中的材料的第一硅酮层；
(iii)包含作为多个脊或冠部被固定到第一层(ii)上借此提供至少在其一个宽广的表面上有多个脊或冠部的三维表面形貌的柔性支撑物的材料的第二硅酮层；以及
(b)有近侧的第一表面和与前者对置的远侧的第二表面的柔性基材，其中近侧的第一表面与柔性支撑物的三维表面处于可释放的接触之中，而且近侧的第一表面有反转复制的配套的三维表面形貌。
柔性支撑物的片状结构优选不被扭曲成与第二层的脊或冠部相对应的多个脊或冠部，例如，通过压花。有利的是，柔性基材的远侧第二表面在视觉上没有任何与柔性支撑物的多个脊或冠部相对应的脊或冠部图案。基材可以包括形成基材的近侧第一表面的第一胶粘剂层，而且可以非必选地进一步包括与第一胶粘剂层接触的第一面料层，该面料层形成基材反面的远侧第二表面。基材远侧表面可能被印上一种或多种图像、标记或设计，例如，通过使用油墨、颜料或着色剂，或者它可能是在其部份的或整个表面上未被印刷的、透明的、不透明的和半透明的、黑色的、白色的或彩色的。基材的远侧表面也可以非必选地有附加的外部保护涂层料或加在它上面的膜层。
人们应该理解本发明决不局限于已描述的实施方案而且对后者的许多修正方案可以在不超出本专利范围的情况下完成。

Claims (34)

1.一种在支撑物的平坦表面上形成三维微结构的方法，其特征是包括把平坦又均匀的第一层硅酮加到所述的支撑物表面上和把有三维微结构的第二层硅酮加到第一层硅酮上，所述的第一层和第二层硅酮变成连成一体的，因此形成通常的三维微结构保证防粘特性在支撑物的表面上规则分布，所以沉积在所述第二层硅酮上的胶粘剂的表面将借助两层硅酮所形成的三维微结构的反转复制被微结构化，其中所述的硅酮膜层是通过硬化、通过加热、或通过暴露在紫外线或电子辐射或它们的组合之中固定的。
2.一种用来构筑有三维微结构的胶粘剂表面的方法，其特征是包括把平坦又均匀的第一层硅酮加到支撑物的表面上和把有三维微结构的第二层硅酮加到第一层硅酮上，其中所述的第一层硅酮和第二层硅酮变成连成一体的，因此形成通常的三维微结构保证支撑物表面上的防粘特性和第二层硅酮上的胶粘剂的沉积作用规则分布，所以基材，尤其是胶粘剂的所述柔性表面借助第一层硅酮和第二层硅酮所形成的通常的三维微结构的反转复制被微结构化，其中所述的硅酮膜层是通过硬化、通过加热、或通过暴露在紫外线或电子辐射或它们的组合之中固定的。
3.根据权利要求1和2之中任何一项的方法，其特征是第一层和第二层硅酮形成的三维微结构包括微蜂巢状的基本花纹。
4.根据权利要求1和2之中任何一项的方法，其特征是构筑有三维微结构的胶粘剂表面。
5.根据权利要求1和2之中任何一项的方法，其特征是第一层硅酮包括作为交联剂的有下图所示基团的官能化的聚硅酮
Figure C2005800017860003C1
和至少一种能与交联剂反应的官能化的聚硅酮。
6.根据权利要求1和2之中任何一项的方法，其特征是第一层硅酮包括作为交联剂的有下图所示基团的官能化的聚硅酮
和至少一种有能与交联剂反应的下图所示基团的官能化的聚硅酮
其中R包括至少一个不饱和烯键。
7.根据权利要求1和2之中任何一项的方法，其特征是第一层硅酮包括激活所述交联反应的催化剂。
8.根据权利要求7的方法，其特征是激活催化剂选自基于铂、铑或锡的催化剂。
9.根据权利要求1和2之中任何一项的方法，其特征是第一层硅酮进一步包括一种或多种选自粘附力调节剂、反应加速剂和抑制剂，颜料，表面活性剂和填料的添加剂。
10.根据权利要求1和2之中任何一项的方法，其特征是第一层硅酮是通过加热或通过暴露在紫外线辐射之中硬化的。
11.根据权利要求10的方法，其特征是当硅酮膜层通过加热硬化的时候，它是在70-200℃的温度下加热的。
12.根据权利要求1和2之中任何一项的方法，其特征是第一层硅酮是通过暴露在电子辐射之中硬化的。
13.根据权利要求1和2之中任何一项的方法，其特征是第一层硅酮有0.4-1.6μm的厚度。
14.根据权利要求1和2之中任何一项的方法，其特征是所述的第二层硅酮包括至少一种有丙烯酸酯功能的聚硅酮，和酮类的催化剂，而且通过暴露在紫外线辐射之中硬化。
15.根据权利要求1和2之中任何一项的方法，其特征是所述的第二层硅酮包括至少一种有环氧树脂功能的聚硅酮，和碘鎓盐型的催化剂，而且通过暴露在紫外线辐射之中硬化。
16.根据权利要求1和2之中任何一项的方法，其特征是所述的第二层硅酮包括至少一种有丙烯酸酯和/或环氧树脂功能的聚硅酮，而且通过暴露在紫外线辐射之中或暴露在电子辐射之中硬化。
17.根据权利要求1和2之中任何一项的方法，其特征是所述的第一层硅酮和所述的第二层硅酮形成的三维微结构由微浮雕基本花纹组成，其顶部高度从3μm变化到50μm。
18.根据权利要求1和2之中任何一项的方法，其特征是第二层硅酮是按照能从3g/m2变化到25g/m2的量加到第一层上的。
19.根据权利要求1和2之中任何一项的方法，其特征是第一层硅酮和第二层硅酮有彼此接近的表面张力，从15mN/m到25mN/m。
20.根据权利要求1和2之中任何一项的方法，其特征是所述的基材和支撑物由纸和塑料薄膜组成。
21.根据权利要求20的方法，其中所述的纸是砑光的或涂胶的纸。
22.根据权利要求20的方法，其中所述的塑料薄膜是用聚乙烯、聚酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酰胺制成的。
23.根据权利要求1和2之中任何一项的方法，其特征是所述的胶粘剂是通过直接在所述的膜层上涂布或借助层压沉积在所述的第一层硅酮和第二层硅酮上的。
24.根据权利要求20的方法，其特征是在直接涂布的情况下，胶粘剂或者在有机溶剂中或在水乳液中，或者呈热浇注固体形式。
25.根据权利要求1和2之中任何一项的方法，其特征是胶粘剂被加到聚氯乙烯的柔性的塑料薄膜上。
26.根据权利要求1和2之中任何一项的方法，其特征是在把所述的胶粘剂表面加在任何表面上期间，与后者接触的胶粘剂表面是总覆盖表面的15％到32％。
27.三维微结构的薄膜和/或自粘薄膜，所述薄膜包括借助依照权利要求1和2之中任何一项的方法构筑了三维微结构的胶粘剂表面，和包括用于装饰、宣传或其它目的醒目的基本花纹的胶粘剂表面，所述表面与接触所述的硅酮膜层形成的微结构的表面相对。
28.一种多层片材，其中包括：
(a)柔性的支撑物，其中包括：
(i)有第一宽广表面和对置的第二宽广表面的片状结构；
(ii)包含形成片状涂层的材料的被固定在所述的上述片状结构的至少所述的第一宽广表面上的第一层硅酮；
(iii)包含被固定到所述的第一层(ii)上并形成多个脊的材料的借此提供在其至少一个宽广的表面上有多个脊的三维表面形貌的柔性支撑物的第二层硅酮；
(b)有近侧的第一表面和对置的远侧的第二表面的柔性基材，其中所述的近侧的第一表面与所述柔性支撑物的所述三维表面处于可释放的接触之中，而且所述的近侧的第一表面有配对反转复制的三维表面形貌。
29.根据权利要求28的多层片材，其中所述柔性支撑物的所述片状结构不通过压纹变形成与所述第二层的脊相对应的多个脊。
30.根据权利要求28的多层片材，其中所述柔性基材的所述远侧第二表面视觉上没有任何与所述柔性支撑物的所述的多个脊相对应的脊的图案。
31.根据权利要求28的多层片材，其中所述基材包括形成所述基材的近侧第一表面的第一胶粘剂层。
32.根据权利要求31的多层片材，其中所述基材进一步包括与所述第一胶粘剂层接触的第一面料层，而且所述的面料层形成所述基材相对远侧的第二表面。
33.根据权利要求28的多层片材，其中所述基材的所述远侧第二表面有附加的外层加到它上面。
34.根据权利要求28的多层片材，其中所述基材的所述远侧第二表面被印上至少一个图像。
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