CN100534674C - 一种钴纳米粒子或团簇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种钴纳米粒子或团簇的制备方法，其特点是用可溶于水的硫醇(或巯基化合物)与钴盐的水溶液反应，再以还原剂将钴离子还原为单质，单质聚集成为纳米粒子或团簇，而硫醇分子则以单分子层的形式形成保护层。该硫醇单分子层保护的钴纳米粒子或团簇可溶于水，也可以从水中很容易地分离出来，反复地溶解(或称为分散)及分离不会导致粒子的聚集。这种纳米粒子或团簇可以用于各种材料的掺杂与改性，也可以用于组装或自组装各种纳米结构与器件，主要用于高分子材料、磁性材料、催化领域及其它纳米材料与技术相关领域。

Description

一种钴纳米粒子或团簇的制备方法
技术领域
本发明涉及铁族金属元素颗粒制备领域，特别是一种水溶性钴纳米粒子或团簇及其制备方法。
背景技术
磁性金属如钴等的纳米粒子可用来制备高密度存储器件、磁头或磁传感器，还可用于设计磁阻随机访问存储器(MRAM)，在计算机的BIOS芯片、军事、航天中具有良好的应用前景。钴的团簇在有机反应(如加氢催化、烯烃裂解等)和纳米管、线的生长中起到良好的催化作用。
钴纳米粒子或团簇的液相化学法制备主要采用高温液相合成法和高温液相分解法。前者是在配位溶剂及足够高的溶液温度(200-300℃)和稳定剂存在的条件下还原钴金属盐；后者则是在稳定剂存在的条件下高温热分解过渡金属的羰基化合物。这两种制备方法均要求较高的反应温度，不仅反应的可控性降低，而且耗费能源；另外，这些方法所得钴纳米粒子或团簇的外保护层不是结构明确的单分子层，因此不利于进一步的结构或器件组装。Eur.Phys.J.B 31(2003)报道了G.Carotenutol等以烷基硫醇作为稳定剂，通过高温液相合成法制得了镶嵌有硫化钴粒子的纳米结构材料，但他们没有得到可以分离的钴纳米粒子或团簇。J.Chem.Soc.，Chem.Commun.于1995年报道了Brust提出的制备有机物单层保护金团簇(MonolayerProtected Clusters，MPC)的方法，该方法是在室温或者冰水浴中反应，得到的金MPC粒径可以控制，并且根据外层保护层的结构不同可以分别溶于水或非极性有机溶剂。这种金MPC可以从溶剂(也可称为分散剂)中很容易地分离出来，反复地溶解(或称为分散)及分离不会导致粒子的聚集。采用Brust的方法已经制备出了金、银、铁/铂合金等的MPC，但是尚未发现采用类似方法制备钴纳米粒子或团簇的报道。
中国专利数据库(公告号为1261565，申请日1999.01.21)公开了申请人为中国科学技术大学、名称为《一种纳米金属钴粉或镍粉的制备方法》的专利申请文件，其特点是将钴盐或镍盐重量2-5倍的NaOH加入到钴或镍离子摩尔量3倍以上的水合肼的溶液中，再与钴盐或镍盐的.醇-水溶液混合均匀。其不足之处是产生的纳米粒子会很快聚集，纳米粒子不能稳定存在。
发明内容
本发明的目的是提供一种水溶性钴纳米粒子或团簇，本发明的另一个目的是提供一种水溶性钴纳米粒子或团簇的制备方法。
本发明的水溶性钴纳米粒子或团簇，该纳米粒子或团簇的原料配方按摩尔比由以下组分构成：
水溶性钴盐                            1份～10份
水溶性硫醇类化合物(或称巯基化合物)    0.5份～150份
还原剂                                3份～200份
在上述组分中，水溶性钴盐溶解于水中后可产生钴离子，钴离子经还原剂还原成单质状态，形成钴纳米粒子或团簇；同时，水溶性硫醇类化合物(或称巯基化合物)则起保护剂的作用，在生成的钴纳米粒子或团簇表面组装成为一层单分子层，形成稳定的水溶性硫醇单层保护钴纳米粒子或团簇。水溶性硫醇类化合物也可含有各种官能团，使得到的钴纳米粒子或团簇可以进行下一步反应或具有功能化特点。这些组分的组合以及各组分的上述配比范围，是通过大量试验确定的，上述组合以及配比范围使本发明的钴纳米粒子或团簇具有上述单分子保护层、可以在水中反复分散分离操作、有利于进行纳米结构或器件的组装或者自组装等特点。
在上述原料配方中，水溶性硫醇的含量优选为5份～100份，还原剂优选为5～100份。在优选范围内，反应产率较高，反应可控性好。
本发明的原料配方中，水溶性钴盐是指可以溶解于水的钴盐，它们可以是二价的钴盐也可以是三价的钴盐，水溶性钴盐可采用硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴、氯化钴等，其中优选的是硫酸钴。水溶性硫醇类化合物采用含有一个巯基的单硫醇类化合物，如丁二酸硫醇、硫普罗宁、L-半胱氨酸及其混合物或取代物等，其中优选的是丁二酸硫醇和硫普罗宁。还原剂可用柠檬酸三钠、硼氢化钠、抗坏血酸、白磷、肼、羟胺等，其中优选的是硼氢化钠。
制备本发明的钴纳米粒子或团簇的方法依次由以下步骤组成：
(a)按上述配方的比例将水溶性钴盐和硫醇类化合物保护剂分别溶解于水中，形成水溶液；
(b)在室温或低温下，将硫醇类化合物水溶液与钴盐水溶液搅拌混合均匀，并在此温度下持续搅拌反应0.5小时～10小时；
(c)将还原剂溶解于水中，并将硫醇类化合物及钴盐的混合体系置于冰水浴中；
(d)将还原剂水溶液加入硫醇类化合物及钴盐的反应体系中，在冰水浴中搅拌反应0.5小时～10小时；
(e)反应结束后，将体系中的不溶解物质过滤除去，即得到硫醇类化合物保护的钴纳米粒子或团簇的水溶液(或称为水分散液)；
(f)通过透析方法除去过量的硫醇类化合物及其它离子，得到纯净的硫醇类化合物保护的钴纳米粒子或团簇的水溶液；
(g)在40℃下，经旋转蒸发及真空干燥后，得到固体状硫醇类化合物保护的钴纳米粒子或团簇。
通过以上方法制备的固体状硫醇类化合物保护的钴纳米粒子或团簇可以通过加热、超声波技术等方法除去保护剂，得到纯的钴纳米粒子或团簇。
本发明提供了在低温或室温条件下制备水溶性的钴纳米粒子或团簇的方法。制得的钴纳米粒子或团簇外层有单分子层的水溶性硫醇类化合物保护，可以稳定地溶于(或称分散于)水中，可以采用常规分离手段将其从水中分离出来，得到固体；固体再溶于水中后，仍不会聚集。这种结构的钴纳米粒子或团簇还特别有利于进行纳米结构或器件的组装或者自组装。本发明的制备方法，反应条件平和，易于控制，反应产物在常温下稳定性高。
附图说明
图1为本发明的硫醇类化合物单层保护下的钴纳米粒子或团簇的结构示意图
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明。
本发明所得的硫醇类化合物单层保护的钴纳米粒子或团簇的结构如图1所示。
在图1中，硫醇类化合物分子为保护剂，由于保护剂之间的静电作用及保护剂与溶剂水之间的相互作用抑制了金属纳米粒子或团簇的聚集，从而得到了稳定存在于水中的硫醇类化合物单层保护的钴纳米粒子或团簇。
实施例1
先将1份硫酸钴和3份丁二酸硫醇分别溶于蒸馏水或去离子水中，再将丁二酸硫醇水溶液加入硫酸钴水溶液中，在冰水浴及搅拌状态下反应30分钟。将5份还原剂硼氢化钠的水溶液加入反应体系，并继续在冰水浴及搅拌状态下反应30分钟，得到黑褐色或者略带紫色的钴纳米粒子或团簇水溶液。该水溶液经过过滤、透析、干燥后即可得到纯净的、稳定的丁二酸硫醇保护的钴纳米粒子或团簇固体。
实施例2
先将5份硫酸钴和50份硫普罗宁分别溶于蒸馏水或去离子水中，再将硫普罗宁水溶液加入硫酸钴水溶液中，在冰水浴及搅拌状态下反应60分钟。将40份还原剂硼氢化钠的水溶液加入反应体系，并继续在冰水浴及搅拌状态下反应80分钟，得到黑褐色或者略带紫色的钴纳米粒子或团簇水溶液。该水溶液经过过滤、透析、干燥后即可得到纯净的、稳定的硫普罗宁保护的钴纳米粒子或团簇固体。
实施例3
先将10份硫酸钴和150份丁二酸硫醇分别溶于蒸馏水或去离子水中，再将丁二酸硫醇水溶液加入硫酸钴水溶液中，在冰水浴及搅拌状态下反应480分钟。将200份还原剂硼氢化钠的水溶液加入反应体系，并继续在冰水浴及搅拌状态下反应380分钟，得到黑褐色或者略带紫色的钴纳米粒子或团簇水溶液。该水溶液经过过滤、透析、干燥后即可得到纯净的、稳定的丁二酸硫醇保护的钴纳米粒子或团簇固体。
实施例4
先将1份醋酸钴和3份丁二酸硫醇分别溶于蒸馏水或去离子水中，再将丁二酸硫醇水溶液加入醋酸钴水溶液中，在冰水浴及搅拌状态下反应30分钟。将5份还原剂抗坏血酸的水溶液加入反应体系，并继续在冰水浴及搅拌状态下反应30分钟，得到黑褐色或者略带紫色的钴纳米粒子或团簇水溶液。该水溶液经过过滤、透析、干燥后即可得到纯净的、稳定的丁二酸硫醇保护的钴纳米粒子或团簇固体。
实施例5
先将5份醋酸钴和50份硫普罗宁分别溶于蒸馏水或去离子水中，再将硫普罗宁水溶液加入醋酸钴水溶液中，在冰水浴及搅拌状态下反应60分钟。将100份还原剂硼氢化钠的水溶液加入反应体系，并继续在冰水浴及搅拌状态下反应80分钟，得到黑褐色或者略带紫色的钴纳米粒子或团簇水溶液。该水溶液经过过滤、透析、干燥后即可得到纯净的、稳定的硫普罗宁保护的钴纳米粒子或团簇固体。
实施例6
先将10份醋酸钴和150份丁二酸硫醇分别溶于蒸馏水或去离子水中，再将丁二酸硫醇水溶液加入醋酸钴水溶液中，在冰水浴及搅拌状态下反应450分钟。将80份还原剂硼氢化钠的水溶液加入反应体系，并继续在冰水浴及搅拌状态下反应300分钟，得到黑褐色或者略带紫色的钴纳米粒子或团簇水溶液。该水溶液经过过滤、透析、干燥后即可得到纯净的、稳定的丁二酸硫醇保护的钴纳米粒子或团簇固体。
实施例7
先将1份氯化钴和10份丁二酸硫醇分别溶于蒸馏水或去离子水中，再将丁二酸硫醇水溶液加入氯化钴水溶液中，在冰水浴及搅拌状态下反应60分钟。将8份还原剂柠檬酸三钠的水溶液加入反应体系，并继续在冰水浴及搅拌状态下反应50分钟，得到黑褐色或者略带紫色的钴纳米粒子或团簇水溶液。该水溶液经过过滤、透析、干燥后即可得到纯净的、稳定的丁二酸硫醇保护的钴纳米粒子或团簇固体。
实施例8
先将1份硝酸钴和3份丁二酸硫醇分别溶于蒸馏水或去离子水中，再将丁二酸硫醇水溶液加入醋酸钴水溶液中，在冰水浴及搅拌状态下反应30分钟。将5份还原剂柠檬酸三钠的水溶液加入反应体系，并继续在冰水浴及搅拌状态下反应30分钟，得到黑褐色或者略带紫色的钴纳米粒子或团簇水溶液。该水溶液经过过滤、透析、干燥后即可得到纯净的、稳定的丁二酸硫醇保护的钴纳米粒子或团簇固体。
实施例9
先将5份醋酸钴和40份硫普罗宁和5份L-半胱氨酸分别溶于蒸馏水或去离子水中，再将硫普罗宁水溶液加入醋酸钴水溶液中，在冰水浴及搅拌状态下反应60分钟。将100份还原剂硼氢化钠的水溶液加入反应体系，并继续在冰水浴及搅拌状态下反应80分钟，得到黑褐色或者略带紫色的钴纳米粒子或团簇水溶液。该水溶液经过过滤、透析、干燥后即可得到纯净的、稳定的硫普罗宁和L-半胱氨酸保护的钴纳米粒子或团簇固体。
实施例10
先将10份醋酸钴和150份丁二酸硫醇分别溶于蒸馏水或去离子水中，再将丁二酸硫醇水溶液加入醋酸钴水溶液中，在冰水浴及搅拌状态下反应400分钟。将80份还原剂四甲基羟胺的水溶液加入反应体系，并继续在冰水浴及搅拌状态下反应200分钟，得到黑褐色或者略带紫色的钴纳米粒子或团簇水溶液。该水溶液经过过滤、透析、干燥后即可得到纯净的、稳定的丁二酸硫醇保护的钴纳米粒子或团簇固体。
实施例11
先将1份氯化钴和10份丁二酸硫醇分别溶于蒸馏水或去离子水中，再将丁二酸硫醇水溶液加入氯化钴水溶液中，在冰水浴及搅拌状态下反应60分钟。将8份还原剂硼氢化钠的水溶液加入反应体系，并继续在冰水浴及搅拌状态下反应50分钟，得到黑褐色或者略带紫色的钴纳米粒子或团簇水溶液。该水溶液经过过滤、透析、干燥后即可得到纯净的、稳定的丁二酸硫醇保护的钴纳米粒子或团簇固体。

Claims (9)

1.一种钴纳米粒子或团簇的制备方法，其特征在于所述的方法包括以下步骤：
(a)按照钴纳米粒子或团簇的原料配方的摩尔比准备水溶性钴盐1份～10份、水溶性硫醇类化合物0.5份～150份、还原剂3份～200份，将水溶性钴盐和硫醇类化合物保护剂分别溶解于水中，形成水溶液；
(b)在室温下将硫醇类化合物水溶液与钴盐水溶液搅拌混合均匀，并在此温度下持续搅拌反应0.5～10小时；
(c)将还原剂溶解于水中，并将硫醇类化合物及钴盐的混合体系置于冰水浴中；
(d)将还原剂水溶液加入硫醇类化合物及钴盐的反应体系中，在冰水浴中搅拌反应0.5～10小时；
(e)将体系中的不溶解物质过滤出去，即得到硫醇类化合物保护的钴纳米粒子或团簇的水溶液；
(f)通过透析方法除去过量的硫醇离子，得到纯净的硫醇类化合物保护的钴纳米粒子或团簇的水溶液；
(g)在40℃下，经旋转蒸发及真空干燥后，得到固体状硫醇类化合物保护的钴纳米粒子或团簇。
2.根据权利要求1所述的钴纳米粒子或团簇的制备方法，其特征在于：所述的水溶性钴盐为二价的钴盐或三价的钴盐。
3.根据权利要求2所述的钴纳米粒子或团簇的制备方法，其特征在于：所述的水溶性钴盐为硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴、氯化钴中的一种或其混合物。
4.根据权利要求3所述的钴纳米粒子或团簇的制备方法，其特征在于：所述的水溶性钴盐是硫酸钴。
5.根据权利要求1～4任一所述的钴纳米粒子或团簇的制备方法，其特征在于：所述的水溶性硫醇类化合物为丁二酸硫醇、L-半胱氨酸、硫普罗宁中的一种或其混合物及取代物。
6.根据权利要求5所述的钴纳米粒子或团簇的制备方法，其特征在于：所述的水溶性硫醇含量为5份～100份。
7.根据权利要求1所述的钴纳米粒子或团簇的制备方法，其特征在于：所述的还原剂为柠檬酸三钠、硼氢化钠、抗坏血酸、白磷、肼、羟胺中的一种。
8.根据权利要求7所述的钴纳米粒子或团簇的制备方法，其特征在于：所述的还原剂是硼氢化钠。
9.根据权利要求1、7、8任一所述的钴纳米粒子或团簇的制备方法，其特征在于：所述还原剂含量为5份～100份。
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