CN100528421C - 一种二硅化钼与不锈钢的连接方法 - Google Patents

Abstract

一种二硅化钼与不锈钢的连接方法，其特征在于具体步骤如下：(1)原料选取；(2)过渡层的梯度设计；(3)过渡层混合粉末的制备；(4)二硅化钼MoSi₂层混合粉末的制备；(5)预成型：将称量好的粉末自下而上按不锈钢、过渡层、二硅化钼的顺序放入模具，每铺一层进行粉末预压；(6)烧结：烧结温度为950～1150℃，烧结压力为30～60MPa。与现有技术相比，本发明的优点在于通过——厚度、层数和成分梯度可调的过渡层设计，使得过渡层的热膨胀系数和弹性模量呈连续变化，残余应力小，且过渡层中无第三种材料，因此过渡层的耐高温和抗氧化性能与二硅化钼相当。

Description

一种二硅化钼与不锈钢的连接方法

技术领域

本发明涉及一种材料的连接方法，特别是一种二硅化钼与不锈钢的连接方法。

背景技术

二硅化钼(MoSi₂)具有足够高的熔点(2030℃)，其工作温度可高达1700℃，而且具有适中的比重和极好的抗氧化性、良好的热导率，在各种腐蚀环境中稳定性好，被认为是目前最有前途的高温结构材料，MoSi₂作为航空、汽车、能源等领域的高温结构材料具有广泛的应用前景，可用于航空、汽车燃气涡轮机的高温部件，如气体燃烧器、喷管、高温过滤器以及火花塞等。但是MoSi₂要真正实现工程应用，必须解决与不锈钢的连接问题，比如铁合金或其他合金等，由于MoSi₂和不锈钢间热膨胀系数和连接温度的差异，常常因冷却时存在较大的残余应力而导致连接层开裂，人们利用低温钎焊技术虽然能实现MoSi₂与316L不锈钢的连接，但因连接层的熔点较低使得其最高使用温度仅为852℃，且只能在非氧化性环境中使用，限制了MoSi₂的耐高温和抗氧化特性，为此，有必要进一步改进二硅化钼与不锈钢的连接方法，以充分发挥MoSi₂作为高温结构材料的耐高温和抗氧化特性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种二硅化钼与不锈钢的连接方法，其过渡层的厚度、层数和成分梯度可调，热膨胀系数和弹性模量呈阶梯连续变化，残余应力小，且过渡层中无第三种材料，因此过渡层的耐高温和抗氧化性能与二硅化钼大体相当。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该二硅化钼与不锈钢的连接方法，其特征在于具体步骤如下：

(1)原料选取：选取粒度为8～12μm的二硅化钼MoSi₂和粒度为130～170μm的不锈钢粉体以及粒度为40～80nm的二氧化锆ZrO₂，纯度大于98％；

(2)过渡层的梯度设计：过渡层由两组分构成，其组分沿连接方向(Y轴方向)呈一维梯度分布，将其中MoSi₂的体积比函数C_i沿y轴的变化视为连续函数，若材料是完全致密的，则不锈钢的体积比函数为1-C_i。所以过渡层的梯度成分分布采用幂函数模型，即 $C_i={\left(\frac{y-d_s}{n*d}\right)}^P,$ d_s≤y≤n*d+d_s，1≤i≤n，式中C_i为第i层梯度层中二硅化钼的体积分数，n为过渡层中梯度层的层数，y为第i层梯度层厚度中心沿连接方向的位置座标，d为各梯度层的厚度，n*d为过渡层的厚度，d_s为不锈钢层的厚度，p为过渡层的成分分布指数，其值的大小决定了过渡层的成分分布。

(3)过渡层混合粉末的制备：分别干燥步骤(1)中准备的二硅化钼和不锈钢粉体，并根据步骤(2)中设计的成分比例进行配料，二硅化钼MoSi₂和不锈钢粉末混合均匀；一般情况下，MoSi₂和316L不锈钢混合粉末是在高能球磨机上均匀化。

(4)二硅化钼MoSi₂层混合粉末的制备：分别干燥步骤(1)中准备的二硅化钼MoSi₂粉体和二氧化锆ZrO₂粉体，并根据MoSi₂层中含有10～50％的ZrO₂的比例进行配料，二硅化钼MoSi₂和二氧化锆ZrO₂粉末混合均匀化，所述的百分比为体积百分比；

(5)预成型：将称量好的粉末自下而上按不锈钢、过渡层、二硅化钼的顺序放入模具，每铺一层进行粉末预压；

(6)烧结：烧结温度为950～1150℃，烧结压力为30～60MPa。

为了保证各种材料纯度，防止杂质干扰，所述二硅化钼和不锈钢以及氧化锆粉体的纯度应不低于98％。

所述步骤(2)中过渡层中梯度层的层数n为3～15层，梯度层的厚度d为0.1～2.0mm，取位置坐标y＝d_s+(i-0.5)*d，过渡层成分分布指数p为0.5～1.5。

为使得混合粉末混合均匀，在所述步骤(3)和(4)中，可使用高能球磨机对配料后的混合粉末进行均匀化，球磨工艺参数如下：球料比8∶1，磨球为玛瑙球，球磨机转数(公转)为250r/min，球磨介质为空气，球磨时间为5h。

所述步骤(6)中，可使用各种烧结炉进行烧结，优选使用放电等离子烧结炉进行烧结。

为严格控制烧结温度，所述步骤(6)中，烧结炉中的烧结温度可由高温测温计测得。

为了提高MoSi₂层的高温强度及低温韧性，所述MoSi₂层中可掺杂10～50％的ZrO₂，同时使得MoSi₂层与过渡层热膨胀系数尽量匹配，MoSi₂与过渡层间残余应力减小，避免MoSi₂层开裂，进一步改善MoSi₂/316L的连接性能。

所述的烧结是采用阶梯状程序升温方法。

与现有技术相比，本发明的优点在于通过——厚度、层数和成分梯度可调的过渡层设计，使得过渡层的热膨胀系数和弹性模量呈连续变化，残余应力小，且过渡层中无第三种材料，因此过渡层的耐高温和抗氧化性能与二硅化钼相当，同时通过在MoSi₂层中掺杂适量的ZrO₂，提高了MoSi₂层的高温强度及低温韧性，使得MoSi₂层与过渡层热膨胀系数尽量匹配，MoSi₂与过渡层间残余应力减小，避免MoSi₂层开裂，进一步改善了MoSi₂/316L的连接性能。

附图说明

图1为本发明二硅化钼与不锈钢连接示意图；

图2为本发明石墨模具示意图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明做进一步详细描述。

实施例一

如图1所示意，1为二硅化钼MoSi₂层，2为梯度过渡层，3为不锈钢层；

如图2所示意，4为上冲头，5为下冲头，6为模具。

1、原料选取：

商用二硅化钼(MoSi₂)和316L不锈钢以及ZrO₂原料粉；MoSi₂的平均粒度为10μm，纯度大于98％；316L不锈钢粉体的平均粒度为150μm，纯度大于98％；ZrO₂的平均粒度为40nm，纯度大于98％；

2、过渡层的梯度设计：

(1)确定工作环境，工作温度在1000℃以上；

(2)综合热应力、生产成本和工艺等因素，利用有限元方法进行过渡层层数n、每层厚度d以及成分指数p的设计，圆柱试样直径为20.0mm，MoSi₂(含30％ZrO₂)层厚度d_m为1.0mm，316L不锈钢层厚度为3.0mm，过渡层的设计结果如下：层数n为9层，每层厚度d为1.0mm，成分分布指数p为0.8。根据公式 $C_i={\left(\frac{y-d_s}{n*d}\right)}^P,$ 可以得到过渡层每层中MoSi₂和316L不锈钢体积比，见表1；

表1.过渡层每层中MoSi₂和316L不锈钢粉体体积比

3、过渡层混合粉末的制备：

(1)干燥：在真空干燥箱中分别干燥二硅化钼和不锈钢粉体；

(2)配料：根据过渡层中梯度设计的成分梯度进行配料，如表1所示，MoSi₂和316L不锈钢混合粉末在高能球磨机上均匀化，球磨工艺参数如下：球料比8∶1，磨球为玛瑙球，球磨机转数(公转)为250r/min，球磨介质为空气，球磨时间为5h；

4、二硅化钼MoSi₂层混合粉末的制备：

(1)干燥：在真空干燥箱中分别干燥二硅化钼和氧化锆粉体；

(2)配料：根据MoSi₂层中含有30％的ZrO₂的比例进行配料，二硅化钼MoSi₂和二氧化锆ZrO₂粉末混合均匀化，所述的百分比为体积百分比；球磨工艺参数如下：球料比8∶1，磨球为玛瑙球，球磨机转数(公转)为250r/min，球磨介质为空气，球磨时间为5h；

5、预成型：

(1)根据设计的试样尺寸(试样直径为20.0mm)确定MoSi₂层(含30％ZrO₂)和316L不锈钢层所需要的粉末，见表2；

(2)根据过渡层中梯度设计的每层厚度以及所需试样的尺寸(试样直径为20.0mm)，称取每层MoSi₂/316L不锈钢混合粉末，见表3；

(3)将称量好的粉末按316L不锈钢、过渡层、MoSi₂的顺序放入如图2所示的石墨模具中，每铺一层后进行粉末预压；

表2.直径为20mm的圆柱试样所需MoSi₂和316L粉末的质量(g)

MoSi<sub>2</sub>(含30vol％ZrO<sub>2</sub>)	1.9076
		316L	7.540

表3.过渡层中各层MoSi₂/316L不锈钢混合粉末的质量(g)

6、烧结：

(1)具设计：根据试样直径为20.0mm而设计的石墨模具如图2所示；

(2)烧结设备：采用型号为日本住友石炭矿业株式会社制造SPS-1030的放电等离子烧结炉烧结；

(3)烧结工艺：烧结温度为1050℃，烧结具体过程如下，500℃/6min→650℃/5min→750℃/1min→850℃/1min→850℃/2min→910℃/1min→960℃/1min→1040℃/3min→1050℃/10min→850℃/30min→850℃/2min→750℃/20min→650℃/15min，烧结压力为50Mpa，各个温度由高温测温计测得。

采用本发明的方法，成功解决了MoSi₂与316L不锈钢的连接问题，为实现MoSi₂的工程应用迈出了一大步，以其耐高温、抗氧化的良好性能，可在航空、汽车、能源等领域作为高温结构材料，用于制造航空、汽车涡轮机的高温部件，如气体燃烧器、喷管、高温过滤器以及火化塞等。

实施例二

1、原料选取：

商用二硅化钼(MoSi₂)和316L不锈钢原料粉；MoSi₂的平均粒度为10μm，纯度大于98％；316L不锈钢粉体的平均粒度为150μm，纯度大于98％；ZrO₂的平均粒度为40nm，纯度大于98％；

2、过渡层的梯度设计：

(1)确定工作环境，工作温度在1000℃以上；

(2)综合热应力、生产成本和工艺等因素，利用有限元方法进行过渡层层数n、每层厚度d以及成分指数p的设计，圆柱试样直径为20.0mm，MoSi₂(含30％ZrO₂)层厚度d_m为1.0mm，316L不锈钢层厚度为3.0mm，过渡层的设计结果如下：层数n为9层，每层厚度d为0.8mm，成分分布指数p为0.8。根据公式 $C_i={\left(\frac{y-d_s}{n*d}\right)}^P,$ 可以得到过渡层每层中MoSi₂和316L不锈钢体积比，见表4；

表4.过渡层每层中MoSi₂和316L不锈钢体积比

3、过渡层混合粉末的制备：

(1)干燥：在真空干燥箱中分别干燥二硅化钼和不锈钢粉体；

(2)配料：根据过渡层中梯度设计的成分梯度进行配料，如表4所示，MoSi₂和316L不锈钢混合粉末在高能球磨机上均匀化，球磨工艺参数如下：球料比8∶1，磨球为玛瑙球，球磨机转数(公转)为250r/min，球磨介质为空气，球磨时间为5h；

4、二硅化钼MoSi₂层混合粉末的制备：

(1)干燥：在真空干燥箱中分别干燥二硅化钼和氧化锆粉体；

(2)配料：根据MoSi₂层中含有30％的ZrO₂的比例进行配料，二硅化钼MoSi₂和二氧化锆ZrO₂粉末混合均匀化，所述的百分比为体积百分比；球磨工艺参数如下：球料比8∶1，磨球为玛瑙球，球磨机转数(公转)为250r/min，球磨介质为空气，球磨时间为5h；

5、预成型：

(1)根据设计的试样尺寸(试样直径为20.0mm)确定MoSi₂层(含30％ZrO₂)和316L不锈钢层所需要的粉末，见表5；

(2)根据过渡层中梯度设计的每层厚度以及所需试样的尺寸(试样直径为20.0mm)，称取每层MoSi₂/316L不锈钢混合粉末，见表6；

(3)将称量好的粉末按316L不锈钢、过渡层、MoSi₂的顺序放入如图2所示的石墨模具中，每铺一层后进行粉末预压；

表5.直径为20mm的圆柱试样所需MoSi₂和316L粉末的质量(g)

MoSi<sub>2</sub>(含30vol％ZrO<sub>2</sub>)	1.9076
		316L	7.540

表6.过渡层中各层MoSi₂/316L不锈钢混合粉末的质量(g)

6、烧结：

(1)模具设计：根据试样直径为20.0mm而设计的石墨模具如图2所示；

(2)烧结设备：采用型号为日本住友石炭矿业株式会社制造的SPS-1030的放电等离子烧结炉烧结；

(3)烧结工艺：烧结温度为1050℃，烧结具体过程如下，500℃/6min→650℃/5min→750℃/1min→850℃/1min→850℃/2min→910℃/1min→960℃/1min→1040℃/3min→1050℃/10min→850℃/30min→850℃/2min→750℃/20min→650℃/15min，烧结压力为50Mpa，各个温度由高温测温计测得。

采用本发明的方法，成功解决了MoSi₂与316L不锈钢的连接问题，为实现MoSi₂的工程应用迈出了一大步，以其耐高温、抗氧化的良好性能，可在航空、汽车、能源等领域作为高温结构材料，用于制造航空、汽车涡轮机的高温部件，如气体燃烧器、喷管、高温过滤器以及火化塞等。

Claims (6)

1、一种二硅化钼与不锈钢的连接方法，其特征在于具体步骤如下：

(1)原料选取：选取粒度为8～12μm的二硅化钼MoSi₂和粒度为130～170μm的不锈钢粉体以及粒度为40～80nm的二氧化锆ZrO₂，纯度均大于98％；

(2)过渡层的梯度设计：过渡层由两组分构成，其组分沿连接方向y轴呈一维梯度分布，二硅化钼MoSi₂沿连接方向的体积比函数为C_i，不锈钢的体积比函数为1-C_i，过渡层的梯度过渡成分分布采用幂函数， $C_i={\left(\frac{y-d_s}{n*d}\right)}^P,$ d_s≤y≤n*d，1≤i≤n，式中C_i为第i层梯度层中二硅化钼的体积分数，n为过渡层中梯度层的层数，y为第i层梯度层厚度中心沿连接方向的位置座标，d为各梯度层的厚度，n*d为过渡层的厚度，d_s为不锈钢层的厚度，p为过渡层的成分分布指数；

(3)过渡层混合粉末的制备：分别干燥步骤(1)中准备的二硅化钼和不锈钢粉体，并根据步骤(2)中设计的成分比例进行配料，二硅化钼MoSi₂和不锈钢粉末混合均匀；

(4)二硅化钼MoSi₂层混合粉末的制备：分别干燥步骤(1)中准备的二硅化钼MoSi₂粉体和二氧化锆ZrO₂粉体，并根据MoSi₂层中含有10～50％的ZrO₂的比例进行配料，二硅化铝MoSi₂和二氧化锆ZrO₂粉末混合均匀化，所述的比例为体积百分比；

(5)预成型：将称量好的粉末自下而上按不锈钢、过渡层、二硅化钼的顺序放入模具，每铺一层进行粉末预压；

(6)烧结：烧结温度为950～1150℃，烧结压力为30～60MPa。

2、根据权利要求1所述的二硅化铝与不锈钢的连接方法，其特征在于：所述步骤(2)中过渡层中梯度层的层数n为3～15层，梯度层的厚度d为0.1～2.0mm，取位置坐标y＝d_s+(i-0.5)*d，过渡层成分分布指数p为0.5～1.5。

3、根据权利要求1所述的二硅化钼与不锈钢的连接方法，其特征在于：所述步骤(3)和步骤(4)中，使用高能球磨机对配料后的混合粉末进行均匀化。

4、根据权利要求1所述的二硅化钼与不锈钢的连接方法，其特征在于：所述步骤(6)中，使用放电等离子烧结炉进行烧结。

5、根据权利要求4所述的二硅化钼与不锈钢的连接方法，其特征在于：所述步骤(6)中，烧结炉中的烧结温度由高温测温计测得。

6、根据权利要求1至5任意一项权利要求所述的二硅化钼与不锈钢的连接方法，其特征在于：所述步骤(6)中的烧结是采用阶梯状程序升温方法。

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