CN100514055C - 一种铝电解质中过剩氟化铝含量的分析方法 - Google Patents

Abstract

一种铝电解质中过剩氟化铝含量的分析方法，是在铝电解质试样中加入试样质量15%～35%的氟化钠混匀，加入分析用水将其淹没，在100～120℃沙浴或电热板上蒸发至干；放在高温炉中，在740～760℃下烧结15～25分钟，取出冷却至室温，加水研碎，倒入烧杯中加水煮沸并充分搅拌，使试样中过量氟化钠溶解，浸取出未反应的过量氟化钠，用氟离子选择电极法测定出浸取液中氟的含量，算出未反应的过量氟化钠的含量，再算出与氟化钠反应的过剩氟化铝的含量。该方法分析测定准确度高、简便快捷、分析成本低，克服了现有氟化钠烧结氟离子选择电极法测定分子比方法中因氟化钠与铝电解质反应不完全而造成的分析结果不稳、误差较大这一不足。

Description

一种铝电解质中过剩氟化铝含量的分析方法

技术领域

本发明属于铝电解技术领域，具体地说是一种适用于铝电解质中过剩氟化铝含量的检测、分析方法。

背景技术

铝电解生产过程与铝电解成分有着密切的关系，表示铝电解质成分的特征参数是铝电解质的酸度，它对铝电解的电流效率和能耗有着重大影响。目前，表示铝电解质酸度的方法有分子比和过剩氟化铝两类，我国的铝电解生产中采用的是分子比的表示方式。分子比的准确测定需要Al₂O₃、CaF₂、MgF₂、LiF、KF、炭渣和其他非冰晶石、氟化铝成份的含量数据，这些成份在工厂实验室内有的无法测定，需按估计值计算，可以测定的也存在一定的分析误差，这些成份的估计误差和分析误差累积起来将影响到分子比数据的准确程度，同时也增加了分析时间和分析成本。过剩氟化铝的测定不需知道其他成份的含量，在测定的准确程度和分析成本上有其优势。现有技术中应用较为广泛的分子比测定方法是氟化钠烧结氟离子选择电极法，此种方法由于是电解质粉末同氟化钠粉末混合，在未熔融的固体颗粒状态下进行反应的，相互接触的部分以及颗粒表面部分的成份可以相互反应，而电解质颗粒内部的一些成份，存在反应不完全的情况，造成分析结果不稳、误差较大的缺点。

发明内容

本发明针目的在于提供一种分析测定准确度高、简便快捷、分析成本低的铝电解质中过剩氟化铝含量的分析方法，能够克服现有氟化钠烧结氟离子选择电极法测定分子比方法中因氟化钠与铝电解质反应不完全而造成的分析结果不稳、误差较大这一不足。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种铝电解质中过剩氟化铝含量的分析方法，其特征在于该方法是在铝电解质试样中加入试样质量15％～35％的氟化钠混匀，加入分析用水将其淹没，再在100～120℃沙浴或电热板上蒸发至干；放入高温炉中，在740～760℃下烧结15～25分钟，取出冷却至室温，将试料加水研碎，倒入烧杯中加水煮沸并充分搅拌，使试样中过量氟化钠溶解，浸取出未反应的过量氟化钠，用氟离子选择电极法测定出浸取液中氟的含量，算出未反应的过量氟化钠的含量，再算出与氟化钠反应的过剩氟化铝的含量。

上述技术方案的具体依据为：

①分析原理：

在酸性电解质中加入一定量的氟化钠，加入分析用水，在沙浴或电热板上蒸发至干。高温烧结使之成为碱性电解质，此时，在电解质中除氟化钠以外，其他组分都难溶于水，因而可将电解质中的氟化钠浸取于水溶液中，用氟离子选择电极测出浸取液的电动势E值，再算出F-的浓度，计算出过量的氟化钠的质量，也就得出被消耗中和过剩氟化铝生成冰晶石的氟化钠的质量，进而算出铝电解质中过剩氟化铝的含量。

②试液F^-离子浓度的计算

由氟离子选择电极和饱和甘汞电极做外参比电极组成一个电化学电池，直接测量出电动势E_电池，再计算测试液F-离子浓度的。

由于在测试液中加入总离子强度调节剂(TISAB)，氟离子活动系数基本不变，且测试时温度补偿至25℃的电势值。根据能斯特方程，以上电化学电池的电动势E和测试液中氟离子浓度C是线性响应值，公式为：

E＝K_常数-0.059·lnC

其中：K_常数为氟离子选择电极和氟离子活度系数相关的常数。

用标准加入法测定测试液F^-离子浓度时，设测试液氟离子浓度为Cx，体积为Vx，用离子活度计测定的电势值为E₁，则有：

E₁＝K_常数-0.059·lnCx

在测试液中，加入Vs毫升F^-离子浓度为Cs标准溶液，则测得电势值为：

E₂＝K_常数-0.059·ln{(V_xC_x+V_sC_s)/(V_x+V_s)}

两式相减整理得：

C_x＝{V_sC_s/(V_x+V_s)}/{10^-(ΔE/0.059)—V_x/(V_x+V_s)}        (公式1)

ΔE＝(E₂—E₁)/1000

便可计算出测试液中氟离子浓度C_x。

③过剩氟化铝的计算

设N₁为加入NaF的质量，N₂为过量的NaF的质量，N₃为消耗了的NaF的质量，V₁为浸取液的体积，V₂为移取液的体积，V_x为配制成测试液的体积，m为试样重，f为过剩氟化铝，NaF消耗AlF₃的换算系数为0.6667，F与NaF的换算系数为2.21，则有：

N₂＝C_x×2.21×(V₁V_x/V₂)/1000

N₃＝N₁—N₂

f＝{(N₃×0.6667)/m}×100％＝{[(N₁-N₂)×0.6667]/m}×100％

＝{[0.6667×(N₁—2.21×V₁V_xC_x/V₂/1000)]/m}×100％      (公式2)

本发明提供的上述铝电解质中过剩氟化铝含量的分析方法，是以铝电解质若要达到中性时，所要消耗氟化钠量在正冰晶石(3NaF·AlF₃)中所对应的氟化铝的量，为铝电解质中过剩氟化铝含量的定义。由于目前缺乏铝电解质中过剩氟化铝的化学测定方法。针对背景技术中氟化钠烧结氟离子选择电极法测定分子比存在的不足，要解决氟化钠与铝电解质反应不完全的问题，采取了以下两个措施：首先，铝电解质粉末同氟化钠粉末混合加入分析用水，在沙浴或电热板上蒸发至干，氟化钠在不断溶解和不断析出时，可很均匀的覆盖到铝电解质固体微粒上。其次，在737℃以上有3[Na₅Al₃F₁₄]—→5[Na₃AlF₆]+4AlF₃即铝电解质中酸性相(亚冰晶石Na₅Al₃F₁₄)分解的情况，通过提高烧结温度到740～760℃，高于铝电解质酸性物相部分的相变温度(737℃)，使其和氟化钠反应完全。本发明提供的测定铝电解质中过剩氟化铝的方法与现有测定分子比法相比，具有测定准确度高、测定更加简便快捷、分析成本低等优点。

具体实施方式

本发明提供的铝电解质过剩氟化铝的分析方法，具体实施过程如下：

1 分析步骤

1.1 分析试液制备

1.1.1 NaF标准溶液1ml含1mgF，即NaF标准溶液的浓度Cs＝1.000g/L

称取2.2105g经110℃烘干2h的分析纯NaF，以水定容于1000ml容量瓶中备用

1.1.2 总离子强度调节剂(TISAB)

取58.0gNaCl、57.0ml冰乙酸、10.0g柠檬酸，混合后以5mol/L NaOH(约需175ml)调至PH＝5.25，移入1000ml容量瓶中，以水稀释定容至刻度备用；

1.2 试样在110±5℃烘干2h置于干燥器中，应通过200目网筛；

1.3 称取电解质试料m＝1.000g，称准至0.1mg，置于铂坩埚(或瓷坩埚)中，再配入定量NaF N₁＝0.2500g，充分混匀；

1.4 在铂坩埚(或瓷坩埚)中加入约5ml水使混合试料淹没，在100～120℃沙浴或电热板上蒸发至干；

1.5 铂坩埚(或瓷坩埚)放在高温炉中，750℃左右烧结20分钟，取出冷却至室温，将试料加水研碎，全部倒入烧杯中，加水煮沸并充分搅拌5分钟，使试样中过量NaF(N₂)溶解；

1.6 冷却至室温后，移入V₁＝250.00ml容量瓶中，用水定容至刻度；

1.7 移取V₂＝10.00ml上述溶液于V_x＝50ml容量瓶中，加入25.0ml总离子强度调节剂TISAB(1.1.2)，用水定容至刻度，将溶液移入50ml烧杯中，便可测试；

1.8 试液测试(标准加入法)

将盛有试液的烧杯置于磁力搅拌器上，离子活度计调零后接入氟离子选择电极和甘汞电极的引线，将氟离子选择电极，甘汞电极，温度计放入测试液的烧杯内，待电势值稳定后调节温度补偿至试液实际温度，读数即为该测试液(25℃)电势值E₁(mv)。

1.9 测得E₁后加入V_s＝5.00ml氟标准溶液(1.1.1)，待读数稳定后记下E₂(mv)。

2.计算

2.1 计算ΔE＝(E₂—E₁)/1000；

2.2 计算测试液中氟离子浓度C_x

C_x＝{V_sC_s/(V_x+V_s)}/{10^-(ΔE/0.059)—V_x/(V_x+V_s)}

＝{5×1/(50+5)}/{10^-(ΔE/0.059)—50/(50+5)}

＝0.0909/(10^-(ΔE/0.059)—0.9091)

2.3 计算铝电解质中过剩氟化铝含量

f＝{[0.6667×(N₁—2.21×V₁V_xC_x/V₂/1000)]/m}×100％

＝{[0.6667×(0.2500—2.21×250×50×C_x/10/1000)]/1}×100％

＝(0.1667—1.842×C_x)×100％

Claims (1)

1、一种铝电解质中过剩氟化铝含量的分析方法，其特征在于该方法是在铝电解质试样中加入试样质量15％～35％的氟化钠混匀，加入分析用水将其淹没，再在100～120℃沙浴或电热板上蒸发至干；放入高温炉中，740～760℃下烧结15～25分钟，取出冷却至室温，将试料加水研碎，倒入烧杯中加水煮沸并充分搅拌，使试样中过量氟化钠溶解，浸取出未反应的过量氟化钠，用现有氟离子选择电极法测定出浸取液中氟的含量，算出未反应的过量氟化钠的含量，再算出与氟化钠反应的过剩氟化铝的含量。