CN100506858C - 一种低分子量聚四氟乙烯树脂的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生产低分子量聚四氟乙烯树脂的方法，它采用乳液聚合方法，以去离子水为聚合介质、全氟辛酸铵为分散剂，以二氯甲烷为链转移剂，四氟乙烯单体在过硫酸盐为引发剂的引发下聚合，所得聚合液经凝聚、连续干燥而得低分子量聚四氟乙烯树脂，该方法能制备出水乳型稳定性优的低分子量PTFE树脂，它能完全适合后续处理连续操作，可规模化放大，节能、省时的喷雾干燥工艺，直接获得粒子细而均匀，呈球形，分子量分布在4～8×103之间，它对其他组分的分散性好，能充分满足制备复合材料各组分容易混合均匀且各组分恒定的技术要求的低分子量PTFE树脂。
Description
技术领域
本发明涉及生产低分子量聚四氟乙烯树脂的方法，更确切的说，涉及以二氯甲烷为链转移剂，在水介质条件下等温聚合，制备低分子量聚四氟乙烯树脂的方法。
背景技术
聚四氟乙烯树脂(PTFE)由于具有良好的机械性能、电性能、耐化学性能、耐侯性以及不粘性和润滑性，被合成材料界誉为＂塑料王＂。低分子量聚四氟乙烯(又称为PTFE微粉，俗称蜡粉)分子量一般为常用高分子量PTFE的百分之一，一般为3000—10000，平均粒径为1-20μm，熔点为315—320℃，由于其与高分子量聚四氟乙烯树脂有着相同的化学结构形式，因此，它们也有相同的理化特性。比如：较宽的温度使用范围，可在-200℃—+260℃范围内长期使用；优异的耐化学药品性；高温稳定性；非粘性和低摩擦系数；同时，由于其分子量低、结晶度高、分散性好、易于与其他材料均匀混合、粒子粒度细且软，因此，低分子量聚四氟乙烯有较好的分散能力，能很均匀地分散于其它基材之中从而改变其特性，这种特性决定了低分子量聚四氟乙烯可作为性能改进的添加剂，被广泛应用。比如可以明显提高基材的润滑性、耐磨性、不粘性和阻燃性，此外还可以作为润滑油、涂料等的添加剂。具体来说，作为添加剂加入热塑性塑料、橡胶、油和油脂、油墨、涂料中，改进其润滑性、不粘着性、阻燃性，降磨耗；作忌油场所机械润滑剂，加入烟火、炸药、固体燃料中，提高燃烧效果和爆炸威力。以减少基材的摩擦及磨耗、提高阻燃性能，同时在纺织工业上可用作纺织机械中的润滑剂。
低分子量聚四氟乙烯的制备国内较少见相关报道，对其研究的也少，目前，PTFE微粉的工业化制备方法主要有两种，一种是直接用四氟乙烯调节聚合，控制聚合时间，得到产物进行适当加工；第二种是用高分子量PTFE降解，再粉碎处理得到产品。
调聚法研究始于20世纪60年代，其后DuPont公司及其它一些国际大公司都用调聚法生产低分子量聚四氟乙烯产品。调聚法需要在一定的温度、压力和有催化剂的条件下得到一定聚合度的聚四氟乙烯。
常见的方法是以聚四氟乙烯(PFE)为原料，有时还要加入如六氟丙烯等一些共聚单体，采用分散聚合法，在一定温度、压力、搅拌条件下，以水为介质，全氟辛酸为分散剂，过硫酸铵为引发剂，引发TFE聚合反应，在反应过程中加入二氟一氯甲烷(CHF2Cl)为分子量调节剂来控制聚四氟乙烯的聚合度，得到浓度在30％的分散乳液，然后将乳液在一定的浓度、温度和搅拌条件下凝聚成低分子量的聚四氟乙烯，再洗涤、烘干制得平均粒径为4-8μm的微粉产品。
如US005,789,504A制备低分子量聚四氟乙烯，熔点250～325℃，聚合反应温度-10～70℃，分子量调节剂二氟一氯乙烷、聚合共聚单体环己烯、引发剂二正丙基过氧化碳酸盐。反应类型属溶剂聚合，聚合液经喷雾干燥排除有机溶剂后得到固体低分子量聚四氟乙烯树脂，或经浓缩后得到高浓度低分子量PTFE的有机介质悬浮体，然后将其端基稳定化处理后，得到性能稳定的低分子量PTFE树脂。同时指出，分子量调节剂也可以是八氟环丁烷。该工艺得到的聚合液较为稳定，适合于连续喷雾干燥生产方式，但所采用的引发剂是二内二内异丙基二羧酸过氧化物或二丙基二羧酸过氧化物，加入量0.05～5wt％/单体wt，若加入太多，PTFE分子量很低，反应时间延长，溶剂中引发剂残留较多，因此聚合加入溶剂使用是一次性的，难于回收重复使用；由于喷雾干燥蒸发的是有机溶剂，回收工艺复杂，加热热能(热介质加热方式)受条件约束，尾气(包括有机溶剂、有机过氧化物等)对环境破坏严重，工艺安全性能存在着不安全的隐患。
又如《有机氟工业》2003年第四期15页付成刚等(江苏梅兰化工集团公司)研究指出：以四氟乙烯为原料，二氟一氯甲烷为分子量调节剂，在水悬浮体系中与指定的引发剂过硫酸铵、稳定剂全氟辛酸铵，在水介质中聚合反应得到水乳液，加入去离子水和盐酸凝聚后、再洗涤、烘干制得低分子量聚四氟乙烯。该工艺的缺陷为后续工艺间歇操作方式，不仅耗能，而且费时；凝聚时，加入浓盐酸，操作环境差，腐蚀性强，并产生大量的低浓度盐酸废液，难于处理，而且聚合液凝聚的设备材质要求严格。
需要说明的是，在《有机氟工业》2003年第四期16页中公开了国外在制备低分子量的聚四氟乙烯树脂使用二氯甲烷、一氯甲烷为链转移剂的情况，它明确指出由于一氯甲烷和二氯甲烷的反应活性较二氟一氯甲烷大，会余留在乳液中，给聚合反应后的TFE的回收处理和凝聚带来麻烦，如果聚合回收单体过程不采取有效的技术措施，链转移剂随着气相单体一齐回收，会影响TFE单体的纯度，影响下一次的低分子量的TFE聚合，同时也影响产品的质量。
可以看出，上述US005,789,504A中的有机溶剂型低分子量PTFE树脂聚合悬浮体，它在溶剂中形成糊状胶体，一次粒子超细，粘度较高，流动性差，在喷雾干燥设备中成雾性差，喷出液滴大小、形状不均，因此得到低分子量PTFE树脂二次粒子也粗细不一、分散性大，影响应用，而且溶剂回收难，环境污染大；而付成刚等研究水介质、过硫酸铵引发聚合体系，采用二氟一氯甲烷作分子量调节剂，得到低分子量PTFE树脂聚合液，稳定性差，只能做凝聚，洗净烘干的间歇操作完成。因此，如何利用连续性生产方式生产高质量的低分子量PTFE树脂，且能有效地回收溶剂、减小环境污染，成为了当前亟待解决的技术难题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点而提供一种溶剂回收容易，环境污染小，连续性生产高质量的低分子量聚四氟乙烯树脂的生产方法。
发明人发现，在生产工艺中如果采用有机溶剂，不利于回收和环境保护，因此应该尽量避免使用有机溶剂。用水介质过硫酸铵作引发剂分散聚合体系，由于水的表面张力比有机溶剂大，反应机理由溶液悬浮反应机理过渡到水相胶束催化聚合的反应机理转变，聚合一次粒子由舒张线形向球形转化，因此采用链转移剂(分子量调节剂)的种类不同，活性大小、对一次粒子大小及均一性都带来极大影响，同时一次粒子分子量大小及分布宽与窄也有所区别，因此，宏观表现就是聚合液的稳定性及一次粒子凝聚成二次粒子的大小及均匀性(即雾化优劣)的不同，也就决定了后续处理的方式是否可以采用连续性处理。
因此，如果能够找到一种适合的链转移剂，能够有效地调节聚合反应，使之产生一次粒子分子量大小均匀，且分子量分布窄，就能够在后续的干燥处理工艺中采用喷雾干燥等方法进行处理，规模化放大生产线。
在背景技术中采用二氯甲烷为链转移剂，如果按照原有的工艺条件，是无法达到本发明采用连续性生产高质量的低分子量聚四氟乙烯树脂的目的的。经过研究发现，是原有的工艺条件造成了二氯甲烷的使用缺陷，因此，经过无数次的试验，发明人找到了如下技术方案，它能很好地解决上述问题：
一种低分子量聚四氟乙烯树脂的生产方法，采用乳液聚合方法，先向反应釜内加入聚合介质去离子水、分散剂全氟辛酸铵、引发剂过硫酸盐，密闭反应釜，抽空，用惰性气体置换后，在釜内氧含量小于30PPm的条件下，向釜内充入气态四氟乙烯单体，同时加入链转移剂二氯甲烷液体，二氯甲烷的加入重量相当于四氟乙烯单体重量的1.6-2.0％的，在釜内压力0.1～1.0MPa，最好0.5～0.8MPa，釜内温度75～100℃的条件下，聚合5～6小时，终止聚合反应，回收四氟乙烯单体，得到固含量为19～20％(重量百分比含量)的低分子量聚合液，聚合液经离心喷雾，再通过连续干燥而制得低分子量聚四氟乙烯树脂。
其中，所述的连续干燥可以使压力喷雾干燥或离心喷雾干燥，这些连续干燥方式的使用条件是公知的，并且也是应用较为广泛的。
采用上述方法制备的低分子量聚四氟乙烯树脂，克服了有机溶剂型悬浮调节聚合反应制备稳定低分子量PTFE聚合液工艺过程中，有机溶剂难于回收利用及后处理尾气对环境的污染问题，同时又克服用二氟一氯甲烷为调节剂水乳型聚合工艺制备的聚合液不稳定，只适合于凝聚、洗净、烘干、间歇操作，非连续、耗能、费时的工艺缺点。本发明用二氯甲烷为链转移剂制备出水乳型稳定性优的低分子量PTFE树脂，它能完全适合后续处理连续操作，可规模化放大，可采用节能、省时的喷雾干燥工艺，直接获得粒子细而均匀，呈球形，分子量分布在4～8×103之间，它对其他组分的分散性好，能充分满足制备复合材料各组分容易混合均匀且各组分恒定的技术要求的低分子量PTFE树脂。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图；
图2是本发明的粒子形状图(电子显微镜照片)
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不只限于这些例子。
实施例1：一、聚合：选用1000L不锈钢带夹套，升温迅速，传热和效果优等优点的反应釜，经洗净，按配方加入去离子水、过硫酸铵、全氟辛酸铵溶液，密闭反应釜体，抽空，惰性气体置换，分析釜内氧含量，氧含量小于30ppm为合格，充四氟乙烯气相单体和二氯甲烷液体，此时釜内压力0.5～0.8MPa，釜内温度升至70℃，此时聚合反应进行，釜内压力下降，整个聚合过程控制在0.8±0.05MPa的稳定压力下，反应温度控制在100～75℃，当釜内压力下降就补加四氟乙烯气相单体，当过程出现反应速率下降时，允许补加过硫酸铵。整个聚合反应历时5～6h，终止反应，降温，回收四氟乙烯单体，得到稳定的低分子量PTFE聚合液，乳液固含量19～20％wt。
聚合配方：去离子水：620L；过硫酸铵：230g；二氯甲烷：4000ml；四氟乙烯单体：230～270kg；全氟辛酸铵：1200g。
二、后处理：CGY-Y压力喷雾干燥设备、清理干净后，热空气温度300～340℃通入干燥室预热，当设备内温达到350℃时，把低分子量聚合液50kg加至槽内，由高压泵操作压力2～10MPa，由喷嘴喷洒在干燥室，即聚合液被完全雾化，此时干燥室内控制温度340℃，离开设备热空气控制100～110℃，在旋风分离器下端收集低分子量PTFE产品，保持聚合液贮槽液位，定时补加低分子量聚合液，这过程是一种连续式的生产。其中，在离开设备热空气中回收全氟辛酸。
将上述得到的低分子量聚四氟乙烯聚合液，进行喷雾干燥，设备可选离心式或压力式。得到平均粒径5～8μm的低分子聚四氟乙烯，含水量≤0.04％，结果见下表1。
对实施例1中的低分子量聚四氟乙烯树脂进行测定，结果见表2。
实施例2：一、聚合：选用1000L不锈钢带夹套，升温迅速，传热和效果优等优点的反应釜，经洗净，按配方加入去离子水、过硫酸铵、全氟辛酸铵溶液，密闭反应釜体，抽空，惰性气体置换，分析氧含量，氧含量小于30ppm为合格，充四氟乙烯气相和二氯甲烷液体，此时釜内压力0.1～1.0MPa，釜内温度升至70℃，此时聚合反应进行，釜内压力下降，整个聚合过程控制在0.8±0.05MPa的稳定压力下，反应温度控制在100～75℃，当釜内压力下降就补加四氟乙烯气相单体，当过程出现反应速率下降时，允许补加过硫酸铵。整个聚合反应历时5～6h，终止反应，降温，回收四氟乙烯单体，得到稳定的低分子量PTFE聚合液，乳液固含量19～20％wt。
聚合配方：去离子水：620L；过硫酸铵：230g；二氯甲烷：4500ml；四氟乙烯单体：230～270kg；全氟辛酸铵：1200g。
二、后处理：CGY-Y压力喷雾干燥设备、清理干净后，热空气温度300～340℃通入干燥室预热，当设备内温达到350℃时，把低分子量聚合液50kg加至槽内，由高压泵操作压力2～10MPa，由喷嘴喷洒在干燥室，即聚合液被完全雾化，此时干燥室内控制温度340℃，离开设备热空气控制100～110℃，在旋风分离器下端收集低分子量PTFE产品，保持聚合液贮槽液位，定时补加低分子量聚合液，这过程是一种连续式的生产。其中，在离开设备热空气中回收全氟辛酸。
对比例1：
配方：去离子水：650L；过硫酸铵：18.6～55.8g；二氟一氯甲烷：5.6～14.9kg；全氟辛酸铵：0.84kg；四氟乙烯：280kg。
操作参数：聚合反应温度：70℃，聚合反应压力：1.0MPa
按付成刚技术配方、操作参数进行低分子量TFE的聚合，其结果反应速度慢，聚合时间长，得到的聚合液TFE的固含量12％(Wt.)，因此它的产量低，不适合规模生产，然后再将聚合液凝聚和烘干，得到低分子量PTFE。
对比例2：
按US5,789,504专利，在50L不锈钢反应釜进行试验。
配方：三氟氯乙烯：1.2kg；四氟乙烯：33.4kg；环己烷：0.57kg；二正丙基过氧化二碳酸：21.7g。
操作参数：聚合温度：60℃，反应压力：0.4MPa
在反应过程中，控制内温60℃不变，补加TFE单体维持反应压力0.4MPa，反应进行7小时，反应终止。降温至25℃，出料，聚合液中低分子量PTFE固含量9.8％。
将上述得到的低分子量聚四氟乙烯聚合液，进行喷雾干燥，设备可选离子式或压力式。得到平均粒径5～8μm的低分子聚四氟乙烯，含水量≤0.04％，结果见下表1。
对实施例1中的低分子量聚四氟乙烯树脂进行测定，结果见表2。
表1：干燥方式和干燥结果
| 序号 | 设备控制条件 | 实施例1 | 实施例2 | 对比例1 | 对比例2 |
| 1 | 干燥方式 | 离心喷雾 | 离心喷雾 | 烘干 | 离心喷雾 |
| 2 | 干燥量，kg/h | 50 | 50 | 18 | 0 |
| 3 | 干燥温度，℃ | 170 | 170 | 170 | 170 |
| 3 | 进料状况 | 正常连续 | 正常连续 | 不能正常连续 | / |
| 4 | 平均粒度，μm | 7.2 | 7.1 | 9.4 | 6..5 |
| 5 | 水含量，％wt | 0.04 | 0.04 | 0.04 | / |
表2：低分子量聚四氟乙烯树脂进行测定数据表
| 序号 | 检测项目 | 实施例1 | 实施例2 | 对比例1 | 对比例2 |
| 1 | 外观 | 白色松散细粉 | 白色松散细粉 | 浅黄色胶状体 | 白色松散细粉 |
| 2 | 聚合液固含量，％wt | 20 | 16 | 12 | 9.8 |
| 3 | 粒径分布，um | 0.05～0.35 | 0.03～0.38 | / | 0.02～0.48 |
| 4 | 熔融温度，℃ | 327 | 325 | 326 | 328 |
| 5 | 平均分子量 | 10<sup>3</sup> | 10<sup>3</sup> | 10<sup>3</sup> | 10<sup>3</sup> |
| 6 | 聚合液稳定性(S) | 548 | 450 | / | 380 |
按表1、表2说明本发明得到的低分子量聚四氟乙烯树脂一次粒子的粒径分布窄，经离心喷雾干燥的二次粒子平均细度达7.1～7.2um，呈圆形丰满，粒子的流动性好。
Claims (2)
1、一种低分子量聚四氟乙烯树脂的生产方法，采用乳液聚合方法，以去离子水为聚合介质、全氟辛酸铵为分散剂、二氯甲烷为链转移剂，四氟乙烯单体在过硫酸盐为引发剂的引发下聚合，所得聚合液经凝聚、连续干燥而得低分子量聚四氟乙烯树脂，其特征在该二氯甲烷是在聚合前随四氟乙烯单体一起加入的，链转移剂二氯甲烷加入的重量相当于四氟乙烯单体重量的1.6-2.0％，聚合反应前聚合釜中的氧含量小于30ppm，聚合条件是釜内压力0.1～1.0MPa，釜内温度75～100℃的条件下，聚合5～6小时。
2、根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于釜内压力为0.5～0.8MPa。
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