CN100506840C - 含丝胶蛋白废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含丝胶蛋白废水的处理方法，它利用丝胶自身与金属发生配位反应而合成丝胶蛋白金属络合物，利用此络合物作为絮凝剂凝聚沉淀丝厂废水中的丝胶，从而对废水进行有效的处理，最后通过稀酸洗涤的方法低成本回收丝胶蛋白。本方法不但解决了废水的化学需氧量高而造成的环境污染问题，有效地保护了水质；同时实现了对废水中的丝胶进行低成本有效回收，变废为宝。本新工艺的开发与实施，将会为丝绸企业在废水处理方面带来良好社会效益的同时也带来较为可观的经济效益，因此具有广阔的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种废水处理方法，具体指一种含丝胶蛋白废水的处理方法，本方法在治理丝厂污水的同时又能对废水中的丝胶进行低成本的有效回收。
背景技术
丝绸企业废水与淀粉、啤酒、果汁等加工行业产生的废水有很大的不同，它的主要物质是溶出的丝胶和蛹酸。从20世纪30年代开始，中国、日本、韩国的科学家们就对蚕丝的结构、性质等进行了大量的研究，在迄今为止的结果中，已经了解到了蚕丝的纤维利用部分为丝素，而表面粘度大的易溶性球状蛋白质——丝胶的主要作用在于在缫丝过程中起到了使茧丝顺利离解、保护丝素的作用，而最后的丝制品是不含丝胶的，丝胶的绝大部分在煮茧、缫丝等生产工序中随生产废水被排放，余下的部分也在精炼中被彻底去掉。因此，丝厂废水主要成分是高浓度的丝胶蛋白质，而这些高浓度的废水蛋白质，流入河道后将大量地消耗水中的溶解氧，造成水质富氧化，破坏原有的水质，造成环境污染。另一方面，丝胶本身也是一种重要的蛋白质资源，由18种氨基酸组成，可用于保健纺织品的后整理等。随着生物材料的兴起，可降解的丝胶比丝素等显示出了更好的应用前景，现正在作为化妆品添加剂、食品添加剂、医药、生物材料、功能材料等而被利用，在国际市场上其价格也已达到了约10万美金/吨，丝胶的再利用也成为了各企业的竞争点。提取丝胶，变废为宝，势在必行。丝绸企业这些流失掉的丝胶，没有能够有效回收，也造成了极大的资源性浪费。采用合理的方法和工艺，提取废水中的丝胶蛋白加以综合利用，既可以保护生态环境又能获得更高的经济效益，是近年来对丝绸企业废水处理中提出的新的课题。
而近年来国内外对丝胶废水的处理以及同时进行废水中丝胶回收的研究也比较多。韩国有一些从真丝精练废液中提取丝胶蛋白的方法的专利，其主要是将精练废液的pH值进行调节，再调温度，再加入高分子絮凝剂，使丝胶蛋白沉降下来，以3000-5000rpm转速离心分离10分钟，或者是用分子筛过滤得到丝胶蛋白，该方法较为复杂，使用的高分子絮凝剂与丝胶结合后难以除去，成本高，易形成二次污染。我国东华大学采用中性聚砜中空纤维管式超滤装置，对丝厂废水中的煮茧水在不同pH值条件下的超滤进行了研究，该方法存在成本太高，无法很快地应用于实际生产的缺点。浙江理工大学等也采用了加药剂沉淀再过滤法对丝厂废水中浓度最大、且易腐败变质的汰头废水进行了一级处理。还有浙江省环境保护科学设计研究院采用了厌氧-A/O接触氧化工艺来处理丝厂废水，取得了一定的成果。但这些研究都主要集中在废水治理方面，对于在其中提取丝胶蛋白粉末均未提及，存在二次污染问题。即便过滤出了丝胶蛋白质，也由于过滤出的丝胶蛋白质与另外添加的作为絮凝剂的药物发生了接合，再加上该含丝胶的沉淀物含水量高、具有粘性且含有灰分、脂肪、蜡质物、缫丝过程中产生的各种残渣(如被煮烂的蛹体微粉等)等杂质，其分离提纯技术成为一大难点。被再次废弃的含丝胶蛋白等成分的污泥，仍然存在二次处理的问题。同时也是对天然高分子资源的极大浪费。从环保和效益的角度考虑，治理丝厂污水，同时对丝胶进行回收将是一个必然的趋势。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种在治理丝厂废水的同时又能对废水中的丝胶蛋白进行低成本有效回收的含丝胶蛋白废水的处理方法。
本发明的目的是这样实现的：
含丝胶蛋白废水的处理方法，其特征在于：它包括如下步骤：
①首先制备丝胶蛋白金属络合物；
②将制得的丝胶蛋白金属络合物作为絮凝剂加入含丝胶蛋白的废水中，每毫升废水中丝胶蛋白金属络合物的加入量为2～10毫克，将上述装有废水及絮凝剂的容器放入水浴恒温摇床中，水温保持在25～35℃左右，使其振荡反应6～10小时，提取沉淀物；
③在得到的沉淀物中加入稀酸洗涤，用磁力搅拌器搅拌1～12小时后离心所得沉淀物干燥即为丝胶蛋白粉。
所述第一步制备的丝胶蛋白金属络合物为过渡金属络合物，过渡金属是指元素周期表中铁、钴、镍、锌和铜所在那一竖列的金属。过渡金属络合物的制备方法为两步：1、先得到丝胶蛋白纯化溶液-使用索氏萃取装置，用乙醚将茧壳进行24～48小时循环萃取或浸泡处理以除去其中的蜡质物，蒸馏水洗涤干燥后再用乙醇煮沸0.5～1.5小时除去碳水化合物及灰分，洗净干燥，再在纯水中煮沸2～4小时，除去纤维，剩下的稠状液体即为丝胶溶液，将得到的丝胶蛋白溶液浓缩到其浓度为5～7mg/ml浓稠状后待用；2、丝胶蛋白金属络合物的制备-在上述得到的丝胶蛋白纯化溶液中加入金属氯化盐溶液(或金属硫酸盐溶液)和KCl溶液，其加入量为：每100ml丝胶蛋白纯化溶液中加入0.25mol/L的金属氯化盐溶液3.25ml和2.5mol/L的KCl溶液3.25ml，用浓度为0.05mol/L的KOH溶液调节PH值，边搅拌边加KOH溶液，使PH>9.1，用磁力搅拌器搅拌使配位达到平衡，过滤得到金属络合物备用。
所述金属氯化盐为FeCl3、ZnCl2、CoCl2或CuCl2。
所述稀酸为稀盐酸或稀硫酸，其浓度为0.001mol/ml，每毫升沉淀物中稀酸的加入量为1.5～3.0毫升。
本发明首创了一种使用经过金属络合反应的丝胶本身来处理丝绸企业废水的新工艺，其至少具有以下两方面的有益效果：一、对丝厂排放的废水能进行有效的治理。实验表明，按本方法处理后废水中的丝胶蛋白质含量大为降低，最高降幅可达59％，处理前后废水的化学需氧量也相应地大为降低，有效地保护了原有水质，避免了环境污染；二、实现了对废水中的丝胶进行低成本有效回收。由于采用蚕丝胶蛋白金属络合物作为絮凝剂使废水中的丝胶沉淀，故沉淀后的丝胶用稀酸洗涤就可以很容易地除脱絮凝剂中的金属离子和丝胶中的其它杂质，所得丝胶纯度高，成本低，易于工业应用；三、本方法在治理废水时，絮凝剂加入后的沉淀时间比传统的絮凝剂沉淀时间短，由此可以较大地提高生产效率。
本新工艺的开发与实施，将会为丝绸企业在废水处理方面带来良好社会效益的同时也带来较为可观的经济效益，因此具有广阔的工业应用前景。
具体实施方式
以下结合实施例详细介绍本发明。
本发明的核心在于将金属络合反应的丝胶本身(即丝胶蛋白金属络合物)作为絮凝剂加入待处理的丝厂废水中，使废水中的丝胶凝聚沉淀而得以脱除。由于金属较重，同时金属络合作用也改变了丝胶蛋白周围电场，故能够快速沉淀，时间短，处理效率高，特别适于工业应用。同时在后续的丝胶回收过程中，由于絮凝剂为丝胶蛋白金属络合物，只需要将其中的金属离子除去即可，而金属离子本身的去除又是比较容易的，因此可以大大降低回收成本，并提高回收效率。
本方法的具体步骤为：
一、丝胶蛋白过渡金属络合物的制备
本步骤不但要制备金属络合物，而且金属络合物中金属离子要尽量地多，金属离子量越多，在废水处理时与丝胶的结合量越大，废水中丝胶沉淀量越大，处理效果就越好，后续回收得到的丝胶蛋白量就越多。
本步骤分两小步骤：1、先制备丝胶蛋白纯化溶液：使用索氏萃取装置，用乙醚将12g茧壳进行约24～48小时循环萃取或浸泡处理(实际采用24小时循环萃取)以除去其中的蜡质物，蒸馏水洗涤干燥后再用乙醇煮沸0.5～1.5小时除去其中的碳水化合物及灰分，洗净干燥，再在1000ml纯水中煮沸2～4小时，除去纤维，剩下的稠状液体即为丝胶溶液。除去的纤维为丝素纤维，干燥后称重为10.07g，即丝胶含量约1.93g。将得到的丝胶蛋白溶液用旋转蒸发器浓缩到约100ml浓稠状后待用，测得其浓度为6mg/ml。丝胶收率约18％。
2、制备金属络合物。实施例用两种金属氯化盐分别制备金属络合物：
(1)氯化铁丝胶蛋白金属络合物制备：在100ml烧杯中注入丝胶蛋白纯化溶液80ml、0.25mol/L的FeCl3溶液2.6ml、2.5mol/L KCl溶液2.6ml、用0.05mol/L的KOH溶液调节PH值，边搅拌边加碱液，并注意PH值的变化。使PH>9.1，实测得PH为9.3。用磁力搅拌器搅拌12小时，使配位达到平衡，过滤得到金属络合物备用。
(2)氯化锌丝胶蛋白金属络合物制备：在100ml烧杯中注入丝胶蛋白纯化溶液80ml、0.25mol/L的ZnCl2溶液2.6ml、2.5mol/L KCl溶液2.6ml、用0.05mol/L的KOH溶液调节PH值，使PH>9.1。用磁力搅拌器搅拌12小时，使配位达到平衡，过滤得到金属络合物备用。
除KOH溶液外，上述的碱溶液也可以是NaOH溶液。
其他金属氯化盐(如CoCl2和CuCl2)和金属硫酸盐(如ZnSO4和CuSO4等)制备金属络合物的方法同上。
二、试管中加入丝绸厂所取废水，将上述制得的蚕丝胶蛋白金属Fe络合物或者Zn络合物作为絮凝剂加入废水中，每毫升废水中丝胶蛋白金属络合物的加入量为2～10毫克。将上述装有废水及絮凝剂的试管放入水浴恒温摇床中，水温保持在25～35℃左右，使其振荡反应6～10小时，用离心法提取沉淀物备用。此时的废水即为处理后的废水，其中的丝胶含量大幅降低。
三、将第二步骤得到的沉淀物中加入适量的稀酸洗涤(本实施例中选用浓度为0.001mol/ml的稀盐酸，每毫升沉淀物中加入1.5～3毫升稀盐酸，当然，稀盐酸也可以用稀硫酸代替)，用磁力搅拌器搅拌1～12小时后离心取沉淀物干燥即得到脱除了金属离子和部分蛹酸、碳水化合物、其他杂质的丝胶蛋白粉。
对比实验
取同样的丝绸废水分为相等的七份，每份5ml。先测量处理前废水中蛋白质含量为8.450mg/ml。再在其中三份废水中加入蚕丝胶蛋白金属Fe络合物作为絮凝剂进行处理，其添加量分别为10mg、20mg和30mg；还有三份的絮凝剂为丝胶蛋白质，其添加量同样为10mg、20mg和30mg；最后一份未添加任何絮凝剂作为对照区。废水处理完毕，每份取上清液各1ml利用双缩脲法测定处理后蛋白质浓度，其蛋白质浓度的差异如表1所示。表1数据表明，丝胶蛋白金属络合物作为絮凝剂可以凝聚沉淀制丝废水中大部分的丝胶蛋白质，降低了废水中蛋白质的含量，最大降幅达到了59％，达到了净化水质的目的。根据加入丝胶蛋白金属络合物的不同，通过对比实验发现，经过丝胶蛋白铁金属络合物处理后的废水，其上清液中蛋白质的含量比用丝胶蛋白处理的少了1.0～1.8mg/ml，说明丝胶蛋白在与金属进行络合反应后其絮凝能力得到了较大的提高。丝胶蛋白质本身由于蛋白质间肽键反应、氢键作用等也有絮凝废水中蛋白质的作用，但其在进行静置沉淀时，约需48～72小时才能全部沉淀下来，而丝胶蛋白金属铁络合物，静置后只需12小时就全部沉淀，这是由于金属离子与丝胶蛋白发生络合反应后，改变了丝胶蛋白周围电场，使其易于凝聚沉淀，而且金属离子相对较重，更容易沉积下来。而在较短时间内就可以沉积的特性才适合大型废水治理生产线要求。实验表明这两种絮凝材料对废水中蛋白质的沉淀能力与其在废水中的含量成正比。
实验同时测定了废水化学需氧量在处理前后的变化(化学耗氧量的测定采用重铬酸钾法)，见表2。从表2可以看出，由于丝胶蛋白金属络合物作为絮凝剂凝聚沉淀了制丝废水中大部分的丝胶蛋白质，从而降低了废水的化学需养量(COD)，其最大降幅达到了70％，对净化水质起到了重要作用。对照各种处理条件可以发现，经过丝胶蛋白铁金属络合物处理后的废水，其COD值的降低百分率较丝胶蛋白所处理的要大很多，也说明了丝胶蛋白铁络合物絮凝沉淀蛋白质和降低废水化学需养量的能力较强。
在稀酸洗涤脱除丝胶蛋白中金属离子从而纯化丝胶蛋白质的实验中，测定了不同处理时间与金属离子脱除率之间的关系(见附表3)，对用锌金属离子丝胶蛋白络合物处理得到的沉淀物分别进行了1小时、12小时的处理。采用热重量分析间接进行沉淀物中金属离子残存情况测定，试样在600℃处分解完成，作为对比试验的纯丝胶蛋白在600℃处重量残存率为27.55％，而未进行稀酸处理的金属离子丝胶蛋白络合物在600℃处重量残存率为51.66％。被稀酸处理了1小时的沉淀物在600℃处重量残存率为32.39％，处理了12小时的沉淀物在600℃处重量残存率为26.49％。排除热重量分析实验误差，沉淀物在处理了2～12小时后的物质在600℃处重量残存率与纯丝胶蛋白在600℃处重量残存率相等，表明金属离子已完全脱出。
结论
1、丝胶蛋白金属络合物作为絮凝功能材料，可以凝聚沉淀丝绸企业废水中大部分的丝胶蛋白质，降低废水中的蛋白质浓度，减小废水化学需养量，净化水质。
2、通过对照实验发现，丝胶蛋白质本身由于蛋白质间肽键、氢键作用等，通过搅拌接触沉淀也可以减少废水中的蛋白质含量，但是其沉淀的速率相当慢，大约需要48-72个小时，实用性较差。而丝胶蛋白金属铁络合物絮凝沉淀蛋白质和降低废水化学需养量(COD)的能力强，其搅拌处理后的静置沉淀速度也很快，只需要12个小时左右，适合于大型生产线。丝胶蛋白金属络合物以及丝胶蛋白作为絮凝剂，其絮凝沉淀废水中蛋白质和降低废水化学需养量(COD)的能力与其在废水中的投入量成正比。
3、使用丝胶蛋白金属络合物来絮凝并提取丝绸企业废水中的丝胶蛋白，提取出来的丝胶蛋白可以部分进入纯化阶段，另一部分作为絮凝功能材料继续使用在废水处理中，对于水资源保护、蛋白质废物利用等具有重要意义。
附表1：废水絮凝沉淀处理前后的蛋白质含量
附表2：絮凝沉淀处理前后废水的化学需氧量
附表3：热重量分析数据结果
| 丝胶 | 含(Zn<sup>2+</sup>)沉淀物酸处理1小时 | 含(Zn<sup>2+</sup>)沉淀物酸处理12小时 | 含(Zn<sup>2+</sup>)沉淀物未进行酸处理 | |
| 第一分解温度(℃) | 189.47 | 206.33 | 207.37 | 203.76 |
| 第二分解温度(℃) | 299.30 | 291.30 | 291.25 | 291.40 |
| 600℃重量残存率(％) | 27.55 | 32.39 | 26.49 | 51.66 |
Claims (4)
1、含丝胶蛋白废水的处理方法，其特征在于：它包括如下步骤：
①首先制备丝胶蛋白金属络合物，丝胶蛋白金属络合物为过渡金属络合物，过渡金属是指元素周期表中铁、钴、镍、锌和铜所在那一竖列的金属；
②将制得的丝胶蛋白金属络合物作为絮凝剂加入含丝胶蛋白的废水中，每毫升废水中丝胶蛋白金属络合物的加入量为2～10毫克，将上述装有废水及絮凝剂的容器放入水浴恒温摇床中，水温保持在25～35℃左右，使其振荡反应6～10小时，提取沉淀物，此时的废水即为处理后的废水；
③在得到的沉淀物中加入稀酸洗涤，用磁力搅拌器搅拌1～12小时后离心所得沉淀物干燥即为丝胶蛋白粉。
2、根据权利要求1所述的含丝胶蛋白废水的处理方法，其特征在于：所述第一步制备的丝胶蛋白金属络合物为过渡金属络合物，其制备方法为：先得到丝胶蛋白纯化溶液-使用索氏萃取装置，用乙醚将茧壳进行24～48小时循环萃取或浸泡处理以除去其中的蜡质物，蒸馏水洗涤干燥后再用乙醇煮沸0.5～1.5小时除去碳水化合物及灰分，洗净干燥，再在纯水中煮沸2～4小时，除去纤维，剩下的稠状液体即为丝胶蛋白溶液，将得到的丝胶蛋白溶液浓缩到其浓度为5～7mg/ml浓稠状后待用；
丝胶蛋白金属络合物的制备-在上述得到的丝胶蛋白纯化溶液中加入过渡金属氯化盐溶液或过渡金属硫酸盐溶液和KCl溶液，其加入量为：每100ml丝胶蛋白纯化溶液中加入0.25mol/L的过渡金属氯化盐溶液或过渡金属硫酸盐溶液3.25ml和2.5mol/L的KCl溶液3.25ml，用浓度为0.05mol/L的KOH溶液调节PH值，边搅拌边加KOH溶液，使PH>9.1，用磁力搅拌器搅拌使配位达到平衡，过滤得到过渡金属络合物备用。
3、根据权利要求2所述的含丝胶蛋白废水的处理方法，其特征在于：所述过渡金属氯化盐为FeCl3、ZnCl2、CoCl2或CuCl2。
4、根据权利要求1或2或3所述的含丝胶蛋白废水的处理方法，其特征在于：所述稀酸为稀盐酸或稀硫酸，其浓度为0.001mol/ml，每毫升沉淀物中稀酸的加入量为1.5～3毫升。
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