CN100506431C - 细密晶粒的电镀阳极的制造 - Google Patents

Abstract

通过一程序制成一连续浇铸的铜锭子，在此浇铸操作过程中，对金属/固体界面进行扰动。然后热加工该锭子以形成一坯锭，它具有一较小平均晶粒尺寸和一比现有技术可能的直径大的直径。该坯锭特别适用于制造用于波形花纹工艺的电镀阳极，所述工艺用于制作硅晶片中的铜质互联。

Description

细密晶粒的电镀阳极的制造

技术领域

本发明涉及制作有细密晶粒的电镀阳极，尤其是用来生产硅半导体芯片的铜质互联。

背景技术

在多层硅晶片和半导体芯片内的铜质互联通常由波形花纹工艺(damasceneprocess)制成。美国专利4,789,648和5,539,255对该过程作出描述，本文援引其公开内容以供参考。

在此过程中，铜从一由铜或铜合金制成的电镀阳极有选择地电沉积在硅晶片上。在电沉积之前，一错综复杂的线路图形的沟壕蚀刻在晶片上，以限定待形成的互联。然后，阳极的安装靠近晶片但不接触晶片。两者均浸没在电解槽内，其中，阳极上的铜电沉积在晶片上。

用于波形花纹工艺的典型的电镀阳极采用矮而粗的圆柱形铜盘形式，其直径为200至300mm，厚度为2至6cm。在某些实例中，阳极形成有一中空的内部，这样，其结构呈环形而不是圆柱形。在任一种情形中，阳极的表面加工得非常平，以在整个硅晶片上提供均匀的沉积。均匀的沉积是重要的，因为晶片将被截取制成若干个芯片，而每个芯片要求与其它的芯片相同。

用于波形花纹工艺的电镀阳极是商品化产品，将铜棒和铜管截段，然后，对截段进行金加工，在一表面上达到要求的平整度，在另一相对表面上形成安装结构。该安装结构取决于所使用阳极的特定的电沉积系统。而这些铜棒和铜管通常由多步骤工艺过程制成，其中包括浇铸，热加工、冷加工以及退火。

为了在波形花纹工艺中达到最佳的性能，在这些阳极(因此在用来制成这些阳极的棒和管材)中的铜晶粒的平均尺寸应不大于约150μm。此外，晶粒尺寸的分布在棒或管和阳极的整个横截面上应相当均匀。一细密、均匀的晶粒结构对于保持阳极表面的光滑性(或，更精确地说，“局部平整度”)是重要的。而且，越细密的晶粒结构可经金加工和抛光而得到越光滑的初始表面光洁度，并且在沉积过程中阳极将更均匀地消蚀，并在一更长的时间内保持光滑。一粗糙的阳极表面对于均匀的铜沉积是有害的。

遗憾的是，传统的制造工艺只能生产平均晶粒尺寸小至200μm的直径为200mm或以上的棒和管。平均晶粒尺寸通常较大。此外，在这样的棒和管中的晶粒尺寸分布特别不均匀。而且，由于需要包括至少一个冷加工步骤的多道加工步骤，所以，传统的坯锭制造工艺固有地显得昂贵。

就此而论，对于减小通过传统连续浇铸工艺生产的铜棒和铜管的晶粒尺寸，实用上有两种基本上不同的方式。第一种是多次地热加工，包括在热加工步骤之间的反复加热坯锭。第二种通常是用于商业的技术，即，先进行热加工，然后退火后冷加工该坯锭。两种技术要求相当量的机械加工，使横截面积的减小达10比1的量级或更大。因此，这些技术会是非常昂贵的。此外，在约3英寸或以上的段厚度上，传统的冷加工设备不能均匀地实现晶粒尺寸的减小。此外，在冷加工过程中常发生裂缝和其它的缺陷，导致产生大量的废料和/或不能接受的产品。因此，实用上，传统的制造工艺不能一致地和可靠地在直径为200mm或以上的铜棒和铜管内达到小至200μm的平均晶粒大小。

因此，需要有一种新的制造工艺，它能一致地和可靠地生产这样的铜棒和铜管，其在直径为200至300mm或甚至以上的铜棒和铜管内具有显著小于200μm的平均晶粒大小，通常约为150μm或更小。此外，如果这样的工艺可提供具有相当均匀晶粒尺寸分布的棒和管，则也是所要求的。而且，如果实施这样的工艺使用比传统工艺所要求的步骤少的加工步骤，从而可降低制造成本，则其尤其是所要求的。

发明内容

根据本发明，业已发现，如果铜锭由连续铸造程序制成，其中，在浇铸操作过程中对金属/固体的界面给予扰动，则通过简单的热加工铜锭即可直接地形成为具有直径为200mm或以上且平均晶粒尺寸为150μm或不到的棒材和管材。因此，本发明提供一种用来生产用于制造电镀阳极的坯锭的工艺，坯锭具有致少约200mm直径以及约175μm或更小的平均晶粒尺寸，该工艺包括：通过在液体/固体界面处向熔融的金属施加紊流的连续铸造形成一铜或铜合金锭子，以及热加工所述锭子以形成坯锭，其中，以至少为3比1但不大于6比1的截面积减少率对所述锭子进行热加工，以形成一坯锭，其中坯锭不经过冷加工一生产铜或铜合金坯锭的新颖的工艺，它包括由连续浇铸程序形成一锭子，在此过程中对浇铸模中的金属/固体界面给予扰动，其后热加工如此形成的锭子，从而生产出坯锭。

此外，本发明还提供一种用来制造电镀阳极的铜或铜合金的坯锭，该坯锭具有的直径至少约为200mm，以及平均晶粒尺寸约为175μm或更小，其中，通过连续铸造形成铜或铜合金锭子，在连续铸造中在液体/固定界面处向熔融金属施加紊流，由此形成坯锭，其中，以至少为3比1但不大于6比1的截面积减少率对所述锭子进行热加工，以形成一坯锭，其中坯锭不经过冷加工。

具体实施方式

根据本发明，通过连续浇铸程序形成一锭子，在此浇铸操作过程中对金属/固体交界面给予扰动，其后热加工如此形成的锭子，从而生产出具有直径至少为200mm和平均晶粒尺寸为150μm或不到的铜和铜合金棒材和管材。

成分

可使用采用波形花纹工艺和其它电镀工艺制造传统的电镀阳极用的相同的铜和铜合金，来制造本发明的棒和管材以及阳极。这样的铜和铜合金的实例是还原的高磷铜合金(C12200，C12210和C12220)、磷还原碲轴承合金(C14500，C14510和C14520)以及磷还原硫—轴承合金(C14700，C14710和C14729)。

一般来说，可采用任何不含有对由本发明的阳极形成的硅晶片和芯片产生不利影响的成分的铜或铜合金，铜或铜合金也应与用于连续浇铸工艺的设备相容，其含义在于两者之间不发生不利的互相作用。例如，如果使用石墨模具，则应避免粘住石墨的铜或铜合金。

紊流浇铸(turbocasting)

传统的连续浇铸是众所周知的技术，其中，熔化的金属流过一垂直布置的模具，熔化的金属连续地送入模具入口，同时，凝固的固体金属从模具底部抽出。设置一冷却器来冷却模具，由此金属通过该模具。设置了夹送辊子或其它的抽取机构，以控制速度，固化的坯锭以该速度通过模具，而同时在模具的范围内保持住正在浇铸金属的液态/固态的界面。

当铜和铜合金遵循此一般的程序进行连续浇铸时，在金属从液态到固态的转变过程中发生粗的方向性固化(directional solidification)。这导致形成由在固化过程中形成的树枝状结晶组成的大而粗糙细长的晶体。该粗的晶体结构给产品锭带来差的机械性能，于是，习惯的做法是：加工锭子以将这些大晶体和树枝状结晶分解为小得多的晶体。

为了克服这个问题，美国专利4,315,538和5,279,353描述了一种修改的连续浇铸工艺，其中，对就在浇铸模具内的液体/固体界面上的熔化金属给予扰动(下文中称之为“紊流浇铸”)，本文援引该公开以供参考。要做到这一点，例如可通过在一模具帽(die cap)或模具的诸侧壁上的槽，将熔化的金属馈送到浇铸模内，诸槽设置得可对模具内的熔化金属赋予一气旋的运动。或者，可使用机械的或磁性的混合器来赋予这种紊流。此外，可使用任何能在连续浇铸模具中达到同样的紊流的其它技术。

与传统的做法相比，以这种方式赋予熔化金属的紊流可在冷却中导致较大的均匀性。此外，还导致由高速熔化金属造成对树枝状结晶的初步的剪切，否则树枝状结晶在固化时将会形成在模具侧壁的附近。其结果，可获得一远好得多的晶体结构，其中，与由传统做法制成的锭子相比，晶体的构形基本上等大，尺寸更细，且分布“更加均匀”。因为该改进的晶粒结构，所以，这样获得的棒和管材可服从于热和冷加工，由此消除了产生大量废料和不可接受的产品的现象。

根据本发明，业已发现，通过紊流浇铸制造的连续浇铸铜和铜合金锭子，可以直接形成为大直径的棒和管材，通过简单的热加工使棒和管材具有的晶粒尺寸约为150μm或不到，以便横截面积的减小达到6比1或更小。尤其是，业已发现，由紊流浇铸生产的铜锭的晶粒结构足够细密和足够均匀，从而，简单的热加工可致横截面积的减小达到6比1或更小，这可获得约150μm和不到的晶粒尺寸，即使在具有200至300mm或以上的直径的产品棒和管材的情况也是如此。因此，根据本发明，可减少在传统晶粒精炼工艺中的大直径棒和管材所实施的加工步骤数(和总的加工量)同时，仍可实现由这些工艺达到的较小的晶粒尺寸。

确实，业已发现，本发明实现的平均晶粒尺寸显著地小于传统做法可能达到的最小值200μm，由此，可以工业规模生产以前不能生产的产品。因此，根据本发明可以工业规模可靠地和一致地生产铜和铜合金棒和管材，其直径大于200mm，大于250mm，以及甚至大于300mm，并还具有的平均晶粒尺寸为175μm或不到，更理想地为150μm或不到，以及甚至100μm或不到。对于传统技术来说，这是不可能的。

热加工(hot working)

如众所周知的，术语“加工”是指对金属或合金按传统采用的显著的、均匀的机械变形，以求达到一更精细、更均匀的晶粒结构。加工既可在称之为“热加工”的金属温度高于其固溶温度时进行，也可在称之为“冷加工”的低于其固溶温度时进行。通常，热加工在高于0C至熔点或合金的固溶温度之间的范围的中点(midpoint)温度时进行，而冷加工通常在室温或接近室温时进行。由于大部分金属在提升的温度下变得相对软，所以，因要求的力较小，热加工比冷加工可在更大范围的横截面上进行。

热加工可根据本发明，采用任何可实现必要的均匀机械变形的技术来实施。例如，可采用锻造和轧制。然而，通常也将使用挤压加工，因为待变形的紊流铸造的锭子沿其长度具有一均匀的或不变的截面形状。

再者，根据本发明的热加工可在单一步骤中或多步骤中进行，根据要求，采用中间热处理或不采用中间热处理。就此而论，如上所述，本发明的一显著特点在于比现有技术要求显著少的加工。在现有技术中，为达到要求的晶粒结构，要求有至少为10比1的面积的减小。这样大面积的减小非采用多道的加工步骤不能实现，或者是多道的热加工步骤，或者是热加工之后冷加工和其后的退火。然而，根据本发明，理想的晶粒结构可采用少得多的加工得以实现，例如，因为使用紊流铸造的坯锭，所以面积减小为6比1或更小。这样限制量的加工可通过单个热加工步骤(如果要求的话)来实现，其执行起来既容易又成本低廉。此外，这样限制量的加工还转化为减少产生因锭子裂纹和其它类似现象引起的废料。当然，如果要求的话，也可采用多道热加工步骤和/或热加工后继冷加工。然而，即使在此种情形中，由于为实现要求的晶粒结构所需要的加工总量相对比较小，所以，本发明的技术执行起来既容易成本又低廉。

根据本发明进行的热加工的温度不是关键的。然而，由于金属容易在较高的温度下变形，所以，热加工通常在被处理的特定金属的固溶温度的200℉内进行。一般来说，这意味着热加工将通常在约900。F至1800℉下进行，通常较佳地约在1000℉至1300℉，甚至更佳地在1100℉至1200℉下进行。再者，热加工可在紊流铸造之后立即进行，即不首先冷却到热加工温度，或者，在锭子已经冷却到诸如室温的较低的温度之后，然后再加热到热加工状态。

执行本发明所实施的热加工量应足以达到在生产的坯锭中所要求的平均晶粒尺寸。通常，这意味着热加工将在面积减小达到约4比1至6比1的数量下进行，但数量也可考虑小到3.5比1或甚至3比1。热加工在面积减小达到约5比1是典型的。为达到本发明要求的结果通常使热加工量不必大于约6比1，但在有限的距离内这样大的热加工量是可取的。

就此而论，为达到本发明要求的小的平均晶粒尺寸所需要的热加工量视情况的不同而有相当的变化，并取决于多种因素，其中包括铸件微结构的细度、产品的直径、被处理的锭子的成分以及实施热加工的方式。然而，以上述为向导，通过常规的实验方法可容易地确定用来实施本发明特定实施例的特定的热加工的条件。

坯锭尺寸

本发明的一重要特点在于可生产具有大的横截面的加工过的产品。之所以这是可能的，至少部分地是因为为达到要求的晶粒尺寸所需要的总面积减小的加工相对于传统技术的远为较小。因此，本发明可消除冷加工步骤或其后的传统技术的热加工步骤(如果要求的话)。在任何情形下，因为与传统技术相比，本发明的技术要求较小的面积减小，所以，由于加工的操作，也可在坯锭尺寸上达到较小的减小。有效效应表现在：与传统做法相比，如果两者都以相同尺寸的锭子开始，则可实现具有大直径的产品的棒和管材。

因此，例如，通过用17至30英寸(约为430至760mm)的紊流浇铸的锭子开始，本发明可容易地提供例如具有直径为200至350mm的圆柱形棒和管材。如果不是不可能的话，则用传统技术来生产具有要求的精细的平均晶粒结构的这种尺寸的棒和管材变得非常困难，因为要求的加工量规定实际上开始一太大的锭子。

本发明的另一优点在于，较之现有技术，产品坯锭在晶粒结构上从锭子中心到表面呈现较大程度的均匀性。如果采用传统的连续浇铸技术来制造铜和铜合金，则从锭子中心到表面的晶粒尺寸分布的显著的不均匀性，以及粗成分的分凝是(segregation)正常的结果。这个问题只在锭子直径变大时才加剧。通过本发明该问题可大大地消除，因为由紊流浇铸生产的铸造锭子已经显示一改进的晶粒尺寸和晶粒尺寸的分布。

阳极制浩

电镀阳极由本发明的产品棒和管以与传统阳极相同的方法制成。因此，热加工的棒和管通常分成多段，一般长度约为棒或管厚度的10至50倍，通常厚度约为2至6cm，然后，进行金加工赋予要求的平整度和安装特征。这样生产的阳极通常呈圆柱形盘的形式，其直径为200至300mm，而且盘的主要面具有要求的平表面。可制造不同的和甚至较大直径和厚度的盘。例如，可以企划这样的盘，其直径为250mm或以上，300mm或以上，325mm或以上，以及甚至350mm或以上，其厚度2.5至5cm，2至6cm，或甚至1至10cm。确实，管的长度的唯一的约束是由热加工紊流浇铸的坯锭所生产的棒或管的长度。

尽管尺寸和形状类似于传统的阳极，但本发明的阳极与传统技术生产的阳极不同之处在于：它们通常具有的平均晶粒尺寸为175μm或不到，150μm或不到，以及甚至100μm或不到。与传统的阳极相比，这代表着一明显的进步，如上所述，传统的阳极则具有较大的平均晶粒尺寸。

其它的坯锭结构

尽管以上本发明已经描述了具有圆柱形结构的棒、管和阳极，但是也可企划其它产品的结构。因此，本发明可用来生产阳极和棒和管，它们具有诸如正方形、椭圆形、多边形、星形以及诸如此类的非圆截面的形状。如遵照本发明的上述圆柱形的产品那样，这些产品也可制作成具有相同的最小厚度尺寸(8至14英寸或以上)，以及相同的平均晶粒尺寸(≦175μm，≦150μm，或甚至≦100μm)。同样地，根据本发明，可容易地制造环形的棒、管和阳极，其具有的外直径约为8至14英寸(约为200至360mm)，内直径约为5至9.5英寸(约为13至24cm)，以及壁厚的量级约为1至3英寸(约为2.5至8cm)，通常约为1.5至2.5英寸(约为4至6.5cm)，以及甚至更特定地约为2英寸(约为5cm)。

可供选择的热加工和冷加工步骤

本发明要求的特点在于：可不采用冷加工，以及不采用多道热加工步骤来制造本发明的棒和管，因为这可减小坯锭制造的总体成本。另一方面，由本发明制造的棒和管可在热加工之前或之后经受冷加工或多道热加工步骤(如果要求的话)。本发明的一显著优点在于可生产大直径的棒和管材，其平均晶粒尺寸比现有技术的更小。即使坯锭是冷加工的或经受根据传统技术的多道热加工的，该优点也仍将得以实现。

加工实例

为了更详尽地描述本发明，提供下列加工实例。

实例1

一由合金C12220(铜99.9％最小量，磷0.040至0.065％)制成的圆柱形锭子，其直径为17英寸，通过上述的和以上指出的美国专利4,315,538和5,279,353所述的紊流浇铸程序进行制造。

冷却到室温之后，这样形成的坯锭被加热到1100℉，向前挤压成8.25英寸(21cm)的直径。然后，热加工后的坯锭锯成阳极坯料，其长度为13/8英寸(3.5cm)，坯锭的平均晶粒尺寸根据ASTME-112确定。这样制成的阳极坯料的平均晶粒尺寸确定为54μm至150μm。

实例2

重复实例1，例外的是，通过坯锭的中心钻通一5.0英寸(12.7cm)的孔，然后，挤压坯锭形成一管，其外直径为9.5英寸(24.1cm)，内直径为4.8英寸(12.2cm)。此外，管分成诸长2.5英寸(6.4cm)的阳极坯料。这样形成的阳极坯料的平均晶粒尺寸是15μm至90μm。

尽管以上仅描述了本发明的几个实施例，但应该认识到，在不脱离本发明的精神和范围的前提下可作出许多改型。所有这些改型都包括在本发明的范围之内，本发明的范围唯一由下面的权利要求书加以限定。

Claims (14)

1.一种用来生产用于制造电镀阳极的坯锭的工艺，坯锭具有至少约200mm的直径以及约175μm或更小的平均晶粒尺寸，所述工艺包括：

连续铸造形成一铜或铜合金锭子，其中在液体/固体界面处向熔融的金属施加紊流，以及

热加工所述锭子以形成坯锭，

其中，以至少为3比1但不大于6比1的截面积减少率对所述锭子进行热加工，以形成一坯锭，其中坯锭不经过冷加工。

2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，坯锭的直径至少约为250mm，以及平均晶粒尺寸约为150μm或更小。

3.如权利要求1或2所述的工艺，其特征在于，坯锭的平均晶粒尺寸约为100μm或更小。

4.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，坯锭的直径为至少250mm。

5.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，坯锭的直径为至少300mm。

6.如权利要求5所述的工艺，其特征在于，坯锭具有的平均晶粒尺寸为150μm或更小。

7.如权利要求4或5所述的工艺，其特征在于，坯锭具有的平均晶粒尺寸为100μm或更小。

8.一种用来制造电镀阳极的铜或铜合金的坯锭，该坯锭具有的直径至少约为200mm，以及平均晶粒尺寸约为175μm或更小，

其中，通过连续铸造形成铜或铜合金锭子，其中在液体/固定界面处向熔融金属施加紊流，由此形成坯锭，

其中，以至少为3比1但不大于6比1的截面积的减少率对所述锭子进行热加工，由此形成一坯锭，其中坯锭不经过冷加工。

9.如权利要求8所述的铜或铜合金的坯锭，其特征在于，坯锭的直径至少约为250mm，以及平均晶粒尺寸约为150μm或更小。

10.如权利要求8或9所述的铜或铜合金的坯锭，其特征在于，坯锭的平均晶粒尺寸约为100μm或更小。

11.如权利要求8所述的铜或铜合金的坯锭，其特征在于，坯锭的直径为至少250mm。

12.如权利要求8所述的铜或铜合金的坯锭，其特征在于，坯锭的直径为至少300mm。

13.如权利要求12所述的铜或铜合金的坯锭，其特征在于，坯锭具有的平均晶粒尺寸为150μm或更小。

14.如权利要求11或12所述的铜或铜合金的坯锭，其特征在于，坯锭具有的平均晶粒尺寸为100μm或更小。