CN100506345C - 一种超细分子筛过滤分离与母液回收的方法 - Google Patents
一种超细分子筛过滤分离与母液回收的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种超细分子筛的过滤分离与母液回收方法，它包括：首先将超细分子筛浆液在储罐内搅拌充分打浆均匀；再由泵将超细分子筛浆液输送进特殊设计的过滤装置；超细分子筛浆液经过过滤装置过滤后滤液进入收集罐；最后浓缩后的浆液返回储罐内；所述的过滤装置接受超细分子浆液在设有滤布的流道内作快速湍流运动，并在滤布上形成一层薄滤饼，超细分子浆液中液体垂直穿过薄滤饼和滤布渗透而出，形成超细分子筛浆液流动方向与滤液流动方向垂直交错的形式；滤液进入收集罐后即可收集为母液。该方法采用错流式薄层滤饼过滤，能高效地进行超细分子筛的液固分离，尤其是能进行高粘度分子筛浆液的固液分离，将分子筛母液回收，能有效地降低分子筛生产成本，并减少对环境污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种超细分子筛过滤分离与母液回收的方法。
背景技术
超细分子筛，指分子筛粒径在1μm以下，尤其是小于0.5μm的细晶粒分子筛，与常规大晶粒分子筛相比，具有活性高、选择性好等诸多优点。随着炼油、化工等行业科技的进步，其生产和应用也越来越广泛。目前超细分子筛生产中面临的一个重大问题是如何进行高效率的液固分离，且不影响产品性能。一般来说，分子筛越细，其分离难度越大，特别是纳米级的分子筛在液体中呈悬浮态，传统的重力沉降几乎无法使用；而以滤布为过滤介质的各种传统过滤技术，其分离效率很低，滤液质量也难以保证；采用超速离心机，对固含量较低的浆液其效率极低；而添加絮凝剂过滤则会影响产品性能。因此，超细分子筛的液固分离往往成为影响产品收率、成本、质量的主要因素。
为了解决超细分子筛的分离问题，一种方式是采用更细密孔径的过滤介质，CN1116099C公开了一种采用膜分离器分离粒径为0.2μm的钛硅分子筛的分离方法，但该方法对于高粘度的分子筛浆液(如β分子筛、SAPO系列分子筛等)则在过滤过程中会造成滤孔堵塞，难以直接进行固液分离。
另一种方式是利用传统滤材如滤布等采用新型过滤方式来达到超细分子筛的分离效果，目前尚无相关报道。CN1261215C公开了一种纳米分子筛的过滤方法，该方法在纳米分子筛过滤之前加入碱性介质，使得溶液pH≥12，以此来防止未晶化的SiO2凝聚；CN1195678C公开了一种Y型分子筛水浆液的过滤方法，过滤时在浆液中加入了碱或碱和盐的混合物，该方法能显著加快一交一焙Y型分子筛水浆液的过滤速度，但以上两种额外增加了生产成本，且未提出如何具体进行超细分子筛的分离方法。CN1191125C公开了一种酮胺肟化反应体系中分子筛催化剂的分离方法，该方法采用普通的沉降方法进行分离，效率低，在工业上难以实行。
分子筛生产过程中将产生大量的晶化母液，直接排放将造成一定的环境污染，如果能将母液回收利用不仅能有效降低生产成本，并减少排污。对于低粘度的分子筛浆液，如ZSM？分子筛浆液、MCM？2分子筛浆液等，可以采用传统滤布过滤方式(如板框过滤机、带滤机等)或无机膜系统分离出分子筛母液；而对于高粘度的分子筛浆液(如β分子筛、SAPO系列分子筛等)用以上过滤方式则由于滤孔堵塞等原因难以将母液分离出来。
发明内容
本发明的目的是针对背景技术中的缺点和不足加以创新，提供一种能高效率地进行超细分子筛的液固分离，尤其是能进行高粘度的分子筛浆液的固液分离，将分子筛母液回收，有效地降低分子筛生产成本，并减少对环境污染的一种超细分子筛过滤分离与母液回收的方法。
本发明的方法包括：
a)首先将超细分子筛浆液在储罐内搅拌充分打浆均匀；再由泵将超细分子筛浆液输送进特殊设计的过滤装置；超细分子筛浆液经过过滤装置过滤后滤液进入收集罐；最后浓缩后的浆液返回储罐内；
b)所述的过滤装置接受超细分子浆液在设有滤布的流道内作快速湍流运动，并在滤布上形成一层薄滤饼，超细分子浆液中液体垂直穿过薄滤饼和滤布渗透而出，形成超细分子筛浆液流动方向与滤液流动方向垂直交错的形式；
c)滤液进入收集罐后即可收集为母液。
本发明方法与现有的超细分子筛的处理与分离方法相比，明显的优点是：1)收率高，能有效地截留活性高的细晶粒分子筛；2)能用传统过滤介质进行超细分子筛的过滤分离，设备成本低、使用寿命长；3)工艺流程简单，能连续进行过滤浓缩，生产效率高；4)能对高粘度的超细分子筛浆液进行过滤分离，将母液回收利用，降低产品生产成本。
附图说明
图1是错流式薄层过滤分离超细分子筛装置示意图
图2是过滤浓缩组件结构示意图之一
图3是过滤浓缩组件结构示意图之二
具体实施方式
由图1至3可知，本发明包括：
a)首先将超细分子筛浆液在储罐1内搅拌充分打浆均匀；再由泵2将超细分子筛浆液输送进特殊设计的过滤装置3；超细分子筛浆液经过过滤装置过滤后滤液进入收集罐4；最后浓缩后的浆液返回储罐1内；
b)所述的过滤装置3接受超细分子浆液在设有滤布6的流道内作快速湍流运动，并在滤布6上形成一层薄滤饼，超细分子浆液中液体垂直穿过薄滤饼和滤布6渗透而出，形成超细分子筛浆液流动方向与滤液流动方向垂直交错的形式；
c)滤液进入收集罐4后即可收集为母液。
本发明所述的分子筛浆液流动呈湍流状态，并不断对薄层滤饼进行冲刷，因此滤饼层始终维持在薄层状态；同时由于垂直于过滤介质的力较小，薄层不会破坏，因此过滤始终维持在错流式薄层滤饼过滤状态，过滤效果一直保持良好；同时，由分子筛所形成薄层滤饼的颗粒间的空隙一般远小于过滤介质的空隙，因此分子筛很难穿过薄层滤饼而跑损，滤液中分子筛含量很低。所指的特殊设计的过滤装置3指采用错流式薄层滤饼过滤方法的分离设备。该方法能对高粘度的分子筛浆液进行过滤分离，将母液回收利用。
下面结合附图详细描述本发明：
如图1所示，超细分子筛浆液在储罐1内搅拌充分打浆均匀后，由泵2输送进过滤浓缩组件3，分子筛浆液在过滤浓缩组件内快速湍流流动，滤液透过薄层滤饼和滤布由垂直于浆液流动方向流出，并进滤液收集罐4内，浓缩后的浆液返回进储罐1，如此反复循环，直至浆液浓度达到一定的浓度(一般固含量约30-40％)；洗涤时，向储罐1内加水稀释，并重复上述过程即可。
过滤浓缩组件如图2和图3所示，在图2内，分子筛浆液在浆液流动框5内平行于滤布做快速湍流流动，滤液垂直透过滤布上的薄层滤饼和滤布6进入带凹槽的滤液收集板7中，并汇流而出，分子筛浆液在此过程中不断得到过滤浓缩。在图3内，分子筛浆液在内衬滤布6的管道内平行于滤布做快速湍流流动，滤液垂直透过滤布上的薄层滤饼和滤布6进入过滤浓缩组件的空腔内，并汇流而出，分子筛浆液在此过程中同样不断得到过滤浓缩。
实施例1
纳米β分子筛浆液的过滤分离与母液回收(本说明书中所有重量百分数均以重量计)
将7690升固含量为25％的纳米β分子筛(Na2O含量为1％)浆液(d＝1.30g/cm3)装入储罐1(材质为0Cr18Ni9Ti，5m3)中，用泵2(321材质)输送入(流速为30m3/h)过滤浓缩组件3进行过滤分离，浆液呈湍流状态平行于滤布流动，部分母液经过薄层滤饼和滤布垂直于滤布渗透而出，并收集进滤液收集罐中，增浓了的浆液返回储罐1，如此循环浓缩至固含量约42％，共得母液3200升。
洗涤时，在储罐1中加去离子水稀释至固含量约10％后再次进入过滤浓缩组件3中进行固液分离，滤液排污，如此反复稀释洗涤分离6次，采纳米β分子筛样品检测Na2O含量，小于0.05％则停止洗涤，浆液继续循环浓缩至固含量为约45％，然后通过托盘干燥(120℃，24h)，得到纳米β分子筛2449千克(干基)，收率98％，分子筛平均粒径为100纳米。
回收的母液中含量大量的模板剂，将此母液代替部分模板剂用于纳米β分子筛合成，所得的产品为纯的纳米β分子筛；此方法比正常合成产品生产成本低约四分之一。
实施例2
超细TiZSM-5分子筛的过滤分离与母液回收
将4839升固含量为20％的超细TizSM-5分子筛晶化浆液(d＝1.24g/cm3)装入衬搪瓷的储罐1(5m3)中，用泵6(衬四氟乙烯泵)输送入(流速为40m3/h)过滤浓缩组件3进行过滤分离，浆液呈湍流状态平行于滤布流动，部分母液经过薄层滤饼和滤布垂直于滤布渗透而出，并收集进滤液收集罐中，增浓了的浆液返回储罐1，如此循环浓缩至固含量约40％，共得母液2500升。
洗涤时，在储罐1中加去离子水稀释至固含量约8％后再次进入过滤浓缩组件3进行固液分离，滤液排污，如此反复稀释洗涤分离4次，测得滤液液pH值为6.5；停止洗涤，浆液继续循环浓缩至固含量约42％，然后通过托盘干燥(120℃，22h)，得到超细TiZSM-5分子筛1152千克(干基)，收率96％，分子筛平均粒径为200纳米。
回收的母液中含量大量的模板剂，将此母液代替部分模板剂用于ZSM-5分子筛(包括Ti-ZSM-5分子筛)合成，所得的产品为纯的ZSM-5分子筛；此方法比正常合成产品生产成本低约五分之一。
实施例3
超细ZSM-5分子筛的过滤分离与母液回收
将6145升固含量为20％且pH值为13的ZSM-5分子筛浆液(d＝1.22g/cm3)装入储罐1(材质为316L，5m3)中，用泵2(321材质)输送入(流速为40m3/h)过滤浓缩组件3进行过滤分离，浆液呈湍流状态平行于滤布流动，部分母液经过薄层滤饼和滤布垂直于滤布渗透而出，并收集进滤液收集罐中，增浓了的浆液返回储罐1，如此循环浓缩至固含量约35％，共得母液2800升。
洗涤时，在储罐1中加去离子水稀释至固含量约10％后再次进入过滤浓缩组件3进行固液分离，滤液排污，如此反复稀释洗涤分离7次，测得滤液液pH值为7.5；停止洗涤，浆液继续循环浓缩至固含量约42％，然后通过托盘干燥(130℃，24h)，得到超细ZSM-5分子筛1454千克(干基)，收率97％，分子筛平均粒径为270纳米。
回收的母液中含量一定的模板剂、二氧化硅和碱，将此母液代替部分原材料用于ZSM-5分子筛合成，所得的产品为纯的ZSM-5分子筛；此方法比正常合成产品生产成本低约七分之一。
实施例4
SAPO-11分子筛浆液的过滤分离与母液回收
将2320升固含量为24％的SAPO-11分子筛浆液(d＝1.27g/cm3)装入储罐1(材质为316L，5m3)中，用泵2(316L材质)输送入(流速为30m3/h)过滤浓缩组件3进行过滤分离，浆液呈湍流状态平行于滤布流动，部分母液经过薄层滤饼和滤布垂直于滤布渗透而出，并收集进滤液收集罐中，增浓了的浆液返回储罐1，如此循环浓缩至固含量约40％，共得母液1000升。
洗涤时，在储罐1中加去离子水稀释至固含量约12％后再次进入过滤浓缩组件3进行固液分离，滤液排污，如此反复稀释洗涤分离4次；停止洗涤，浆液继续循环浓缩至固含量约42％，然后通过托盘干燥(130℃，24h)，得到SAPO-11分子筛672千克(干基)，收率95％，分子筛平均粒径约0.8μm。
回收的母液中含量一定的模板剂，将此母液代替部分原材料用于SAPO-11分子筛合成，所得的产品为纯的SAPO-11分子筛；此方法比正常合成产品生产成本低约五分之一。
对比例1
采用无机膜集成系统进行纳米β分子筛浆液的过滤分离与母液回收
将1538升固含量为25％的纳米β分子筛(Na2O含量为1％)浆液(d＝1.30g/cm3)装入储罐1(材质为0Cr18Ni9Ti，5m3)中，不加氯化铵或者硝酸铵凝聚，直接用泵(321材质)输送入(流速为40m3/h)无机膜分离装置(采用岳阳新科环保有限公司提供的37036型膜管，膜管孔径为0.1μm)进行固液分离(压力为0.2MPa)，过滤开始约1分钟内有少量滤液，随后基本上无滤液流出，经拆开检查，发现无机膜管表面已被粘稠的分子筛浆液堵塞，滤液无法经膜面孔道渗出。
对比例2
采用超速离心机器进行超细ZSM-5分子筛的过滤洗涤分离
将1229升固含量为10％且pH值为13的ZSM-5分子筛浆液(d＝1.22g/cm3)装入稀释容器(材质为316L，5m3)中，用泵(321材质)输送入(流速为20m3/h)超速离心机(南京绿洲机械厂产品，LWS420*1680-ND型卧式离心机)进行固液分离，母液经过超速分离成液相排出，将母液收集，固相(主要是分子筛和水)由刮刀卸至稀释容器(5m3)，并在稀释容器中加去离子水稀释至固含量约5％，如此反复分离洗涤7次，测得液相pH值小于9；停止洗涤，将固相收集，然后通过托盘干燥(130℃，24h)，得到ZSM-5分子筛100千克，收率66.7％，分子筛平均粒径为300纳米。
对比例3
采用传统离心过滤机进行SAPO-11分子筛浆液的过滤分离与母液回收
将2320升固含量为24％的SAPO-11分子筛浆液(d＝1.27g/cm3)装入储罐1(材质为316L，5m3)中，自流入传统离心过滤机进行过滤分离，将滤液收集，并用水对滤饼进行洗涤(水洗时滤液不收集)，收集滤饼，过滤完毕后，共收集固含量为46％的滤饼1106千克(干基为509千克)，收率为72％，同时收集母液850升。
回收的母液中同样含量一定的模板剂，将此母液代替部分原材料用于SAPO-11分子筛合成，所得的产品为纯的SAPO-11分子筛。
表1 实施例效果对比表
| 分离方法 | 超细分子筛浆液类型 | 可否连续操作 | 收率％ | 可否回收母液 | 说明 | |
| 实施例1 | 错流式薄层过滤 | 纳米β分子筛浆液 | 可 | 98 | 可 | |
| 实施例2 | 错流式薄层过滤 | 超细TiZSM-5分子筛浆液 | 可 | 96 | 可 | |
| 实施例3 | 错流式薄层过滤 | 超细ZSM-5分子筛浆液 | 可 | 97 | 可 | |
| 实施例3 | 错流式薄层过滤 | SAPO-11分子筛浆液 | 可 | 95 | 可 | |
| 对比例1 | 无机膜系统 | 纳米β分子筛浆液 | / | / | 否 | 膜面堵塞 |
| 对比例2 | 超速离心机 | 超细TiZSM-5分子筛浆液 | 否 | 66.7 | 可 | 收率低 |
| 对比例3 | 离心过滤机 | SAPO-11分子筛浆液 | 否 | 72 | 可 | 收率低 |
Claims (2)
- 【权利要求1】一种超细分子筛过滤分离与母液回收的方法，其特征在于该方法包括：a)首先将超细分子筛浆液在储罐(1)内搅拌充分打浆均匀；再由泵(2)将超细分子筛浆液输送进特殊设计的过滤装置(3)；超细分子筛浆液经过过滤装置过滤后滤液进入收集罐(4)；最后浓缩后的浆液返回储罐(1)内；b)所述的特殊设计的过滤装置(3)指采用错流式薄层滤饼过滤方法的分离设备，且特殊设计的过滤装置(3)接受超细分子筛浆液在设有滤布(6)的流道内作快速湍流运动，并在滤布(6)上形成一层薄滤饼，超细分子筛浆液中液体垂直穿过薄滤饼和滤布(6)渗透而出，形成超细分子筛浆液流动方向与滤液流动方向垂直交错的形式；c)滤液进入收集罐(4)后即收集为母液。
- 【权利要求2】根据权利要求1所说的一种超细分子筛过滤分离与母液回收的方法，其特征在于：该方法能对高粘度的分子筛浆液进行过滤分离，将母液回收利用。
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| CNB2007102007823A CN100506345C (zh) | 2007-06-07 | 2007-06-07 | 一种超细分子筛过滤分离与母液回收的方法 |
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