CN100502955C - 可用于医用内植体的碳素生物涂层材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可用于医用内植体的碳素生物涂层材料及其制备方法。该碳素生物涂层材料可改善金属内植人造器官或矫形植入体表面生物活性和抗凝血性能，同时满足理化性质和机械性能。本发明采用多弧磁过滤真空溅射离子沉积技术，在非平面的医用金属或合金基体上，制备一层具有不同sp3/(sp3+sp2)含量的四面体碳薄膜(tetrohedral amourphous carbon，简写为ta-C)，通过调节衬底偏压控制sp3/(sp3+sp2)含量在20%-95%之间。在薄膜制备的不同阶段，通过改变衬底偏置电压，形成附着力强且具有良好的抗凝血性能的“钛合金基体/金属碳化物过渡层/ta-C薄膜的功能梯度涂层结构。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用于医用内植体的碳素生物涂层材料及其制备方法。
背景技术
内植人造器官和矫形植入体已被广泛用于临床医疗中，如人工关节、人造骨、人工心脏瓣膜、血管胃管支架等。这些植入体大多数由钛合金(Ti6A14V)、高聚合物或热解碳等制成，由于该类材料生物相容性能的欠缺，当它们与血液或体液接触时将产生一系列生化反应，导致血小板粘附形成血栓，或引发致敏、毒性、炎症等生物反应，在体内产生某些生理负作用。因此，生物相容性材料的合成以及内植人造器官或矫形植入体的表面改性是生物医用材料研究的重要领域之一。我们采用多弧磁过滤真空溅射离子沉积技术制备四面体碳(ta-C)薄膜，该薄膜的最大特点是膜中sp3碳-碳键的百分含量(即sp3碳-碳键占sp3与sp2碳-碳键总和的百分比)可随工艺条件不同而进行调节，其性质类似于金刚石薄膜或类金刚石薄膜。采用该制备技术，sp3碳-碳键的百分含量可控制在20％-95％范围内，低于本领域将“四面体碳”定义为sp3碳-碳含量超过50％的无氢类金刚石，ta-C薄膜的出现填补了金刚石薄膜和类金刚石薄膜之间的空白。当薄膜中具有适当的sp3碳-碳键的含量时，该薄膜具有很好的血液相容性和生物相容性，因此，在内植人造器官和矫形植入体表面制备一层优质的碳素生物涂层薄膜(ta-C薄膜)材料，以同时满足内植人造器官和矫形植入体所需的机械性能和生物相容性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种可用于医用内植体的碳素生物涂层材料及其制备方法，该材料可解决和改善内植人造器官或矫形植入体的生物相容性，同时满足理化性质和机械性能，应用于制备内植体表面涂层。
针对目前广泛使用的钛及其金属合金制成的人造器官和矫形植入体生物相容性差的特点，我们采用多弧磁过滤真空溅射离子技术，在内植人造器官或矫形植入体的钛金属或钛合金基体上，镀有一层金属碳化物过渡层，在表面镀有一层由sp3和sp2组成的碳素生物涂层，该碳素生物涂层sp3占(sp3+sp2)的含量可以控制在在20％-95％之间，从而完全有可能形成四面体碳薄膜(简写为ta-C)，得到附着力强且具有良好抗凝血性能的“钛合金/碳化钛过渡层/ta-C生物涂层”功能梯度薄膜，使其在生物相容性和综合力学性能方面达到临床使用的要求。四面体碳(ta-C)薄层厚度为300-800纳米，金属碳化物过渡层厚度5-20纳米。可用于医用内植体的碳素生物涂层(ta-C)材料在主要设备包括溅射离子源、90°弯曲的螺线管线圈过滤磁场、工件负偏置电压的设备中制备，本底真空度为4.0×10-2Pa-1.0×10-3Pa(帕)，工作气压为5-15Pa(帕)，励磁线圈磁场为30-80mT(毫特斯拉)，衬底温度为27-300℃，衬底偏压(或称工件偏压)Vb在+100V～-2000V范围内能连续可调，离子源溅射电源为直流或脉冲电压1.3-2.2kV，溅射气体为高纯氩气、氮气或氨气。
当本底真空高于4.0×10-2Pa-1.0×10-3Pa时，通入氩气作为溅射气体，在离子源阴-阳极间施加直流高电压(如1.4kV)，使氩气电离，氩离子在电场作用下溅射石墨靶产生碳离子，同时也会产生中性碳原子和宏观碳粒子。90°弯曲的磁过滤器把溅射产生的中性碳原子和宏观碳粒子过滤掉，通过工件负偏电压把几乎100％离化的C+离子引到衬底上形成四面体碳(ta-C)薄膜。通过改变衬底偏压的大小可调节入射到衬底上的碳离子的能量，制备sp3碳-碳键百分含量不同的四面体碳素薄膜材料。按照在实施例1中所述的工艺条件下，制备出sp3碳-碳键百分含量[sp3/(sp3+sp2)]在20％-90％之间的四面体碳薄膜。
金属钛、钛合金可制备各种人造器官、固定支架、内植矫形植入体及医用器械。如钛合金(Ti6Al4V)制备的各种内植人造器官或矫形植入体，诸如人工关节、人造骨、人工心脏瓣膜及支架、矫形植入体支架等上制备三层式薄膜结构。其结构特征为如图1所示，形成附着力强且具有良好抗凝血性能的“钛合金/碳化钛过度层/ta-C生物涂层”功能梯度多层膜结构。
多弧磁过滤真空溅射离子沉积技术的装置示意图如图2所示，溅射离子源结构简图如图3所示。离子源阴极为高纯度、高密度的石墨圆板，阳极为金属网；过滤磁场由弯曲的螺线管线圈产生，改变线圈电流可调节过滤磁场的大小；在阳极和衬底之间施加衬底偏压，通过调节偏压的大小可调节入射到衬底上的碳离子的能量。而碳离子的能量是影响碳素薄膜中sp3碳-碳键的含量和性质的最关键的工艺参数。
附图说明
图1为“金属钛或合金基体/碳化钛过渡层/ta-C生物涂层”功能梯度薄膜结构示意图。
图2为磁过滤真空溅射离子沉积技术装置示意图。
图3为溅射离子源结构示意图。
图1中，在非平面金属或合金基体3上，通过碳离子注入，形成厚度5-20纳米的碳化钛过渡层2，过渡层中钛的原子百分浓度逐渐减少直到0，而碳的原子百分浓度由0逐渐增加直到100％，最后形成厚度为300-800纳米的四面体碳(ta-C)素生物涂层薄膜1。
图2中，11为入气口，12为溅射离子源，13为过滤磁场线圈，14为金属工件(样品)台，15为真空泵接口，16工件负偏电源，17溅射离子源高压电源，18为真空反应室。
图3中，21为铜电极板，22为高纯石墨阴极靶，23为塑料王固定外套，24为塑料王绝缘环，25为金属阳极网，26入气孔，27为离子源电源引线。
具体实施方式
实施例1：生物涂层制备工艺和性能
在本底真空为5.0×10-2Pa，当反应气体氩气气压为7Pa、溅射电压为1.4kV、螺线管磁场为40毫特斯拉和工件温度为室温时，调节工件偏压Vb为+20V～-120V时制备了一组生物涂层薄膜。通过X光电子能谱、拉曼光谱、椭偏光谱和电子场发射等手段确定了涂层中sp3含量和表面功函数，结果如表一所示：
表一：工件负偏电压(Vb)与生物涂层薄膜中sp3百分含量(sp3/(sp3+sp2))的关系
| V<sub>b</sub>(伏) | +20 | 0 | -10 | -20 | -50 | -60 | -80 | -100 | -120 |
| sp<sup>3</sup>(％) | 30±8 | 54±5 | 85±3 | 91±3 | 89±5 | 60±5 | 50±8 | 41±8 | 32±10 |
| 功函数(伏) | 0.035 | 0.038 | 0.021 | 0.017 | 0.020 | 0.018 | 0.028 | 0.031 | 0.033 |
实施例2：血液相容性能对照实验
对实施例1所描述的一组样品进行了血小板离心黏附实验、微球柱法、部分凝血酶活性评价实验(KPTT、PT、TT、动态凝血)研究。并以美国PolyMedica公司生产的、临床应用最好的炕凝血生物材料“聚碳酸酯聚胺酯(Phrono flex)”作阴性对照，以最差的玻璃作阳性对照进行对比实验。结果表明：在不同的负衬底偏压条件下制备的ta-C薄膜，其sp3含量不同，血液相容性性也不同。sp3含量越高，血液相容性越好。在-20伏负偏电压下制备的ta-C薄膜，其血液相容性优于美国临床使用的标准样品(Phrono flex)。
实施例3：生物涂层人工心脏瓣膜的制备工艺
将钛合金(Ti6Al4V)制备的心脏瓣膜经化学清洗，装入真空反应室，当本底真空为5.0×10-2Pa时，通入氩气使反应室气压为7Pa时，首先在工件上施加一个2.0kV负偏电压，进行工件表面清洗5分钟；其次，在离子源阴极和阳极之间施加1.4kV的高压以产生碳离子，维持2.0kV的工件负偏电压，并在螺线管过虑磁场为40毫特斯拉的情况下，进行C+离子注入30时钟，形成碳化钛过渡层；最后，安照一定的速度逐渐减小工件负偏电压到-20V后，维持该工艺条件，制备一定厚度的生物涂层次(如～500纳米)。通过成份深度分析证实在钛合金人造心脏瓣膜上形成了以“基体钛合金/碳化钛过渡层/ta-C生物涂层”的多层结构(Ti/TiCx/ta-C)，通过力学性能测试和血液相容性分析，其涂层的附着力、硬度、耐磨性能、光洁度以及血液相容性等均可满足内植人造器官或矫形植入体所需的要求。
Claims (8)
1、一种用于医用内植体的钛金属或钛合金材料，该钛金属或钛合金材料具有“基体钛金属或钛合金/碳化钛过渡层/四面体碳薄膜”的三层复合结构，其特征在于，所述的四面体碳薄膜的厚度在300-800纳米之间，而且该四面体碳薄膜是在多弧磁过滤的作用下，通过真空溅射离子沉积而形成的。
2、如权利要求1所述的钛金属或钛合金材料，其特征在于，所述的多弧磁过滤采用90°弯曲的螺线管线圈过滤磁场。
3、如权利要求1所述的钛金属或钛合金材料，其特征在于，所述的真空溅射离子沉积是直流或脉冲溅射离子沉积。
4、如权利要求1-3之一所述的钛金属或钛合金材料，其特征在于，所述的碳化钛过渡层厚度为5-20纳米。
5、一种制备如权利要求1所述的用于医用内植体的钛金属或钛合金材料的方法，该方法依次包括下列步骤：
(1)将钛合金或钛金属的工件装入真空反应室；
(2)抽空，使本底真空度达到4.0×10-2Pa-1.0×10-3Pa；
(3)通入高纯氩气、氮气或氨气作为溅射气体，并控制工作气压在5-15Pa之间；
(4)在多弧磁过滤的作用下，进行真空离子溅射，其中，所述磁过滤的磁场为30-80mT，所述真空离子溅射的电源为直流或脉冲电压1.3-2.2kV，所述工件偏压Vb在+20V～-2000V的范围内连续调变。
6、如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的多弧磁过滤为90°弯曲的螺线管线圈过滤磁场。
7、如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的方法进一步包括如下的步骤：
在离子溅射之前，在所述工件上施加负偏电压，对所述工件的表面进行清洗。
8、如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的方法进一步包括如下的步骤：
维持所述工件的负偏电压，并在溅射离子源的阴极和阳极之间施加溅射电源电压以产生碳离子，进行C+离子注入，以便在所述工件上形成碳化钛过渡层。
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