CN100500774C - 一种电子墨水纳米胶囊的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电子墨水纳米胶囊的制备方法。由于传统的电子墨水微胶囊(30～300μm)粒径较大，严重制约了电子墨水显示器的响应速度。本发明采用原位细乳液聚合法，制备了粒径可控的电子墨水纳米胶囊(100-800nm)。其电泳显示液是无机氧化物纳米颗粒与低介电常数、低粘度、高沸点的液态有机化合物组成的有机溶胶。本发明电子墨水纳米胶囊的制备方法，使电子墨水纳米胶囊内的电泳颗粒在电场作用下具有良好的可逆移动特征，并大大提高了电子墨水的显示速度，使电子墨水显示器实现视频显示成为可能。
Description
技术领域 本发明涉及电子墨水纳米胶囊的制备方法，特别涉及以有机溶胶为电泳显示液液，乙烯基系、丙烯酸系、甲基丙烯酸系及异氰酸酯等聚合物及其共聚物为胶囊壁材的电子墨水纳米胶囊的制备。
背景技术 电子墨水是将包含有微粒和电泳基液的电泳显示液包裹在微胶囊中，由于微尺度悬浮体系的特殊稳定性，当对微囊施加电场时在微囊内实现电泳显示，而释放电场后又可回到原来的平衡状态。利用这种技术制作的显示器材具有对比度大、大视角、高显示亮度、低价格、容易实现大平面、高清晰度、低耗电量、可不耗电保持图像、厚度极小、无电磁辐射、可实现柔性显示等优点。然而，微米尺度的电子墨水胶囊(30-300μm)的内径大，在电场作用下显示颗粒在胶囊内表面之间运动时所耗费的时间长，它是制约显示速度的主要原因。因此缩小胶囊粒径对提高显示的响应速度有很大好处。我们采用原位细乳液聚合法对电泳显示液实现胶囊化，特别通过选择不同HLB值的表面活性剂(或进行两种表面活性剂进行复配)作为乳化剂以获得粒径在100-800nm之间的纳米胶囊。电泳显示液是一种有机溶胶，它是纳米金属氧化物颗粒分散在有机相中的稳定溶胶体系，制备方法采用有机相中高温热水解法。本方法具有工艺简单、成本低廉、制备的电子墨水纳米胶囊可实现对电场的快速、可逆响应等优点。
发明内容 本发明的目的是提供一种电子墨水纳米胶囊的制备方法，其电泳显示液是一种有机溶胶，它是纳米金属氧化物颗粒(3-80nm)分散在有机相的稳定溶胶体系，制备方法采用有机相中高温热水解法。纳米胶囊的大小用选择具有不同HLB值(8～40)的阴、阳离子表面活性剂或由它们与中性表面活性剂复配(复配HLB＝8～40)以控制细乳液大小在800-100nm之间；采用原位细乳液聚合法，用偶氮类引发剂引发，以乙烯基单体、丙烯酸系单体、甲基丙烯酸系单体或异氰酸酯单体为单体对电泳显示液进行胶囊化，得到平均粒径为100～800nm的电子墨水纳米胶囊。
本发明中所述的电子墨水纳米胶囊的壁材，选择具有良好的透光性、一定的机械强度、一定的弹性模量且不溶于电泳显示液的乙烯基系、丙烯酸系、甲基丙烯酸系或异氰酸酯等聚合物或它们的共聚物，可选择的单体是乙烯基单体，丙烯酸系单体、甲基丙烯酸系单体或异氰酸酯单体，可选用苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、N—羟甲基丙烯酰胺、甲苯二异氰酸酯、4，4’—二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、己撑二异氰酸酯等。使用其中一种或两种以上的单体进行聚合反应，形成胶囊的囊壁。
引发剂为偶氮类引发剂，可选择偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等。
适合的乳化剂是阳离子乳化剂和阴离子乳化剂或由它们与非离子乳化剂进行复配的乳化剂；阳离子乳化剂可选用季铵盐类乳化剂如十六烷基三甲基溴化铵等；阴离子乳化剂可选用十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙等；非离子乳化剂可选用吐温、斯盘、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚等；为控制胶囊平均粒径在100～800纳米，乳化剂的HLB值需要选择或复配为40～8之间，其总用量为水相的0.01％～5％，优选0.05％～3％。
电子墨水显示液是金属氧化物纳米颗粒与液态有机化合物组成的稳定的有机溶胶体系。原则上，具有稳定存在的氯化物并能水解产生氧化物的元素的氧化物都可以被选用，首选ZnO或TiO2等。液态有机化合物是低介电常数、低粘度、高沸点的液态有机化合物。可列举的这些物质可以是烷类如壬烷、葵烷、甲苯、二甲苯等，卤代烃类如四氯乙烯、四氟乙烯等，醚类如己醚、异戊醚、丁醚等，酮类如佛尔酮、异佛尔酮等，酯类如甲酸丁酯，以及其他液态有机物如低粘度变压器油、硅油、高沸点石油醚等，可以是一种或两种以上的组合，但必须考虑不会溶解所选的壁材，优选变压器油、高沸点的石油醚或硅油等。有机溶胶采用金属盐酸盐在有机相中的热水解法制备。其制备过程是：一定量的金属盐酸盐在研钵中研磨后，加入液态有机化合物若干，加少量表面改性剂硬脂酸，搅拌溶解，加热到80～130℃，加水0.5mL，回流，在搅拌下缓慢水解6～72小时，冷却到室温，过滤，滤液为无机金属氧化物颜料颗粒的有机溶胶。
具体实施方式
1.有机溶胶电泳显示液的制备：一定量的金属盐酸盐在研钵中研磨后，加入石油醚(或变压器油)若干，加少量表面改性剂硬脂酸，搅拌溶解，加热到80℃(使用变压器油加热到120℃)，加水0.5mL，回流，在搅拌下缓慢水解24小时，冷却到室温，得到有机溶胶电泳显示液。
2.蓝色电子墨水纳米胶囊的制备：称取一定量聚合反应引发剂与适量单体(或混合单体)混合，在冰浴中超声溶解，再加入电泳显示液若干，搅拌混匀，制成油相。适量水中加入一定量的乳化剂，搅拌溶解，制成水相。将油相与水相混合，置于冰浴中搅拌乳化0.5～2小时，制成微米级白色乳液，在将其置于冰浴中超声分散1～10分钟，制成纳米级细乳液，将其转移至三口烧瓶中，水浴加热至50～80℃，搅拌速度400-500转/分的转速下反应6～12小时，即得电子墨水纳米胶囊。
本发明通过下列实施例说明。
实施例一：0.2g硬脂酸溶解在含有30mL的沸点为90-120石油醚的三角烧瓶中，再加入0.5g研细的ZnCl2.2H20，装上回流装置，在100℃及搅拌下反应，加入0.5mL蒸馏水，24小时后溶液变为棕红色，过滤，滤液为氧化锌纳米有机溶胶电泳显示液。
6mL苯乙烯、50mg偶氮二异丁腈引发剂和0.5mL氧化锌纳米有机溶胶电泳显示液混合后，在冰浴中超声5分钟使引发剂完全溶解制油相。12mg的阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠溶解在20mL蒸馏水中制成水相。将油相与水相混合于100mL的三口烧瓶中，在冰浴中以1000转/分的速度搅拌1小时得到微米尺度的白色乳化液，再将其置于250W频率为180KHz的超声波清洗机中超声分散120秒，得到纳米细乳液。将盛有此细乳液的三口烧瓶置于预先升温到68℃的水浴中，400-500转/分的搅拌速度下，聚合反应12小时，制的平均粒径为130nm的电子墨水纳米胶囊乳液。
实施例二：0.15g硬脂酸溶解在含有50mL的变压器油的三角烧瓶中，再加入0.3mLTiCl4，装上回流装置，在100℃及搅拌下反应，加入0.5mL蒸馏水，24小时后溶液变为乳白色，过滤，滤液为氧化钛纳米有机溶胶电泳显示液。
6mL甲基丙烯酸甲酯、60mg偶氮二异丁腈引发剂和0.5mL氧化钛纳米有机溶胶电泳液混合后，在冰浴中超声5分钟使引发剂完全溶解制成油相。阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠与吐温-80(按照表1所示的量进行复配)溶解在20mL蒸馏水中制成水相。将油相与水相混合于100mL的三口烧瓶中，在冰浴中以1000转/分的速度搅拌1小时得到微米尺度的白色乳化液，再将其置于超声波清洗机中超声分散180秒，得到纳米细乳液。将盛有此细乳液的三口烧瓶置于预先升温到60℃的水浴中，400-500转/分的搅拌速度，聚合反应12小时，制的不同平均粒径的电子墨水纳米胶囊乳液(如表1所示)。
表1 不同HLB值的复配表面活性剂对胶囊粒径的影响
实施例三：氧化锌纳米有机溶胶电泳显示液的制备同实施例一。10mL苯乙烯、60mg偶氮二异丁腈引发剂和1.0mL氧化锌纳米有机溶胶电泳显示液混合后，在冰浴中超声3分钟使引发剂完全溶解制油相。20mg的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵溶解在30mL蒸馏水中制成水相。将油相与水相混合于150mL的三口烧瓶中，在冰浴中以1000转/分的速度搅拌1小时得到微米尺度的白色乳化液，再将其置于250W频率为180KHz的超声波清洗机中超声分散120秒，得到纳米细乳液。将盛有此细乳液的三口烧瓶置于预先升温到65℃的水浴中，400-500转/分的搅拌速度下，聚合反应8小时，制的平均粒径为830nm的电子墨水纳米胶囊。
Claims (6)
1.电子墨水纳米胶囊的制备方法，所使用的单体是乙烯基单体、丙烯酸系单体、甲基丙烯酸系单体或氰酸酯单体；引发剂是偶氮类引发剂；电泳显示液是金属氧化物有机溶胶；其主要特征是：将单体、引发剂和电泳显示液的混合液所组成的油相通过乳化剂分散在水相中，采用原位细乳液聚合法形成聚合物囊壁将电泳显示液包裹。
2.按照权利要求1所述的电子墨水纳米胶囊的制备方法，其特征是有机溶胶为金属氧化物纳米颗粒ZnO或TiO2与液态有机化合物变压器油、硅油或高沸点石油醚组成，质量比为1:10～1:10000。
3.按照权利要求1所述的电子墨水纳米胶囊的制备方法，其特征是电泳液与单体的质量比为1:1～1:100，引发剂为单体用量的0.05％～2％，乳化剂为单一阴或阳离子表面活性剂或由它们与非离子表面活性剂进行复配，其总用量为水相的0.01％～5％。
4.按照权利要求1所述的电子墨水纳米胶囊的制备方法，其特征是乳化剂的HLB从40改变到8，所制备的电子墨水纳米胶囊的平均粒径由100nm变为800nm。
5.按照权利要求1所述的电子墨水纳米胶囊的制备方法，其特征是有机溶胶的制备采用油相中的化学热水解法，金属氧化物颗粒的平均粒径为3～80nm。
6.按照权利要求1所述的电子墨水纳米胶囊的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将单体、引发剂和电泳显示液在0～10℃混合溶解制成油相；
(2)采用搅拌和加热的方法将乳化剂溶解在蒸馏水中制成水相；
(3)将油相与水相混合，在0～10℃剧烈搅拌下形成微乳液，再将形成的微乳液超声分散1～10分钟形成100～800nm细乳液，其中油相与水相的质量比为1:1～1:10；
(4)将乳液加热至50～80℃，搅拌反应1～12小时，形成平均粒径为100～800nm的纳米胶囊；
(5)降温出料。
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