CN100497498C - 含着色剂化合物的相变油墨 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了包含载体和下式着色剂的相变油墨,式中R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,a,b,c,d,Y,Q,Q-,A,和CA的定义如说明书所述。
Description
技术领域
本发明涉及相变油墨。更具体地,本发明指向包含特定着色剂化合物的热熔或相变油墨。
背景技术
尽管已知的组合物和工艺适合其预期目的,但需要新的品红着色剂组合物,特别是适用于相变油墨的品红着色剂组合物,具有理想的热稳定性的品红着色剂,当暴露于升高的温度时呈现最小非所需变色的品红着色剂,具有理想的亮度的品红着色剂,具有理想的色调的品红着色剂,具有理想的色度的品红着色剂,具有理想地高耐晒牢度特性的品红着色剂,具有理想地令人愉快的颜色的品红着色剂,在相变油墨载体组合物中具有理想的溶解度特性的品红着色剂,能使得相变油墨在超过135摄氏度的温度下喷射同时保持热稳定性的品红着色剂,能使相变油墨产生具有低堆积高度的图像的品红着色剂,能使相变油墨产生接近平版印刷薄图像质量的图像的品红着色剂,具有氧化稳定性的品红着色剂,不从相变油墨载体中沉淀的品红着色剂,当被包括在相变油墨中时不扩散到不同颜色的相邻印刷油墨的品红着色剂,不从介质如相变油墨载体浸析至胶带粘合剂,纸,或类似物的品红着色剂,当被引入相变油墨中时不导致相变喷墨印刷头堵塞的品红着色剂,能使相变油墨所产生的图像具有随着时间保持清晰的清晰边缘的品红着色剂,使相变油墨产生在温暖气候时保持其高图像质量的图像的品红着色剂,能使相变油墨产生具有理想地高光学密度的图像的品红着色剂,由于其在相变油墨载体中的良好溶解度而产生具有低堆积高度但不会损失理想地高光学密度的图像的品红着色剂,和能使油墨成本有效的品红着色剂。
发明内容
本发明涉及包含下式着色剂化合物的相变油墨
和
其中R1,R2,R3,和R4分别相互独立地是(i)氢原子,(ii)在一些实施方案中具有至少1个碳原子,2个碳原子,6个碳原子,8个碳原子或18个碳原子,和在一些实施方案中具有不超过55个碳原子,30个碳原子或20个碳原子的烷基基团(包括直链,支链,饱和,不饱和,环状,取代的,和未取代的烷基基团,和其中烷基基团中可或不可存在杂原子,如氧,氮,硫,硅,磷等),但碳原子的数目可在这些范围之外,(iii)在一些实施方案中具有至少6个碳原子,10个碳原子或14个碳原子,和在一些实施方案中具有不超过26个碳原子,22个碳原子或18个碳原子的芳基基团(包括未取代的和取代的芳基基团,和其中在芳基基团中可有或可无杂原子,如氧,氮,硫,硅,磷等),但碳原子的数目可在这些范围之外,(iv)在一些实施方案中具有至少7个碳原子,12个碳原子或18个碳原子,和在一些实施方案中具有不超过55个碳原子,30个碳原子或20个碳原子的芳基烷基基团(包括未取代的和取代的芳基烷基基团,其中烷基部分芳基烷基基团可以是直链,支链,饱和,不饱和,和/或环状的,和其中杂原子,如氧,氮,硫,硅,磷,和类似原子可或可不存在于芳基烷基基团的烷基部分和芳基部分之一或两者中),但碳原子的数目可在这些范围之外,如苄基等,或(v)在一些实施方案中具有至少7个碳原子,12个碳原子或18个碳原子,和在一些实施方案中具有不超过55个碳原子,30个碳原子或20个碳原子的烷基芳基基团(包括未取代的和取代的烷基芳基基团,其中烷基芳基基团的烷基部分可以是直链,支链,饱和,不饱和,和/或环状的,和其中杂原子,如氧,氮,硫,硅,磷,和和类似原子可或可不存在于烷基芳基基团的烷基部分和芳基部分之一或两者中),但碳原子的数目可在这些范围之外,如甲苯基等,其中R1和R2可结合在一起形成环,其中R3和R4可结合在一起形成环,和其中R1,R2,R3,和R4可分别连接到中心结构中的苯基环上,a和b分别相互独立地是整数0,1,2,或3,c是整数0,1,2,3,或4,每个R5,R6和R7相互独立地是(i)在一个实施方案中具有至少1个碳原子,和在一些实施方案中具有在超过50个碳原子,30个碳原子或18个碳原子的烷基基团(包括直链,支链,饱和,不饱和,环状,取代的,和未取代的烷基基团,和其中杂原子,如氧,氮,硫,硅,磷等原子可或可不存在于烷基基团中),但碳原子的数目可在这些范围之外,(ii)在一个实施方案中具有至少6个碳原子,和在一些实施方案中具有不超过55个碳原子,30个碳原子或18个碳原子的芳基基团(包括未取代的和取代的芳基基团,和其中杂原子,如氧,氮,硫,硅,磷等原子可或可不存在于芳基基团中),但碳原子的数目可在这些范围之外,(iii)在一个实施方案中具有至少7个碳原子,和在一些实施方案中具有不超过55个碳原子,30个碳原子或18个碳原子的芳基烷基基团(包括未取代的和取代的芳基烷基基团,其中芳基烷基基团的烷基部分可以是直链,支链饱和不饱和的,和/或环状的,和其中杂原子,如氧,氮,硫,硅,磷,和类似原子可或可不存在于芳基烷基基团的烷基和芳基部分之一或两者中),但碳原子的数目可在这些范围之外,如苄基或类似物,(iv)在一个实施方案中具有至少7个碳原子,和在一些实施方案中具有不超过55个碳原子,30个碳原子或18个碳原子的烷基芳基基团(包括未取代的和取代的烷基芳基基团,其中烷基芳基基团的烷基部分可以是直链,支链,饱和,不饱和,和/或环状的,和其中杂原子,如氧,氮,硫,硅,磷,和类似原子可或可不存在于烷基芳基基团的烷基部分和芳基部分之一或两者中),但碳原子的数目可在这些范围之外,如甲苯基或类似物,(v)卤素原子,如氟,氯,溴,碘,或类似物,(vi)酯基团,(vii)酰胺基团,(viii)砜基团,(ix)胺基团或铵基团,(x)腈基团,(xi)硝基基团,(xii)羟基基团,(xiii)氰基基团,(xiv)吡啶或吡啶鎓基团,(xv)醚基团,(xvi)醛基团,(xvii)酮基团,(xviii)羰基基团,(xix)硫代羰基基团,(xx)硫酸盐基团,(xxi)亚硝基基团,(xxvii)酰基基团,(xxviii)酸酐基团,(xxix)叠氮化物基团,(xxx)偶氮基团,(xxxi)氰酸根合基团,(xxxii)异氰酸根合基团,(xxxiii)硫氰酸根合基团,(xxxiv)异硫氰酸根合基团,(xxxv)氨基甲酸乙酯基团,或(xxxvi)脲基团,其中R5,R6,和R7可分别连接到中心结构中的苯基环上,
是
或
R8,R9,和R10分别相互独立地是(i)氢原子,(ii)在一些实施方案中具有至少1个碳原子,2个碳原子,6个碳原子,8个碳原子或18个碳原子,和在一些实施方案中具有不超过55个碳原子,30个碳原子或20个碳原子的烷基基团(包括直链,支链,饱和,不饱和,环状,取代的,和未取代的烷基基团,和其中杂原子,如氧,氮,硫,硅,磷,和类似原子可或可不存在于烷基基团中),但碳原子的数目可在这些范围之外,(iii)在一些实施方案中具有至少6个碳原子,10个碳原子或14个碳原子,和在一些实施方案中具有不超过26个碳原子,22个碳原子或18个碳原子的芳基基团(包括未取代的和取代的芳基基团,和其中杂原子,如氧,氮,硫,硅,磷,和类似原子可或可不存在于芳基基团中),但碳原子的数目可在这些范围之外,(iv)在一些实施方案中具有至少7个碳原子,12个碳原子或18个碳原子,和在一些实施方案中具有不超过55个碳原子,30个碳原子或20个碳原子的芳基烷基基团(包括未取代的和取代的芳基烷基基团,其中芳基烷基基团的烷基部分可以是直链,支链,饱和,不饱和,和/或环状的,和其中杂原子,如氧,氮,硫,硅,磷,和类似原子可或可不可或可不存在于芳基基团中),但碳原子的数目可在这些范围之外,如苄基或类似物,或(v)在一些实施方案中具有至少7个碳原子,12个碳原子或18个碳原子,和在一些实施方案中具有不超过55个碳原子,30个碳原子或20个碳原子的烷基芳基基团(包括未取代的和取代的烷基芳基基团,其中烷基芳基基团的烷基部分可以是直链,支链,饱和,不饱和,和/或环状的,和其中杂原子,如氧,氮,硫,硅,磷,和类似原子可或可不存在于烷基芳基基团的烷基部分和芳基部分之一或两者中),但碳原子的数目可在这些范围之外,如甲苯基或类似物,前提是在一些实施方案中R1+R2+R3+R4+R5+R6+R7+R8+R9+R10中的碳原子的数目是至少16,18,20,22,24,26,28,30,32,34,36,38,40,42,44,46,48,50,52,54,56,58,60,62,64,66,68,70或72,每个Q相互独立地是COOH基团或SO3H基团,每个Q相互独立地是COO-基团或SO3 -基团,d是整数1,2,3,4,或5,A是阴离子,其中合适的阴离子的例子包括(但不限于)Cl-,Br-,I-,HSO4 -,HSO3 -,SO4 2-,SO3 2-,CH3SO3 -,CH3C6H4SO3 -,NO3 -,HCOO-,CH3COO-,H2PO4 -,HPO4 2-,SCN-,BF4 -,ClO4 -,SSO3 -,PF6 -,SbCl6 -,或类似物,作为其混合物,和CA是氢原子或与除一个之外的所有Q-基团结合的阳离子,其中合适的阳离子的例子包括(但不限于)碱金属阳离子,如Li+,Na+,K+,Rb+,和Cs+,非聚合物或单体铵和季胺阳离子,包括具有以下通式的那些
其中每个R21,R22,R23,和R24相互独立地是(i)氢原子,(ii)在一些实施方案中具有至少1个碳原子,2个碳原子,6个碳原子,8个碳原子或18个碳原子,和在一些实施方案中具有不超过55个碳原子,30个碳原子或20个碳原子的烷基基团(包括直链,支链,饱和,不饱和,环状,取代的,和未取代的烷基基团,和其中杂原子,如氧,氮,硫硅,磷,和类似原子可或可不存在于烷基基团中),但碳原子的数目可在这些范围之外,(iii)在一些实施方案中具有至少6个碳原子,10个碳原子或14个碳原子,和在一些实施方案中具有不超过26个碳原子,22个碳原子或18个碳原子的芳基基团(包括未取代的和取代的芳基基团,和其中杂原子,如氧,氮,硫,硅,磷,和类似原子可或可不存在于芳基基团中),但碳原子的数目可在这些范围之外,(iv)在一些实施方案中具有至少7个碳原子,12个碳原子或18个碳原子,和在一些实施方案中具有不超过55个碳原子,30个碳原子或20个碳原子的芳基烷基基团(包括未取代的和取代的芳基烷基基团,其中芳基烷基基团的烷基部分可以是直链,支链,饱和,不饱和,和/或环状的,和其中杂原子,如氧,氮,硫,硅,磷,和类似原子可或可不存在于芳基烷基基团的烷基部分和芳基部分之一或两者中),但碳原子的数目可在这些范围之外,如苄基或类似物,或(v)在一些实施方案中具有至少7个碳原子,12个碳原子或18个碳原子,和在一些实施方案中具有不超过55个碳原子,30个碳原子或20个碳原子的烷基芳基基团(包括未取代的和取代的烷基芳基基团,其中烷基芳基基团的烷基部分可以是直链,支链,饱和,不饱和,和/或环状的,和其中杂原子,如氧,氮,硫,硅,磷,和类似原子可或可不存在于烷基芳基基团的烷基部分和芳基部分之一或两者中),但碳原子的数目可在这些范围之外,如甲苯基或类似物,其中一个或多个R21,R22,R23,和R24可结合在一起形成环,和其中取代的烷基,芳基,芳基烷基,和烷基芳基基团上的取代基可以是(但不限于)羟基基团,卤素原子,胺基团,亚胺基团,铵基团,氰基基团吡啶基团,吡啶鎓基团,醚基团,醛基团,酮基团,酯基团,酰胺基团,羰基基团,硫代羰基基团,硫酸盐基团,磺酸盐基团,磺酸基团,硫化物基团,亚砜基团,膦基团,磷鎓基团,磷酸盐基团,腈基团,巯基基团,硝基基团,亚硝基基团,砜基团,酰基基团,酸酐基团,叠氮化物基团,偶氮基团,氰酸根合基团,异氰酸根合基团,硫氰酸根合基团,异硫氰酸根合基团,羧酸盐基团,羧酸基团,氨基甲酸乙酯基团,脲基团,其混合物,和类似物,其中两个或多个取代基可结合在一起形成环,低聚物和聚合物阳离子,如阳离子聚合物或低聚物,和类似物,以及其混合物。
在一些实施方案中,R1+R2+R3+R4中的碳原子的数目是至少16,18,20,22,24,26,28,30,32,34,36,38,40,42,44,46,48,50,52,54,56,58,60,62,64,66,68,70或72。
因为杂原子可包括在烷基,芳基,芳基烷基,和烷基芳基基团中,和因为这些基团可以是取代的,可以理解,R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,和R10也可是烷氧基,聚亚烷基氧基,芳基氧基,聚亚芳基氧基,芳基烷基氧基,聚芳基亚烷基氧基,烷基芳基氧基,或聚烷基亚芳基氧基基团之类的基团,前提是这种基团中的氧原子不直接键接到以下的中心结构中的氮,氧,或硫原子上,
其中R1-4基团之一是环烷基的情形的例子是
或
是
和
其中R1-4基团结合成环的情形的例子是
或
是
和
其中R1-4基团之一结合到中心结构中的苯环上的情形的例子是
或
是
和
在一个特定实施方案中,阴离子A可以是具有结构式A1-R11-A2的有机二阴离子,其中A1和A2分别相互独立地是阴离子基团,如羧酸盐,磺酸盐,或类似物,和其中R11是(i)在一些实施方案中具有至少1个碳原子,2个碳原子,6个碳原子,8个碳原子或18个碳原子,和在一些实施方案中具有不超过55个碳原子,30个碳原子或20个碳原子的亚烷基基团(包括直链,支链,饱和,不饱和,环状,取代的,和未取代的亚烷基基团,和其中杂原子,如氧,氮,硫,硅,磷,和类似原子可或可不存在于亚烷基基团中),但碳原子的数目可在这些范围之外,(ii)在一些实施方案中具有至少6个碳原子,10个碳原子或14个碳原子,和在一些实施方案中具有不超过26个碳原子,22个碳原子或18个碳原子的亚芳基基团(包括未取代的和取代的亚芳基基团,和其中杂原子,如氧,氮,硫,硅,磷,和类似原子可或可不存在于亚芳基基团中),但碳原子的数目可在这些范围之外,(iii)在一些实施方案中具有至少7个碳原子,12个碳原子或18个碳原子,和在一些实施方案中具有不超过55个碳原子,30个碳原子或20个碳原子的芳基亚烷基基团(包括未取代的和取代的芳基亚烷基基团,其中烷基部分芳基亚烷基基团可以是直链,支链,饱和,不饱和,和/或环状的,和其中杂原子,如氧,氮,硫,硅,磷,和类似原子可或可不存在于芳基亚烷基基团的烷基部分和芳基部分之一或两者中),但碳原子的数目可在这些范围之外,如苄基或类似物,或(iv)在一些实施方案中具有至少7个碳原子,12个碳原子或18个碳原子,和在一些实施方案中具有不超过约55个碳原子,30个碳原子或20个碳原子的烷基亚芳基基团(包括未取代的和取代的烷基亚芳基基团,其中烷基亚芳基基团的烷基部分可以是直链,支链,饱和,不饱和,和/或环状的,和其中杂原子,如氧,氮,硫,硅,磷,和类似原子可或可不存在于烷基亚芳基基团的烷基部分和芳基部分之一或两者中),但碳原子的数目可在这些范围之外,如甲苯基或类似物,和其中取代的亚烷基,亚芳基,芳基亚烷基,和烷基亚芳基基团上的取代基可以是(但不限于)羟基基团,卤素原子,胺基团,亚胺基团,铵基团,氰基基团,吡啶基团,吡啶鎓基团,醚基团,醛基团,酮基团,酯基团,酰胺基团,羰基基团,硫代羰基基团,硫酸盐基团,磺酸盐基团,磺酸基团,硫化物基团,亚砜基团,鏻基团,磷酸盐基团,腈基团,巯基基团,硝基基团,亚硝基基团,砜基团,酰基基团,酸酐基团,叠氮化物基团,偶氮基团,氰酸根合基团,异氰酸根合基团,硫氰酸根合基团,硫氰酸根合基团,羧酸盐基团,羧酸基团,氨基甲酸乙酯基团,脲基团,其混合物,和类似物,其中两个或多个取代基可结合在一起形成环。合适的有机二阴离子的例子包括未取代的和取代的萘二磺酸盐,未取代的和取代的苯二磺酸盐,和类似物,以及其混合物。
在另一特定实施方案中,阴离子A可以是有机三阴离子,四阴离子,和更高,低聚物和聚合物阴离子,如多磺酸盐或多羧酸盐,或类似物。
例如,二卤荧光素,如二氯荧光素或类似物可与一种或多种以上具有所需R1,R2,R3,和R4基团的胺,可有可无的卤化锌,如氯化锌或类似物,和可有可无的非亲核碱,如氧化钙,氧化锌,或类似物,纯净地或,视需要在溶剂的存在下混合。
胺和二卤荧光素以任何所需或有效的相对量存在,在一些实施方案中是至少0.9摩尔碱/每1摩尔二卤荧光素,0.95摩尔碱/每1摩尔二卤荧光素或1摩尔碱/每1摩尔二卤荧光素,和在一些实施方案中不超过20摩尔碱/每1摩尔二卤荧光素,10摩尔碱/每1摩尔二卤荧光素或2摩尔碱/每1摩尔二卤荧光素,但该相对量可在这些范围之外。
二氯荧光素可例如购自Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WI。二卤荧光素也可通过荧光素与PX5(其中X是氟,氯,溴,或碘),或与甲苯磺酰卤,如甲苯磺酰氯或类似物的反应而制备。
当使用可有可无的卤化锌时,二卤荧光素和卤化锌以任何所需或有效的相对量存在,在一些实施方案中是至少2摩尔卤化锌/每1摩尔二卤荧光素,2.5摩尔卤化锌/每1摩尔二卤荧光素,或3摩尔卤化锌/每1摩尔二卤荧光素,和在一些实施方案中不超过5摩尔卤化锌/每1摩尔二卤荧光素,4.5摩尔卤化锌/每1摩尔二卤荧光素或4摩尔卤化锌/每1摩尔二卤荧光素,但该相对量可在这些范围之外。
当使用可有可无的碱时,该碱以任何所需或有效量存在,在一些实施方案中是至少2当量碱/每1摩尔二卤荧光素。2.5当量碱/每1摩尔二卤荧光素或3当量碱/每1摩尔二卤荧光素,和在一些实施方案中不超过10当量碱/每1摩尔二卤荧光素,5当量碱/每1摩尔二卤荧光素或3.2当量碱/每1摩尔二卤荧光素,但该相对量可在这些范围之外。
如果需要,反应可纯净地在不存在溶剂的情况下进行。另外,如果需要,反应可在可有可无的溶剂的存在下进行。合适的溶剂的例子包括四亚甲基砜(环丁砜),N-甲基甲酰胺,二甲基亚砜,辛醇,或类似物,以及其混合物。可有可无的溶剂可以任何所需或有效量存在,在一些实施方案中是至少1升/每0.1摩尔二卤荧光素,1升/每0.3摩尔二卤荧光素或1升/每0.35摩尔二卤荧光素,和在一些实施方案中不超过约1升/每2摩尔二卤荧光素,1升/每1.5摩尔二卤荧光素或1升/每1摩尔二卤荧光素,但该相对量可在这些范围之外。
二卤荧光素,胺,可有可无的卤化锌,可有可无的碱,和可有可无的溶剂的混合物随后被加热至任何有效的温度,在一些实施方案中至少62℃,150℃或190℃,和在一些实施方案中不超过280℃,220℃或200℃,但温度可在这些范围之外。
二卤荧光素,胺,可有可无的卤化锌,可有可无的碱,和可有可无的溶剂的混合物被加热任何有效的时间,在一些实施方案中至少5分钟,2小时或3小时,和在一些实施方案中不超过4天,60小时或40小时,尽管时间可在这些范围之外。
如果需要,所得产物可通过将反应混合物倒入其中产物是可溶或混溶性的和其中非所需盐副产物是不可溶的有机非水溶性和非水混溶性溶剂,如甲基异丁基酮,甲苯,己烷,庚烷,或类似物中,随后将包含产物的溶剂与水在分离漏斗中混合并分离水相和有机相而纯化。
如果需要,粗品可随后通过用含水EDTA洗涤去除金属盐,随后用水洗涤而进一步纯化。如果需要,滴定或其它仪器技术,如AA(原子吸收)或ICP(诱导耦合等离子体)可用于确定是否金属盐已被完全去除。纯化产物可通过蒸馏掉所有溶剂而分离。
各种取代基可通过任何所需或有效的方法,例如,公开于U.S.专利5,847,162和U.S专利1,991,482中的方法而被置于本发明着色剂的环上。
附加数目的碳原子可通过,例如,选择长链胺作为反应物而被置于中心结构上。这些化合物的例子包括(但不限于)下式的那些
和
其中Y,R1,R2,R3,和R4具有以上给出的相同定义,G是
或
和(1)R是具有结构式-CnH2n+1的直链烷基基团,其中n是至少12,(2)R是具有结构式-CnH2n+1的支化烷基基团,其中n是至少12,(3)R是具有结构式-(CH2)3-O-CnH2n+1的醚基团,其中n是至少11,和类似物,以及其开环,或质子化,或游离碱形式和其两性离子形式。
附加数目的碳原子也可通过,例如,首先制备相应的醇并随后将这些醇与,例如,高碳数酸反应制成酯,高碳数异氰酸酯反应制成氨基甲酸乙酯,或类似物,或通过首先制备相应的胺并随后将这些胺与,例如。高碳数异氰酸酯反应制成脲而被置于中心结构上。这样的化合物包括(但不限于)下式的那些
和
其中Y,R1,R2,R3,和R4具有以上给出的相同的定义,G是
或
和(1)R是下式基团
其中n是至少12,(2)R是下式基团
其中n是至少12,(3)R是下式基团
其中n是至少12,(4)R是下式基团
其中n是至少12,(5)R是下式基团
其中n是至少12,(6)R是下式基团
其中n是至少12,(7)同一氮原子上的两个R基团与氮原子一起形成一个具有下式的基团
其中n是至少12,(8)同一氮原子上的两个R基团与氮原子一起形成一个具有下式的基团
其中n是至少12,(9)同一氮原子上的两个R基团与氮原子一起形成一个具有下式的基团
其中n是至少12,和类似物,以及其开环,或质子化,或游离碱形式和其两性离子形式。
这些化合物的一些具体例子包括(a)下式的那些
和
其中n是至少11,(b)下式的那些
和
其中n是至少12,(c)下式的那些
和
其中n是至少12,(d)下式的那些
和
其中n是至少12,(e)下式的那些
和
其中n是至少12,(f)下式的那些
和
其中n是至少12,(g)下式的那些
和
其中n是至少12,(h)下式的那些
和
其中n是至少12,(i)下式的那些
和
其中n是至少12,(j)下式的那些
和
其中n是至少12,(k)下式的那些
和
其中n是至少12,(1)下式的那些
和
其中n是至少12,(m)下式的那些
和
其中n是至少12,(n)下式的那些
和
其中n是至少12,(o)下式的那些
和
其中n是至少12,(p)下式的那些
和
其中n是至少12,和类似物。
本发明相变油墨包含相变载体体系或组合物。相变载体组合物通常设计用于直接印刷模式或间接或胶印转印体系。
可以使用任何所需或有效的载体组合物。合适的油墨载体材料的例子包括脂肪酰胺,如单酰胺,四酰胺,其混合物,和类似物。合适的脂肪酰胺油墨载体材料的具体例子包括硬脂基硬脂酰胺,是二聚体酸,乙二胺,和硬脂酸的反应产物的二聚体酸基四酰胺,是二聚体酸,乙二胺,和具有至少36个碳原子的羧酸的反应产物的二聚体酸基四酰胺,和类似物,以及其混合物。如果脂肪酰胺油墨载体是二聚体酸基四酰胺(即二聚体酸,乙二胺,和酸具有至少36个碳原子的羧酸的反应产物),该羧酸具有通式
其中R是烷基基团,包括直链,支链,饱和,不饱和,和环状烷基基团,所述烷基基团在一些实施方案中具有至少36个碳原子40个碳原子,所述烷基基团在一些实施方案中具有不超过200个碳原子,150个碳原子100个碳原子,但碳原子的数目可在这些范围之外。具有该结构式的羧酸可市场购得可例如按照U.S.专利6,174,937的实施例1所述而制备。有关脂肪酰胺载体材料的其它信息例如公开于U.S.专利4,889,560,U.S.专利4,889,761,U.S.专利5,194,638,U.S.专利4,830,671,U.S.专利6,174,937,U.S.专利5,372,852,U.S.专利5,597,856,U.S.专利和6,174,937,和英国专利GB2238792。
另外适用作相变油墨载体材料的是异氰酸酯衍生的树脂和蜡,如氨基甲酸乙酯异氰酸酯衍生的材料,脲异氰酸酯衍生的材料,氨基甲酸乙酯/脲异氰酸酯衍生的材料,其混合物,和类似物。有关异氰酸酯衍生的载体材料的其它信息公开于U.S.专利5,750,604,U.S.专利5,780,528,U.S.专利5,782,966,U.S.专利5,783,658,U.S.专利5,827,918,U.S.专利5,830,942,U.S.专利5,919,839,U.S.专利6,255,432,U.S.专利6,309,453,英国专利GB2294939,英国专利GB2305928,英国专利GB2305670,英国专利和GB2290793,PCT出版物WO 94/14902,PCT出版物WO 97/12003,PCT出版物WO97/13816,PCT出版物WO 96/14364,PCT出版物WO 97/33943,和出版物WO 95/04760。
脂肪酰胺材料和异氰酸酯衍生的材料的混合物也可用作用于本发明油墨的油墨载体组合物。
用于本发明的其它合适的相变油墨载体材料包括石蜡,微晶蜡,聚乙烯蜡,酯蜡,酰胺蜡,脂肪酸,脂肪醇,脂肪酰胺和其它蜡状材料,磺酰胺材料,由不同的天然来源(如,例如,妥尔油松香和松香酯)而制成的树脂材料,和许多合成树脂,低聚物,聚合物和共聚物,如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物,乙烯/丙烯酸共聚物,乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸共聚物,丙烯酸与聚酰胺的共聚物,和类似物,离聚体,和类似物,以及其混合物。一种或多种这些材料也可与脂肪酰胺材料和/或异氰酸酯衍生的材料混合使用。
在一个特定实施方案中,相变油墨载体包含(a)聚乙烯蜡,其在油墨中的存在量在一些实施方案中是油墨的至少25%重量,30%重量或37%重量,和在一些实施方案中不超过油墨的60%重量,53%重量或48%重量,但其量可在这些范围之外;(b)硬脂基硬脂酰胺蜡,其在油墨中的存在量在一些实施方案中是油墨的至少8%重量,10%重量或12%重量,和在一些实施方案中不超过油墨的32%重量,28%重量或25%重量,但其量可在这些范围之外;(c)二聚体酸基四酰胺,即二聚体酸,乙二胺,和具有大于36个碳原子和具有端羧酸基团的长链烃的反应产物,其在油墨中的存在量在一些实施方案中是油墨的至少10%重量,13%重量或16%重量,和在一些实施方案中不超过油墨的32%重量,27%重量或22%重量,但其量可在这些范围之外;(d)衍生自2当量氢松香醇和1当量异佛尔酮二异氰酸酯的反应的氨基甲酸乙酯树脂,其在油墨中的存在量在一些实施方案中是油墨的至少6%重量,8%重量或10%重量,和在一些实施方案中不超过油墨的16%重量,14%重量或12%重量,但其量可在这些范围之外;(e)是3当量硬脂基异氰酸酯和甘油-基丙氧基化醇的加成物的氨基甲酸乙酯树脂,其在油墨中的存在量在一些实施方案中是油墨的至少2%重量,3%重量或4.5%重量,和在一些实施方案中不超过油墨的13%重量,10%重量或7.5%重量,但其量可在这些范围之外;(f)抗氧化剂,其在油墨中的存在量在一些实施方案中是油墨的至少0.01%重量,0.05%重量或0.1%重量,和在一些实施方案中不超过油墨的1%重量,0.5%重量或0.3%重量,但其量可在这些范围之外。
油墨载体在本发明相变油墨中以任何所需或有效量存在,在一些实施方案中是油墨的至少0.1%重量,50%重量或90%重量,和在一些实施方案中不超过油墨的99%重量,98%重量或95%重量,但其量可在这些范围之外。
本发明相变油墨包含下式着色剂化合物
或
该着色剂在油墨中以任何所需或有效量存在以得到所需颜色或色调,在一些实施方案中是油墨的至少0.1%重量,0.5%重量,1%重量,2%重量或3%重量,和在一些实施方案中不超过油墨的20%重量,13%重量或6%重量,但其量可在这些范围之外。根据本发明的着色剂可以是油墨中的唯一着色剂或可与其它着色剂,如染料,颜料,其混合物,和类似物结合存在。
在特定实施方案中,除了根据本发明的着色剂,本发明油墨包括蒽醌着色剂。合适的蒽醌着色剂的例子包括溶剂红172,公开于U.S.专利6,395,078和U.S.专利6,422,695的着色剂等。在特定实施方案中,蒽醌着色剂例如按照实施例XVII,第一至五部分所述而制备。蒽醌着色剂可在本发明油墨中以任何所需或有效量存在以实现所需颜色,色调,和其它特性,在一些实施方案中是油墨的至少1%重量,2%重量或3%重量,和在一些实施方案中不超过油墨的20%重量,13%重量或6%重量,但其量可在这些范围之外。
在特定实施方案中,本发明油墨进一步包含其Ka值大于着色剂上的羧酸和/或磺酸和/或羧酸盐和/或磺酸盐基团的Ka的酸。合适的酸的具体例子包括有机磺酸,包括烷基苯磺酸如对甲苯磺酸,十二烷基苯磺酸,和类似物,p-甲苯磺酸,氢氯酸,三氟乙酸,甲基磺酸,三氟甲基磺酸,氢溴酸,和类似物,以及其混合物。酸以任何所需或有效量存在,在一些实施方案中是按照本发明的着色剂的至少2%重量或5%重量,和在一些实施方案中不超过按照本发明的着色剂的100%重量或30%重量,但酸的量可在这些范围之外。
本发明油墨也可视需要包含抗氧化剂。油墨组合物的可有可无的抗氧化剂保护图像不被氧化以及保护油墨组分在油墨制备工艺的加热部分过程中不被氧化。合适的抗氧化剂的具体例子包括524,76,和512,1010等。如果存在,在油墨中可有可无的抗氧化剂以任何所需或有效量存在,在一些实施方案中是油墨的至少0.01%重量,0.1%重量或1%重量,和在一些实施方案中不超过油墨的20%重量,5%重量或3%重量,但其量可在这些范围之外。
本发明油墨也可视需要包含粘度改性剂。合适的粘度改性剂的例子包括脂族酮,如硬脂酮,和类似物。如果存在,可有可无的粘度改性剂在油墨中以任何所需或有效量存在,在一些实施方案中是油墨的至少0.1%重量,1%重量或10%重量,和在一些实施方案中不超过油墨的99%重量,30%重量或15%重量,但其量可在这些范围之外。
油墨的其它可有可无的添加剂包括澄清剂,如UNION X37-523-235,其量在一些实施方案中是油墨的至少0.01%重量,0.1%重量或5%重量,和在一些实施方案中不超过油墨的98%重量,50%重量或10%重量,但其量可在这些范围之外,增粘剂,如85,氢化松香酸(松香)酸的甘油酯,105,氢化松香酸的季戊四醇酯,21,邻苯二甲酸的氢化松香醇酯,ARAKAWA KE-311树脂,氢化松香酸的甘油三酯,合成聚萜烯树脂如2300,100,和80,86,改性的合成聚萜烯树脂,和类似物,其量在一些实施方案中是油墨的至少0.1%重量,5%重量或10%重量,和在一些实施方案中不超过油墨的98%重量,75%重量或50%重量,但其量可在这些范围之外,粘合剂,如757,759,或744,其量在一些实施方案中是油墨的至少0.1%重量,1%重量或5%重量,和在一些实施方案中不超过油墨的98%重量,50%重量或10%重量,但其量可在这些范围之外,增塑剂,如250,以商品名为的邻苯二甲酸酯酯增塑剂,如邻苯二甲酸二辛酯,邻苯二甲酸二(十一烷基)酯,邻苯二甲酸烷基苄基酯(278),磷酸三苯酯,磷酸三丁氧基乙基酯,150,邻苯二甲酸二环已酯,1,2,4-苯三酸三辛基酯,和类似物,其量在一些实施方案中是油墨的至少0.1%重量,1%重量或2%重量,和在一些实施方案中不超过油墨的50%重量,30%重量或10%重量,但其量可在这些范围之外,和类似物。
本发明油墨组合物在一些实施方案中具有不低于50℃,70℃或80℃的熔点,和具有在一些实施方案中不高于160℃,140℃或100℃的熔点,但熔点可在这些范围之外。
本发明油墨组合物在喷射温度(在一些实施方案中不低于75℃,100℃或120℃,和在一些实施方案中不高于180℃或150℃,但喷射温度可在这些范围之外)下的熔体粘度在一些实施方案中不超过30厘泊,20厘泊或15厘泊,和在一些实施方案中不低于2厘泊,5厘泊或7厘泊,但熔体粘度可在这些范围之外。
本发明油墨组合物可通过任何所需或合适的方法而制备。例如,油墨成分可被混合在一起,随后加热至在一个实施方案中至少100℃,和在一个实施方案中不超过140℃的温度,但温度可在这些范围之外,并搅拌直至得到均相油墨组合物,随后将油墨冷却至环境温度(通常20-25℃)。本发明油墨在环境温度下是固体。在特定实施方案中,在形成工艺过程中,将处于熔体态的油墨倒入模具中并随后冷却和凝固形成棒。
本发明油墨可用于直接印刷喷墨工艺所用的装置和用于间接(胶印)印刷喷墨场合。本发明的另一实施方案涉及一种工艺,包括将本发明油墨引入喷墨印刷装置,熔化该油墨,和使熔化油墨的墨滴以成像图案喷射到记录基材上。直接印刷工艺另外例如公开于U.S.专利5,195,430。本发明的另一实施方案涉及一种工艺,包括将本发明油墨引入喷墨印刷装置,熔化该油墨,使该熔化油墨的墨滴以成像图案喷射到中间转印元件上,然后将油墨以成像图案从中间转印元件转印至最终记录基材。在特定实施方案中,中间转印元件被加热至超过最终记录片材和低于印刷装置中的熔体油墨的温度。胶印或间接印刷工艺另外例如公开于U.S.专利5,389,958。在一个特定实施方案中,印刷装置采用压电印刷工艺,其中墨滴通过压电振动元件的振荡而以成像图案喷射。本发明油墨也可用于其它热熔印刷工艺,如热熔声学喷墨印刷,热熔热喷墨印刷,热熔连续物流或偏转喷墨印刷,和类似印刷。本发明的相变油墨也可用于除热熔喷墨印刷工艺之外的印刷工艺。
具体实施方式
实施例IA
二氯荧光素的合成
将荧光素(100克,0.331摩尔)和PCl5(128.5克,0.62摩尔)在650毫升氯苯中的混合物在配有回流冷凝器的1升圆底烧瓶中搅拌和加热至140摄氏度。在6小时加热之后,将回流冷凝器替换为蒸馏装置,并蒸馏掉在反应过程中形成的POCl3以及氯苯。在去除所有的POCl3和氯苯之后,加入300克N-甲基吡咯烷酮并将所得混合物在搅拌下加热至100摄氏度,直至所有的粗二氯荧光素溶解。溶液随后被倒入包含1升去离子水的4升烧杯中。褐色固体沉淀出并被收集在过滤器上和在真空炉中干燥。最终褐色固体符合市售二氯荧光素的IR,NMR,和TLC。
也可使用其它合成工艺。例如,可以采用使用DMF溶剂的一罐式工艺,其中POCl3中间体不被蒸馏掉而是通过与甲醇反应而被去除,而甲醇还使二氯荧光素沉淀为白色固体。也可使用其中使用甲苯磺酰氯(一种比PCl5不太反应性和腐蚀氯化剂)的方法。
实施例1B
四硬脂基着色剂的合成
二氯荧光素(105克0.284摩尔,制备如上),氧化钙(24克,0.62摩尔),ZnCl2(116克,0.85摩尔),和二硬脂基胺(288克,0.585摩尔;ARMEEN 2HT)在650毫升四亚甲基砜中的混合物在1升圆底烧瓶中搅拌和加热至190摄氏度。在10小时加热之后,着色成深品红的混合物被冷却至120摄氏度和倒入2.5升甲基异丁基异丁基酮(MIBK)中并搅拌至完全溶解。
实施例IC
四硬脂基着色剂的提纯
粗四硬脂基着色剂在MIBK中的溶液随后被转移至4升分离漏斗。随后进行三次含水EDTA洗涤(每次洗涤使用在1,000毫升水中的50克EDTA的四钠盐)以去除粗反应产物中的所有的锌和钙盐。溶解在MIBK中的产物留在上层,而在底层上的水/EDTA螯合物金属废物被丢弃。随后用去离子水(每次1升)洗涤两次。此时,MIBK溶液不再是品红的,而是弱橙红色。此时缺乏明亮品红表示为一种据信具有下式的闭环,或游离碱形式的着色剂
实施例ID
四硬脂基着色剂的分离
闭环,纯化四硬脂基着色剂在MIBK中的溶液随后被转移至具有蒸馏装置的2升圆底烧瓶。MIBK和残余水被蒸馏掉并将产物(在热的时候是一种稍微粘稠的蜡)转移至罐和硬化。该蜡在被冷却至室温时是一种深红色,稍微硬的蜡。
实施例IE
四硬脂基着色剂的质子化
250克在实施例ID中制成的固体,闭环,纯化四硬脂基着色剂随后被转移至1升烧杯并加入500毫升MIBK以在搅拌下溶解该固体。随后将化学计量量的十二烷基苯磺酸加入该溶液和搅拌1小时。在加入该酸时观察到深品红色调。溶液随后被转移至蒸馏装置和去除MIBK。熔融开环蜡状着色剂随后被转移至铝锡并冷却至室温。此开环,或质子化,或游离碱形式的该着色剂据信具有结构式
其中A是对应于用于质子化的酸的阴离子。该着色剂的两性离子形式据信具有结构式
多次重复该工艺,其中将十二烷基苯磺酸替代为以下酸:p-甲苯磺酸;氢氯酸;三氟乙酸;甲基磺酸;三氟甲基磺酸;和氢溴酸。在所有情况下观察到类似结果。
实施例IIB
重复实施例IB的工艺,只是下式PRIMENE JM-T
用于替代二硬脂基胺。PRIMENE JM-T的存在量是2摩尔PRIMENE JM-T/每1摩尔二氯荧光素。
实施例IIC
使用在实施例IIB中得到的产物重复实施例IC的工艺。据信纯化产物具有以下结构式
开环,或质子化,或游离碱形式的该着色剂据信具有结构式
其中A是对应于用于质子化的酸的阴离子。该着色剂的两性离子形式据信具有以下结构式
实施例1ID
使用在实施例1IC中得到的产物重复实施例ID的工艺。
实施例IIIB
重复实施例IB的工艺,只是UNILIN 425-PA(具有的式CH3(CH2)31-O-CH2CH2CH2NH2)化合物用于替代二硬脂基胺。UNI LIN425-PA的存在量是2摩尔UNILIN 425-PA/每1摩尔二氯荧光素。据信该产物具有结构式
该开环,或质子化,或游离碱形式的该着色剂据信具有结构式
其中A是对应于用于质子化的酸的阴离子。该着色剂的两性离子形式据信具有以下结构式
实施例IVB
重复实施例IB的工艺,只是二乙醇胺(HN(CH2CH2OH)2)用于替代二硬脂基胺。二乙醇胺的存在量是2.5摩尔二乙醇胺/每1摩尔二氯荧光素。另外,每1摩尔二氯荧光素使用2摩尔氯化锌和每1摩尔二氯荧光素使用1摩尔氧化钙,溶剂是N-甲基吡咯烷酮以替代四亚甲基砜,和反应混合物被加热至125摄氏度达100小时。
实施例IVC
使用在实施例IVB中得到的产物重复实施例IC的工艺,只是产物被倒入甲醇中并加入足够的EDTA以去除所有的Zn2+和Ca2+离子。据信纯化产物具有结构式
实施例IVC-1
10克在实施例IVC中得到的产物在120摄氏度下被加入23.4克十八烷基异氰酸酯中,在此之后加入2滴二月桂酸二丁基锡催化剂(得自Aldrich Chomical Co.)并将反应体系搅拌和加热直至观察到IR中的异氰酸酯峰的消失。四氨基甲酸乙酯若丹明被倒入铝罐中和据信具有结构式
该开环,或质子化,或游离碱形式的该着色剂据信具有结构式
其中A是对应于用于质子化的酸的阴离子。该着色剂的两性离子形式据信具有结构式
实施例VB
重复实施例IB的工艺,只是下式N-甲基-D-葡糖胺
用于替代二硬脂基胺。N-甲基-D-葡糖胺的存在量是2.5摩尔N-甲基-D-葡糖胺/每1摩尔二氯荧光素。另外,每1摩尔二氯荧光素使用2摩尔氧化锌和每1摩尔二氯荧光素使用1.5摩尔氧化钙,溶剂是N-甲基吡咯烷酮以替代四亚甲基砜,和反应混合物被加热至130摄氏度达7天。
实施例VC
使用在实施例VB中得到的产物重复实施例IC的工艺,只是产物被倒入甲醇中并加入足够的EDTA以去除所有的Zn2+和Ca2+离子。据信纯化产物具有结构式
实施例VC-1
10克在实施例IVC中得到的产物在120摄氏度下被加入45克十八烷基异氰酸酯中,在此之后加入4滴二月桂酸二丁基锡催化剂并将反应体系搅拌和加热直至观察到IR中的异氰酸酯峰的消失。十氨基甲酸乙酯若丹明被倒入铝罐中和据信具有结构式
该开环,或质子化,或游离碱形式的该着色剂据信具有结构式
其中A是对应于用于质子化的酸的阴离子。该着色剂的两性离子形式据信具有结构式
实施例VIB
重复实施例IB的工艺,只是下式2-哌啶乙醇
用于替代二硬脂基胺。2-哌啶乙醇的存在量是2.5摩尔2-哌啶乙醇/每1摩尔二氯荧光素。另外,每1摩尔二氯荧光素使用2摩尔氯化锌和每1摩尔二氯荧光素使用1摩尔氧化钙,溶剂是N-甲基吡咯烷酮以替代四亚甲基砜,和反应混合物被加热至160摄氏度达24小时。反应产物随后被倒入水中并过滤和用水洗涤。据信该产物具有结构式
实施例VIC-1
10克在实施例VIB中得到的产物在120摄氏度下被加入10.7克十八烷基异氰酸酯中,在此之后加入1滴二月桂酸二丁基锡催化剂并将反应体系搅拌和加热直至观察到IR中的异氰酸酯峰的消失。二氨基甲酸乙酯若丹明被倒入铝罐中和据信具有结构式
该开环,或质子化,或游离碱形式的该着色剂据信具有结构式
其中A是对应于用于质子化的酸的阴离子。该着色剂的两性离子形式据信具有结构式
实施例VIIB
重复实施例IB的工艺,只是下式N,N-二甲基-1,4-亚苯基二胺
用于替代二硬脂基胺。N,N-二甲基-1,4-亚苯基二胺的存在量是2.5摩尔N,N-二甲基-1,4-亚苯基二胺/每1摩尔二氯荧光素。另外,每1摩尔二氯荧光素使用2摩尔氯化锌和每1摩尔二氯荧光素使用1摩尔氧化钙,溶剂是N-甲基吡咯烷酮以替代四亚甲基砜,和反应混合物被加热至140摄氏度达48小时。反应产物随后被倒入水中并过滤和用水洗涤。据信该产物具有结构式
该开环,或质子化,或游离碱形式的该着色剂据信具有结构式
其中A是对应于用于质子化的酸的阴离子。该着色剂的两性离子形式据信具有结构式
实施例VIIIB
重复实施例IB的工艺,只是下式N,N-二乙基-1,4-亚苯基二胺
用于替代二硬脂基胺。N,N-二乙基-1,4-亚苯基二胺的存在量是2.5摩尔N,N-二乙基-1,4-亚苯基二胺/每1摩尔二氯荧光素。另外,每1摩尔二氯荧光素使用2摩尔氯化锌和每1摩尔二氯荧光素使用1摩尔氧化钙,溶剂是N-甲基吡咯烷酮以替代四亚甲基砜,和反应混合物被加热至150摄氏度达96小时。反应产物随后被倒入水中并过滤和用水洗涤。据信该产物具有结构式
该开环,或质子化,或游离碱形式的该着色剂据信具有结构式
其中A是对应于用于质子化的酸的阴离子。该着色剂的两性离子形式据信具有结构式
实施例IXB
重复实施例IB的工艺,只是下式N-苄基乙醇胺
用于替代二硬脂基胺。N-苄基乙醇胺的存在量是2.5摩尔N-苄基乙醇胺/每1摩尔二氯荧光素。另外,每1摩尔二氯荧光素使用2摩尔氯化锌和每1摩尔二氯荧光素使用1摩尔氧化钙,溶剂是二甲基甲酰胺以替代四亚甲基砜,和反应混合物被加热至150摄氏度达48小时。
实施例IXC
使用在实施例IXB中得到的产物重复实施例IC的工艺,只是产物被倒入甲醇中并加入足够的EDTA以去除所有的Zn2+和Ca2+离子。据信纯化产物具有结构式
实施例IXC-1
10克在实施例IXC中得到的产物在120摄氏度下被加入9.9克十八烷基异氰酸酯中,在此之后加入1滴二月桂酸二丁基锡催化剂(得自Aldrich Chomical Co.)并将反应体系搅拌和加热直至观察到IR中的异氰酸酯峰的消失。二氨基甲酸乙酯若丹明被倒入铝罐中和据信具有结构式
该开环,或质子化,或游离碱形式的该着色剂据信具有结构式
其中A是对应于用于质子化的酸的阴离子。该着色剂的两性离子形式据信具有结构式
实施例XB
重复实施例IB的工艺,只是下式N-苄基乙醇胺
用于替代二硬脂基胺。N-苄基乙醇胺的存在量是10摩尔N-苄基乙醇胺/每1摩尔二氯荧光素。另外,每1摩尔二氯荧光素使用2摩尔氯化锌和每1摩尔二氯荧光素使用1摩尔氧化钙,溶剂是过量的N-苄基乙醇胺以替代四亚甲基砜,和反应混合物在油浴中回流48小时,随后蒸馏掉过量胺。
实施例XC
使用在实施例XB中得到的产物重复实施例IC的工艺,只是产物被倒入甲醇中并加入足够的EDTA以去除所有的Zn2+和Ca2+离子。据信纯化产物具有结构式
实施例XC-1
在玻璃反应烧瓶中合并10克在实施例XC中得到的产物,29.8克UNICID700(一种包含具有结构式RCOOH的羧酸的物质,其中R是具有平均50个碳原子的直链烷基基团,还包含最高25%重量的其它未官能化蜡材料),152克二甲苯,和0.6克对-甲苯磺酸。这些材料被混合和加热至回流温度143摄氏度。在72小时之后,反应完成。反应混合物随后被冷却至40摄氏度和过滤。将滤饼再制浆并在甲醇中再过滤两次以去除残余二甲苯。滤饼随后在空气中在环境温度下干燥。据信该滤饼包含下式着色剂
其中n具有平均值50。该开环,或质子化,或游离碱形式的该着色剂据信具有结构式
其中A是对应于用于质子化的酸的阴离子。该着色剂的两性离子形式据信具有结构式
实施例XIB
重复实施例IB的工艺,只是下式2-(乙基氨基)乙醇
用于替代二硬脂基胺。2-(乙基氨基)乙醇的存在量是20摩尔2-(乙基氨基)乙醇/每1摩尔二氯荧光素。另外,每1摩尔二氯荧光素使用2摩尔氯化锌和每1摩尔二氯荧光素使用1摩尔氧化钙,溶剂是过量2-(乙基氨基)乙醇以替代四亚甲基砜,和反应混合物在油浴中回流24小时,随后蒸馏掉过量胺。
实施例XIC
使用在实施例IXB中得到的产物重复实施例IC的工艺,只是产物被倒入甲醇中并加入足够的EDTA以去除所有的Zn2+和Ca2+离子。据信纯化产物具有结构式
实施例IXC-1
10克在实施例IXC中得到的产物在120摄氏度下被加入12.5克十八烷基异氰酸酯中,在此之后加入1滴二月桂酸二丁基锡催化剂并将反应体系搅拌和加热直至观察到IR中的异氰酸酯峰的消失。二氨基甲酸乙酯若丹明被倒入铝罐中和据信具有结构式
该开环,或质子化,或游离碱形式的该着色剂据信具有结构式
其中A是对应于用于质子化的酸的阴离子。该着色剂的两性离子形式据信具有结构式
实施例XIIB
重复实施例IB的工艺,只是硬脂基胺和二硬脂基胺的混合物用于替代纯二硬脂基胺。硬脂基胺的存在量是1.02摩尔硬脂基胺/每1摩尔二氯荧光素,和二硬脂基胺的存在量是1.02摩尔二硬脂基胺/每1摩尔二氯荧光素。
实施例XIIC
使用在实施例XIIB中得到的产物重复实施例IC的工艺。据信纯化产物是下式化合物的混合物
和
这些着色剂的开环,或质子化,或游离碱形式据信分别具有以下结构式
和
其中A是对应于用于质子化的酸的阴离子。这些着色剂的两性离子形式据信分别具有以下结构式
和
实施例XIID
使用在实施例XIIC中得到的产物重复实施例ID的工艺。
实施例XIII
重复实施例IA-IC的工艺。然后,向该闭环纯化四硬脂基看色剂在MIBK中的溶液加入化学计量量的2摩尔萘磺酸盐加成物/每1摩尔四硬脂基着色剂的下式萘二磺酸盐加成物
(二壬基萘二磺酸,在异丁醇中的50wt.%溶液,155)。搅拌该溶液直至完全产生品红颜色。然后,将溶液转移至配有蒸馏装置的2升圆底烧瓶,并蒸馏掉MIBK。产物(在温暖时是一种稍微粘稠的蜡)被转移至罐并硬化。在室温下,产物是一种深品红/红色的稍微硬的蜡,据信具有结构式
实施例IIB
重复实施例IB的方法,只是使用二辛胺(NH((CH2)7CH3)2,得自Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WI)而不是二硬脂胺。二辛胺以每摩尔二氯荧光素1.95摩尔的量存在。
实施例IIC
应用实施例IIB获得的产物重复实施例IC的方法。可以相信纯化的产物具有下面通式
可以相信,该着色剂的开环、或质子化的、或游离碱形式具有下面通式
其中A是对应于质子化所使用酸的阴离子。该着色剂的两性离子形式被认为具有下面通式
实施例IID
应用实施例IIC获得的产物重复实施例ID的方法。
实施例IIIB
重复实施例IB的方法,只是以每摩尔二氯荧光素2.05摩尔硬脂胺进行反应。
实施例IIIC
应用实施例IIIB获得的产物重复实施例IC的方法。可以相信,纯化后的产物具有下面通式
该着色剂的开环、或质子化的、或游离碱形式被认为具有下面通式
其中A是对应于质子化所使用酸的阴离子。该着色剂的两性离子形式被认为具有下面通式
油墨制备和试验
实施例XIV
第二着色剂的制备
第一部分
第二品红着色剂制备如下。
在玻璃反应烧瓶中合并73克升华醌茜,49克无色醌茜,66克4-氨基苯乙醇,31克硼酸,和780克甲醇。这些材料被混合和加热,直至溶剂在66摄氏度下回流。
在16小时回流之后,反应完成,产生下式的乙醇-取代的着色剂
反应混合物被冷却和过滤。产物滤饼在空气中在环境温度下干燥。
乙醇-取代的着色剂的光谱强度使用基于对将着色剂溶解在甲苯中的溶液中着色剂的测量的分光光度法步骤,和使用Perkin ElmerLambda 2S UV/VIS分光光度计测量吸光率而确定。乙醇-取代的着色剂的光谱强度在吸收λmax被测定为21,000mL吸光率单位/克,纯度80%。
第二部分
在玻璃反应烧瓶中合并8克在该实施例的第一部分中制成的乙醇-取代的着色剂,68克冰乙酸,13克丙酸,和2.3克乙酸酐。这些材料被混合和加热至回流温度121摄氏度。在4小时回流之后,反应完成且反应混合物包含下式的乙酸乙酯-取代的着色剂
第三部分
将91克包含来自该实施例第二部分的乙酸乙酯-取代的着色剂的反应混合物装入玻璃反应烧瓶。混合物被冷却至最低30摄氏度。在混合的同时,将9克溴加入混合物使得温度保持低于40摄氏度。混合物随后被加热至40摄氏度。在24小时混合之后,反应完成。
反应混合物随后被冷浸到234克去离子水中并冷却至室温。反应混合物随后被过滤。滤饼被再制浆并在去离子水中两次过滤以去除大部分残余乙酸。滤饼随后在60摄氏度炉中干燥。该滤饼包含下式溴化的乙酸乙酯-取代的着色剂的混合物
溴化乙酸乙酯-取代的着色剂的光谱强度使用基于对溶液中着色剂的测量的分光光度法步骤,通过将着色剂溶解在甲苯中和使用Perkin Elmer Lambda 2S UV/VIS分光光度计测量吸光率而确定。溴化的乙酸乙酯-取代的着色剂的光谱强度在吸收λmax被测定为15,000mL吸光率单位/克。该光谱强度表示纯度60%。
第四部分
在玻璃反应烧瓶中合并18克在该实施例第三部分中制成的溴化的乙酸乙酯-取代的着色剂和其盐的混合物,72克N-甲基-2-吡咯烷酮,4克氢氧化钠,和4克去离子水。这些材料被混合和加热至60摄氏度。在3小时之后,反应完成。
反应混合物随后被冷浸到234克去离子水中并冷却至室温。加入冰乙酸直至溶液达到pH6-7.反应混合物随后被过滤。滤饼被再制浆并在去离子水中两次过滤以去除大部分残余N-甲基-2-吡咯烷酮。滤饼随后在60摄氏度炉中干燥。该滤饼包含下式的溴化的乙醇-取代的着色剂
该溴化的乙醇-取代的着色剂的光谱强度使用基于对溶液中着色剂的测量的分光光度法步骤,通过将着色剂溶解在甲苯和四氢呋喃的相等混合物中和使用Perkin Elmer Lambda 2S UV/VIS分光光度计测量吸光率而确定。溴化的乙醇-取代的着色剂的光谱强度被测定为16,000mL吸光率单位/克吸收物质(λmax)。该光谱强度表示纯度60%。
第五部分
在玻璃反应烧瓶中合并16克在该实施例第四部分中制成的溴化醇-取代的着色剂,31克UNICID700(一种包含具有结构式R2COOH所羧酸的物质,其中R2是具有平均50个碳原子的直链烷基基团,还包含最高25%重量的其它未官能化蜡材料),152克二甲苯,和0.6克对-甲苯磺酸。这些材料被混合和加热至回流温度143摄氏度。在7小时之后,反应完成。
反应混合物随后被冷却至40摄氏度和过滤。将滤饼再制浆并在甲醇中再过滤两次以去除残余二甲苯。滤饼随后在空气中在环境温度下干燥。该滤饼包含下式着色剂
其中R2是具有平均50个碳原子的直链烷基基团。
着色剂的光谱强度使用基于对溶液中着色剂的测量的分光光度法步骤,通过将着色剂溶解在甲苯和四氢呋喃的相等混合物中和使用Perkin Elmer Lambda 2S UV/VIS分光光度计测量吸光率而确定。着色剂的光谱强度被测定为5,000mL吸光率单位/克吸收物质(λmax)。该光谱强度表示纯度40%。
制备包含实施例ID和IIID的着色剂的油墨组合物,和为了对比目的,包含市售n-丁基溶剂红172和市售溶剂红49的油墨组合物如下。
油墨A:在不锈钢烧杯中合并243.00克聚乙烯蜡(PE655,具有结构式CH3(CH2)50CH3),122.15克硬脂基硬脂酰胺蜡(KEMAMIDES-180),108.00克制备如U.S.专利6,174,937(在此将其作为参考完全并入本发明)实施例1所述的得自1当量二聚体二酸与2当量乙二胺和UNICID700(长链醇的一种羧酸衍生物)的反应的四酰胺树脂,65.45克制备如U.S.专利5,782,966实施例1所述的得自2当量ABITOLE氢松香醇和1当量异佛尔酮二异氰酸酯的氨基甲酸乙酯树脂,23.00克制备如U.S.专利6,309,453实施例4所述的是3当量硬脂基异氰酸酯和甘油-基醇的加成物的氨基甲酸乙酯树脂,和1.10克NAUGUARD445抗氧化剂。这些材料在炉温度135摄氏度下熔化在一起,并随后通过在温控套中搅拌而在135摄氏度下共混0.2小时。向该混合物随后加入22.98克制备如实施例ID所述的四硬脂基着色剂,17.66克次品色着色剂(制备如该实施例的第一至第五部分所述),和3.20克十二烷基苯硫酸(DDBSA,Bio-soft S-100)。在搅拌另外2小时之后,将如此形成的品色油墨使用Whatman#3滤纸在压力15磅/平方英寸下滤过一个受热MOTT装置。过滤的相变油墨被倒入模具中并凝固形成油墨棒。如此制成的品色相变油墨具有例如通过流变锥-板粘度计在140摄氏度下测定的粘度10.49厘泊,例如通过示差扫描量热法使用DuPont2100量热计测定的熔点85摄氏度和103摄氏度,玻璃转变温度(Tg)19摄氏度,和在552纳米下的光谱强度1,023毫升吸光率/克,后者通过使用基于对溶液中着色剂的测量的分光光度法步骤,通过将固体油墨溶解在n-丁醇中和使用Perkin Elmer Elmer Lambda 2S UV/VIS分光光度计测量吸光率而确定。
油墨B:油墨B按照用于制备油墨A的类似方式制备,但使用如下表所述的用于油墨组合物的不同配方。油墨B的性能使用与用于油墨A的相同方法而得到。如表所示,油墨A和油墨B之间的主要差异是着色剂和DDBSA在油墨中的相对浓度。油墨A和油墨B的粘度是基本上相同的。
油墨C:油墨C通过用于描述油墨A的工艺制备,只是来自实施例IIID的二硬脂基着色剂用于替代实施例ID的四硬脂基着色剂和没有使用DDBSA.油墨C的性能使用与用于油墨A的相同方法而得到。
油墨D和E:这些油墨通过用于描述油墨A的工艺制备,只是来自实施例IIID的二硬脂基着色剂用于替代实施例ID的四硬脂基着色剂和没有使用DDBSA.油墨D和E的性能使用与用于油墨A的相同方法而得到。油墨D和E使用与油墨C所给出的相同的着色剂但具有较高相对浓度的二硬脂基着色剂,正如高光谱强度的结果所示。
油墨F(对比):通过用于描述油墨A的工艺制备一种油墨,只是使用市售SR 49和n-丁基SR172替代来自实施例ID的着色剂和在该实施例的第一至第五部分中制成的次品色着色剂。油墨F的性能使用与用于油墨A的相同方法而得到。
油墨G(对比):通过用于描述油墨A的工艺制备一种油墨,只是使用市售SR49替代来自实施例ID的着色剂。油墨G的性能使用与用于油墨A的相同方法而得到。
油墨H:通过用于描述油墨A的工艺制备一种油墨,只是使用在实施例XIII中制成的着色剂用于替代来自实施例ID的着色剂,二壬基萘二磺酸(在异丁醇中的50wt.%溶液,NACURE 155)用于替代DDBSA,和没有使用次着色剂。油墨H的性能使用与用于油墨A的相同方法而得到。
下表在其中汇总了各种油墨的组成和成分的量(在表中给出的重量百分数值):
成分 | 油墨A | 油墨B | 油墨C | 油墨C | 油墨E | 油墨F | 油墨G | 油墨H |
POLYWAX | 40.06 | 40.16 | 44.62 | 43.81 | 42.99 | 41.83 | 45.67 | 38.68 |
S-180 | 20.14 | 19.38 | 13.18 | 13.18 | 12.93 | 19.26 | 13.17 | 17.05 |
四酰胺 | 17.81 | 17.82 | 19.36 | 19.00 | 18.64 | 20.36 | 19.04 | 23.56 |
氨基甲酸乙酯树脂1<sup>*</sup> | 10.79 | 12.47 | 10.42 | 10.42 | 10.22 | 10.13 | 10.68 | 10.45 |
氨基甲酸乙酯树脂2<sup>**</sup> | 3.79 | 4.26 | 8.00 | 7.90 | 7.75 | 5.56 | 8.09 | 5.76 |
实施例ID着色剂 | 3.79 | 2.61 | --- | --- | --- | --- | --- | --- |
实施例IIID着色剂 | --- | --- | 2.30 | 3.57 | 5.33 | --- | --- | ---- |
实施例XVI着色剂 | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | 3.56 |
SR49 | --- | --- | --- | --- | --- | 0.55 | 0.46 | --- |
次品色着色剂 | 2.91 | 2.03 | 1.93 | 1.93 | 1.93 | --- | 1.91 | --- |
n-丁基SR172 | --- | --- | --- | --- | --- | 1.01 | --- | --- |
DDBSA | 0.53 | 1.10 | --- | --- | --- | 1.11 | 0.80 | --- |
NACURE 155 | --- | --- | --- | --- | --- | --- | 0.78 | |
NAUGUARD445 | 0.18 | 0.18 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.19 | 0.20 | 0.18 |
总计 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
*ABITOL E基氨基甲酸乙酯树脂
**甘油醇基氨基甲酸乙酯树脂
将如此制成的品色油墨使用XEROXPHASER 860打印机成功地印刷在HAMMERMILL LASERPRINT纸上,其中使用印刷工艺,其中油墨首先以成像图案喷射到中间转印元件上,随后将该成像图案从中间转印元件转印至最终记录基材。由打印机得到分辨率450dpi x 600dpi的实心视场图像,且其颜色空间数据在ACSSpectro SensorII色度计上按照在ASTM 1 E 805(材料的颜色或色差测量的仪器方法的标准操作规程)中规定的测量方法使用由仪器制造商提供的合适的校正标准而得到。为了验证和量化油墨的总体颜色性能,测量数据通过三色积分,按照ASTM E308(使用CIE体系用于计算物体颜色的标准方法)还原,这样计算出每种相变油墨样品的1976 CIE L*(光亮度),a*(红色-绿色),和b*(黄色-蓝色)CIELAB值。
另一种印刷样品在HAMMERMILL LASERPRINT纸上使用KPrinting Proofer而产生。在该方法中,试验油墨被熔化到设定为150摄氏度温度的印刷板。装有纸的辊棒随后在其表面上包含熔化油墨的板上滚卷。纸上的油墨被冷却,得到三个分离的矩形方块图像。着色最强的方块包含大多数沉积在纸上的油墨,和因此使用以得到颜色值测量。
评估来自XEROX PHASER和来自K-Proofer的品色油墨印刷样品的颜色特性,记录于下表。显然,使用按照本发明的着色剂制成的油墨的CIE L*a*b*值表示一种品色色调印刷油墨。下表列出了油墨在140℃下的粘度(摄氏度,厘泊),油墨的在n-丁醇中的光谱强度(SS,mL*g- 1cm-1)和吸光率最大值(Lambda max,λmax,nm)和使用使用XEROXPHASER 860打印机或K-proofer得到的印刷品的CIE L*a*b颜色座标:
油墨 | η | SS | LambdaMax | 860打印机的印刷品的CIE L<sup>*</sup>/a<sup>*</sup>/b<sup>*</sup> | K-proofer的CIEL<sup>*</sup>/a<sup>*</sup>/b<sup>*</sup> |
A | 10.49 | 10.23 | 552 | 48.7/76.9/-37.7 | --- |
B | 10.54 | 1328 | 552 | 50.1/69.1/-37.2 | 56.3/59.3/-32.5 |
C | 10.62 | 1382 | 522 | --- | 62.2/71.2/-29.9 |
D | 10.30 | 2075 | 522 | --- | 58.6/75.0/-27.8 |
E | 10.59 | 2874 | 522 | --- | 54.8/78.0/-25.2 |
F | 10.53 | 1686 | 555 | --- | --- |
G | 10.77 | 1279 | 555 | 54.0/76.8/-41.3 | 60.9/68.0/-42.7 |
H | --- | --- | --- | --- | 65.3/70.5/-30.0 |
---表示没有测定
上表中的颜色值表明,实施例ID的着色剂,实施例IIID的着色剂和实施例XVI的着色剂可以良好的品色颜色用于热熔油墨,表现为印刷品的高a*和b*值。从表显然看出,包含本发明四硬脂基着色剂的油墨(油墨A和B)的颜色是亮品色和类似于由市售SR49制成的对比油墨(油墨G)。不同于通常需要相对强酸如DDBSA以在油墨基料中显示其颜色的商业SR49着色剂,油墨C-E中的本发明二硬脂基着色剂具有相当强的红品色颜色而无需酸显色剂。油墨的光谱强度和a*值随着其着色剂浓度而增加,如油墨C-E所示。二硬脂基着色剂在试验油墨基料中的良好的着色剂溶解度表现为油墨C-E的非常高的着色剂加载量和相应的非常高的光谱强度。
实施例XVIII
来自实施例ID的四硬脂基着色剂与对比SR49着色剂的热稳定性比较通过检测其油墨在加热之后的光谱强度而进行。在该方法中,油墨在玻璃罐中连续在145摄氏度的炉中受热。油墨在n-丁醇中的光谱强度(涉及油墨中的可溶着色剂的量)被测定为老化时间的函数。试验着色剂的任何热分解可因为变色而观察到,这样在光谱强度变化检测出。
下表给出油墨A和对比油墨F样品的随消逝时间变化的相对起始值的光谱强度。剩余的光谱强度在此用作对油墨中的剩余的未降解着色剂的度量。着色剂油墨A显然与对比油墨F相比具有优异的热稳定性。
蒸煮时间(天) | 1 | 2 | 7 | 11 | 15 |
油墨A | 100.0 | 97.1 | 86.9 | 79.4 | 72.7 |
油墨F | 100.0 | 94.1 | 80.0 | 71.1 | 63.7 |
着色剂降解不仅导致光谱强度的下降(如上表所示),而且还可由于油墨中的着色剂分解反应而产生非所需颜色移动或褪色。如果着色剂不是热稳定的,这些现象都可不利地影响这些油墨的印刷品的颜色质量。从实际应用的角度上,油墨的总体颜色改变(测定为颜色值的E变化)在评估着色剂热稳定性时也是重要的。
热稳定性试验通过将试验油墨在玻璃罐中加热,随后取样和使用K-Proofer将油墨印刷在HAMMERMILL LASERPRINT纸上,和最后测量取样油墨的印刷品作为时间函数的颜色变化。所得印刷品的颜色变化通过CIELAB值而检测并表示为相对起始CIELAB值的ΔE。每种样品的颜色变化根据以上用于得到CIELAB值所述的方法而确定。颜色变化按照ASTM D2244-89(由仪器测定颜色坐标计算色差的标准试验方法)而确定(ΔE=[(L*1-L*2)2+(a*1-a*2)2+(b*1-b*2)2]1/2)。油墨B,C和G的结果在下表中给出。如表格中的数据所示,包含实施例ID和实施例IIID的着色剂的油墨B和C与包含SR49的对比油墨G相比具有较好的颜色稳定性。
蒸煮时间(天) | 0 | 1 | 3 | 5 | 7 | 9 |
油墨A | 0.0 | 2.5 | 4.3 | 3.6 | 8.3 | 10.2 |
油墨F | 0.0 | 4.2 | 8.5 | 10.0 | 11.5 | 11.7 |
油墨C和G在140℃下加热时的ΔE值
蒸煮时间(天) | 0 | 0.8 | 1.0 | 3.0 | 3.1 | 5.0 | 6.9 | 7.0 | 10.0 |
油墨B | 0.0 | --- | 1.8 | 3.6 | --- | 5.0 | --- | 5.3 | --- |
油墨G | 0.0 | 2.6 | --- | --- | 4.8 | --- | 8.7 | --- | 9.4 |
油墨B和G在136℃下加热时的ΔE值;---表示没有测定。
实施例XIX
测试包含实施例ID的着色剂的油墨(油墨B)的着色剂扩散。为了比较,另外测试包含商业着色剂SR49的对比油墨G;两种油墨包含在实施例XIV的第1-5部分的次着色剂和DDBSA。该扩散评估方法要求产生品色油墨的文本印刷品,将SCOTCH胶带粘附到一部分文本上,然后检查着色剂随着时间扩散至粘合剂材料的程度。随后研究文本印刷样品以观察热是如何增强着色剂随着时间的扩散作用。该试验模拟当人们将SCOTCH胶带粘合剂贴签到由包含该着色剂的油墨所产生的印刷品上时的实际情形。加热印刷品用于模拟当印刷品在温暖气候中处理或经过高速文件处理器时的条件。
在45摄氏度下加热6天并随后在室温下保持6周之后,使用具有商业着色剂SR49的对比油墨G的印刷文本区域表现出着色剂至所用胶带的深入扩散,导致文本字符的边缘模糊。对于包含实施例ID的着色剂的油墨B,扩散的程度是明显的但程度不足,且位于粘合剂胶带之下的印刷文本更易读。结果表明,实施例ID的着色剂与商业SR49相比具有较低的扩散倾向。尽管不限于任何特殊理论,据信实施例ID的着色剂中的长烷基基团有助于防止着色剂扩散至油墨基料。
Claims (5)
2.根据权利要求1的相变油墨组合物,其中相变油墨载体包含单酰胺,四酰胺,或其混合物。
3.根据权利要求1的相变油墨组合物,其中相变油墨包含氨基甲酸乙酯异氰酸酯衍生的材料,氨基甲酸乙酯/脲异氰酸酯衍生的材料,或其混合物。
4.根据权利要求1的相变油墨组合物,进一步包含蒽醌着色剂。
5.一种方法,包括
(1)向喷墨印刷装置中引入根据权利要求1所述的相变油墨组合物;
(2)熔融该油墨;和
(3)使熔融的油墨喷射在底物上形成图像。
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