CN100494225C - 聚苯乙烯系金属交联树脂储氢材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种如下式所示的聚苯乙烯系金属交联树脂储氢材料。这种储氢材料以聚苯乙烯为母体，经过大分子化学反应，在聚合物侧基苯环上引入-SO₃ ^-、-CH₂COO^-、-CH₂NH₂、-CH₂NR₂、-CH₂NHR、-CH₂NR₃ ⁺、-CH₂N(CH₂CH₂OH)₂、-CH₂N(CH₂CH₂OH)₃ ⁺-CH₂CONH₂或(Ⅱ)功能基团，这些功能基团再与金属离子形成离子键或配位键，得到聚苯乙烯系金属交联树脂。这种储氢材料用于车载燃料电池或其它领域的供氢系统。

Description

聚苯乙烯系金属交联树脂储氢材料

技术领域：

本发明涉及一种储氢材料，特别是一种聚苯乙烯系金属交联树脂储氢材料。

背景技术：

氢能具有清洁、可再生、方便携带、快速充装等特点，是燃料电池理想的燃料。氢能作为一种理想的替代能源，正在受到全球各国的广泛关注和研究。氢能利用的一个关键环节是氢气的贮存与输送，因为氢气很难液化，其临界点为33k，这种特性造成了储运困难。因此，目前多采用高压储氢和低温液体储氢方式。对一般轿车而言，行使300公里所需要的氢气在60升的容器内的压力约为700公斤！如此高的压力产生的安全问题一直是人们所担心的。采用液体储氢所占用的空间较小，但是，必须将氢气冷却到零下253℃才能实现，并且需要配置足够功率的冷却设备才能维持如此低的温度。因此，人们希望采用储氢材料来解决这种在苛刻条件下储氢的问题。储氢材料能可逆的大量吸放氢，在氢的储存和输送中是一种重要的载体。

目前研究较多的储氢材料为金属氢化物储氢材料(中国专利申请号：95100253.8，95106798.02)和碳纳米管储氢材料(专利申请号：00100505.7，99112902.4)。采用金属储氢，大多数储氢合金自重大，寿命短，易中毒，储氢量满足不了实用要求。碳纳米管储氢目前还存在以下几个主要问题：①碳纳米管气态储氢压力过高，不存在吸放氢平台区，吸放氢滞后较大。②碳纳米管电化学储氢电催化活性较低，自放电较大，储氢容量较低。可见，目前的储氢材料自身的缺陷都难以完全满足储氢容量大、吸/放氢常温下可操作、易活化、滞后效应小、抗中毒能力强、材料成本低等条件，达不到实际应用的要求，所以现阶段还没有一种理想的氢储运方式，在可预见的将来用于车载等其他移动工具上。因此寻找新的、高储氢密度的储氢材料仍然是氢能利用的重要研究方向。

通常认为有机聚合物具有不同的构型和旋转自由度，所以它的结构有足够的压缩空间，而使得聚合物的内表面不大。所以大多数对氢气储存感兴趣的科学家都倾向于多微孔结构的物质如沸石、各种形式的碳、金属-有机框架化合物等而非聚合物。直到现在，科学家才意识到有机聚合物的储氢性能。Neil B.Mckeown和他的同事们合成了一种具有内部微孔结构的聚合物(PIMs)，内表面达到800m²/g，相继又合成了HATN-network-PIM和CTC-network-PIM，BET比表面分别为820m²/g和830m²/g，重量吸氢密度达到1.5-1.70％(见：Angew.Chem.Int.Ed.，2006，45，1804)。Darren Bradshaw和他的同事们报道(Chemical Communication，2006，2670-2672)用氯甲基化的聚苯乙烯制得了具有双亚甲基桥键的交联微孔聚合物，用这种交联聚合物作吸氢性能研究，在77K，15bar对氢气的吸附量可以达到3.04wt％，这是目前已报道的有机聚合物吸氢量的最大值。

发明内容：

本发明的目的是提供一种新型储氢材料，这种储氢材料以聚苯乙烯为母体，经过大分子化学反应，在聚合物侧基苯环上引入-SO₃ ^-、-CH₂COO^-、-CH₂NH₂、-CH₂NR₂、-CH₂NHR、-CH₂NR₃ ⁺-CH₂N(CH₂CH₂OH)₂、-CH₂N(CH₂CH₂OH)₃ ⁺、或

-CH₂CONH₂功能基团，功能基团再与金属离子形成离子键或配位键，得到聚苯乙烯系金属交联树脂。这种树脂不仅具有高的单位重量储氢容量，而且重复氢气吸留和释放的过程中没有性能的恶化。

本发明一种聚苯乙烯系金属交联树脂储氢材料的化学结构式如下式所示：

式中x+y+z为300-5000，y+2x为240-5000，z为0-1000；A为-SO₃ ^-，-CH₂COO^-，-CH₂NH₂，-CH₂NR₂-CH₂NHR，-CH₂NR₃ ⁺，-CH₂N(CH₂CH₂OH)₂、-CH₂N(CH₂CH₂OH)₃ ⁺、

或-CH₂CONH₂，其中R为C₁～C₆的烷基，A的摩尔含量为苯乙烯单体单元的摩尔含量的5～90％；M为Mg²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Mn⁴⁺、Al³⁺、Zn²⁺、Ti⁴⁺、Fe³⁺、Sn²⁺、La³⁺或Cr³⁺，M的含量为0.5-30 wt％；聚苯乙烯系金属交联树脂为粉末状，其粒径为50-800μm。

本发明聚苯乙烯系金属交联树脂储氢材料的制备方法如下：

在反应容器中加入100-200重量份的水和1-5重量份的明胶，搅拌使明胶溶解，然后搅拌下将15-40重量份的苯乙烯和2-6重量份的二乙烯苯单体滴加到反应容器中，控制滴加速度为1-5滴/秒，滴完后加入苯乙烯和二乙烯苯总重量0.5-1wt％的精制过氧化苯甲酰，在80-100℃反应5-10小时，反应结束后冷却过滤，并用60℃-80℃热水洗涤产品，吸滤，干燥，得交联聚苯乙烯树脂；用10-500重量份的交联聚苯乙烯树脂与1-50重量份硫酸或乙酰磺酸酯在40-80℃下反应4-8小时，在苯环上引入-SO₃ ^-；或用10-500重量份的交联聚苯乙烯树脂与1-50重量份甲醛和1-50重量份36wt％的浓盐酸在40-80℃下反应3-10小时在苯环中引入-CH₂Cl得到氯甲基化的交联聚苯乙烯树脂，氯甲基化的交联聚苯乙烯树脂分别再与1-50重量份氨水、1-50重量份二乙醇胺、1-50重量份三乙醇胺或1-50重量份乙酰胺反应在苯环中引入所要的-CH₂NH₂、-CH₂N(CH₂CH₂OH)₂、-CH₂N(CH₂CH₂OH)₃ ⁺、-CH₂CONH₂基团，从而得到含功能基团的聚苯乙烯树脂；再用10-500重量份含功能基团的聚苯乙烯树脂与1-10重量份含Mg²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Mn⁴⁺、Al³⁺、Zn²⁺、Ti⁴⁺、Fe³⁺、Sn²⁺、La³⁺、Cr³⁺的离子溶液反应，室温下震荡10-24小时，然后静止2-8小时，过滤，得到聚苯乙烯系金属交联树脂。

本发明聚苯乙烯系金属交联树脂储氢材料的优点和效果：

1)选择不同的功能基团A和金属M可以得到各种聚苯乙烯系金属交联储氢材料；

2)与单一的储氢方式(单一的物理吸附或单一的金属储氢)相比，金属交联聚合物材料的储氢能力由聚合物对氢气的物理吸附作用和金属对氢气的化学吸附相结合来实现；

3)固体高分子材料几乎没有蒸汽压，不会对氢气产生任何污染；

4)此储氢材料在77K，1.5MPa对氢气的饱和吸附量为1-3.5wt％。这种储氢材料用于车载燃料电池或其它领域的供氢系统。

具体实施方式：

本发明得到的聚苯乙烯系金属交联树脂储氢材料的金属离子的含量由原子吸收光谱或络合滴定的方法测定。

实施例1、在1000ml三口瓶中加入500ml水和5.3g明胶，搅拌使明胶溶解。搅拌下将93.6g苯乙烯和13g二乙烯苯单体滴入到三口瓶中，控制滴加速度为1滴/秒，滴加完毕后加入1.1g的精制过氧化苯甲酰，混合物在80℃反应6小时，冷却后过滤，并用60℃热水洗涤产品，吸滤，干燥，得90g交联聚苯乙烯树脂；然后将其与50g的乙酰磺酸酯在50℃下反应5小时，得到苯环上带-SO₃-基团的交联聚苯乙烯树脂，-SO₃ ^-基团的摩尔含量为苯乙烯单体单元摩尔含量的40mol％；将90g带-SO₃ ^-基团的交联聚苯乙烯树脂放入500ml锥形瓶中，加入50ml的Mg²⁺和Co²⁺的水溶液(2mol/L)，室温下震荡20小时，然后静止5小时，过滤，得到聚苯乙烯Mg²⁺和Co²⁺交联树脂；树脂的粒径为200μm。原子吸收光谱测定的Mg²⁺和Co²⁺的含量分别为2.5wt％，0.7wt％。该聚合物在77K，1.5MPa对氢气的饱和吸附量2.15wt％。

实施例2、在1000ml三口瓶中加入500ml水和5.3g明胶，搅拌使明胶溶解。搅拌下将的93.6g苯乙烯和13g二乙烯苯单体加入到三口瓶中，最后加入1.1g的精制过氧化苯甲酰，混合物在80反应6小时，冷却后过滤，并用60℃左右热水洗涤产品，吸滤，干燥，得90g交联聚苯乙烯树脂；然后将其与0.5mol的乙酰磺酸酯50℃反应5小时，得到苯环上带-SO₃ ^-基团的交联聚苯乙烯树脂，-SO₃ ^-基团的摩尔含量为苯乙烯单体单元摩尔含量的40mol％；将90g带-SO₃ ^-交联聚苯乙烯树脂放入500ml锥形瓶中，加入200ml的Mg²⁺和Co²⁺的离子溶液(2mol/L)，室温下震荡20小时，然后静止5小时，过滤，得到聚苯乙烯Mg²⁺和Co²⁺交联的树脂；树脂的粒径为230μm。原子吸收光谱测定的Mg²⁺和Co²⁺的重量含量分别为9.1wt％，2.4wt％。该聚合物在77K，1.5MPa对氢气的饱和吸附量2.3wt％。

实施例3、在1000ml三口瓶中加入500ml水和5.3g明胶，搅拌使明胶溶解。搅拌下将的93.6g苯乙烯和13g二乙烯苯单体加入到三口瓶中，最后加入1.1g的精制过氧化苯甲酰，混合物在80反应6小时，冷却后过滤，并用60℃左右热水洗涤产品，吸滤，干燥，得90g交联聚苯乙烯树脂；然后将其与0.5mol的乙酰磺酸酯50℃反应5小时，得到苯环上带-SO₃ ^-基团的交联聚苯乙烯树脂，-SO₃ ^-基团的摩尔含量为苯乙烯单体单元摩尔含量的40mol％；将90g带-SO₃ ^-交联聚苯乙烯树脂放入500ml锥形瓶中，加入200ml的Mg²⁺和Ni²⁺的离子溶液(2mol/L)，室温下震荡20小时，然后静止5小时，过滤，得到Mg²⁺和Ni²⁺交联的聚苯乙烯树脂，树脂的粒径为500μm。原子吸收光谱测定的Mg²⁺和Ni²⁺离子的重量含量分别为9.97wt％和4.5wt％。该聚合物在77K，15bar对氢气的饱和吸附量2.85wt％。

实施例4：在1000ml三口瓶中加入500ml水和5.3g明胶，搅拌使明胶溶解。搅拌下将的93.6g苯乙烯和13g二乙烯苯单体加入到三口瓶中，最后加入1.1g的精制过氧化苯甲酰，混合物在80反应6小时，冷却后过滤，并用60℃左右热水洗涤产品，吸滤，干燥，得90g交联聚苯乙烯树脂。然后将其与0.7mol甲醛和71g36％的浓盐酸60℃反应8小时，得到氯甲基化的交联聚苯乙烯树脂，氯甲基化的程度为50％；将得到的90g氯甲基化的交联聚苯乙烯树脂与0.5mol二乙醇胺70℃反应得到带-CH₂N(CH₂CH₂OH)₂基团的交联聚苯乙烯树脂，-CH₂N(CH₂CH₂OH)₂基团的摩尔含量为苯乙烯单体单元摩尔含量的45mol％；将含-CH₂N(CH₂CH₂OH)₂基团的交联聚苯乙烯树脂加入到500ml锥形瓶中，加入200ml的Mg²⁺和Ni²⁺的水溶液(2mol/L)，室温下震荡20小时，静止5小时，过滤，得到Mg²⁺和Ni²⁺交联的聚苯乙烯树脂；树脂的粒径为200μm。原子吸收光谱测定的Mg²⁺和Ni²⁺离子的重量含量分别为10.5wt％和3.6wt％。该聚合物在77K，15bar对氢气的饱和吸附量2.35wt％。

Claims (1)

1.一种聚苯乙烯系金属交联树脂储氢材料，其特征在于其化学结构式如下式所示：

式中x+y+z为300-5000，y+2x为240-5000，z为0-1000；A为-SO₃ ^-，-CH₂COO^-，-CH₂NH₂，-CH₂NR₂，-CH₂NHR，-CH₂NR₃ ⁺，-CH₂N(CH₂CH₂OH)₂、-CH₂N(CH₂CH₂OH)₃ ⁺、-CH₂CONH₂或

，其中R为C₁～C₆的烷基，A的摩尔含量为苯乙烯单体单元的摩尔含量的5～90％；M为Mg²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Mn⁴⁺、Al³⁺、Zn²⁺、Ti⁴⁺、Fe³⁺、Sn²⁺、La³⁺或Cr³⁺，M的含量为0.5-30wt％；聚苯乙烯系金属交联树脂为粉末状，其粒径为50-800μm。