CN100494217C

CN100494217C - 一种从黄姜中提取薯蓣皂素的方法

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Publication number: CN100494217C
Application number: CNB2006100001616A
Authority: CN
Inventors: 黄文�; 欧阳琦; 张歆; 倪晋仁
Original assignee: Policy And Technology Research Center Office For South To North Water Transfer Construction Project Of State Council; Peking University
Current assignee: Policy And Technology Research Center Office For South To North Water Transfer Construction Project Of State Council; Peking University
Priority date: 2006-01-06
Filing date: 2006-01-06
Publication date: 2009-06-03
Anticipated expiration: 2026-01-06
Also published as: CN1807445A

Abstract

一种从黄姜中提取薯蓣皂素的方法，本发明用超临界流体萃取法，二氧化碳作萃取溶剂；首先，黄姜酸水解干燥物在萃取压力15-40MPa、萃取温度30-50℃、解析压力4-8MPa、解析温度35-55℃下，通过二氧化碳0.5-2h的静态萃取和2-6h的循环萃取，分离色素；然后，在萃取压力15-40MPa、萃取温度30-70℃、解析压力4-8MPa、解析温度35-55℃下，通过二氧化碳0.5-2h的的静态萃取和2-6h的循环萃取，离心或过滤，得薯蓣皂素产品；接着，回收乙醇；萃取的同时，向循环系统加入乙醇夹带剂；本发明优点是生产周期短、操作简便、易于分离、无污染、避免有机溶剂易燃易爆，收率高，产品纯度高。

Description

一种从黄姜中提取薯蓣皂素的方法

技术领域

本发明属于从天然植物中提取物质的方法，具体地说是一种从黄姜(D.zingiberensis，又名盾叶薯蓣)中提取环戊烷并(a)氢化菲骨架与杂环稠合的甾族化合物—薯蓣皂素的方法。

背景技术

薯蓣皂素(Diosgenin)又名薯蓣皂甙元，化学名称为Δ，3-羟基，25R-螺甾烯，其结构式见图1。它是20世纪30年代最早由日本学者从山蓖蘓(Dioscorea tokoroMakino)中分离得到的。已有的研究报道，该化合物具有溶血、降血脂、抗菌、消炎、抗肿瘤作用等，它是合成甾体激素类(steroid hormone)药物和甾体避孕药的重要医药化工原料，可进一步加工皮质激素、性激素、孕激素三大类300多品种，被世界誉为“药中黄金”。目前，国内有众多厂家生产甾体激素药物和甾体避孕药，是药品生产中仅次于抗生素的一个重要领域。

目前提取黄姜中薯蓣皂素的方法主要有：(1)常规酸水解法。它是将黄姜加水浸泡后，加入浓硫酸加压水解，水解物水洗至中性，干燥脱色，然后用石油醚或汽油提取。这类方法薯蓣皂素的回收率比较低。(2)发酵—酸水解法。它是将黄姜根茎带水粉碎后恒温发酵，然后加压酸水解后中和、过滤，滤饼干燥后再用石油醚提取薯蓣皂素。这类方法在中和时采用石灰水中和的工艺，可降低糖液的含盐量，但由于滤饼增大，降低了皂甙元的提取率，且生产周期长。(3)酶解—酸水解法。它是利用生物方法和化学方法相结合提取薯蓣皂素。首先将黄姜根茎带水粉碎后加入淀粉酶酶解，加酸水解、中和、过滤，干燥后再用石油醚提取；也有研究将滤饼干燥后置于索氏提取器中用石油醚提取，提取液经浓缩干燥得薯蓣皂素。该方法提高了薯蓣皂素的提取率，但提取周期长，需使用大量有机溶剂。

以上几类工艺均采用石油醚或汽油等有机溶剂进行薯蓣皂素的提取，均存在如下缺点，很大程度上限制了薯蓣皂素的有效提取及应用。(1)提取在常压下进行，因此效率偏低；为了最大限度地提高提取效率，则需要采用循环萃取方式，这就使工艺操作繁琐，并大大延长了生产周期。(2)大量的有机溶剂给厂家造成了储存、生产安全等方面的压力和隐患。(3)有机溶剂的残留带来了食品安全方面的问题。

超临界流体萃取是近年研究非常活跃的技术，已普遍用于医药、食品、香料、石油化工和环保等领域，成为获得高质量、“绿色、环保”产品的有效途径。目前有少数报道进行了超临界提取皂素的尝试，但是多以其他薯蓣属植物(穿山龙、黄山药等)为原料提取皂素，工艺不够成熟，仍然需要使用有机溶剂对超临界萃取产品进行后续纯化，才能达到理想的产品质量。因此，仍然存在上述食品安全及生产安全隐患问题。

发明内容

本发明的目的是克服上述技术的不足之处，而提供一种合适的超临界流体，优化工艺条件，从黄姜中提取薯蓣皂素的方法。

本发明目的可以通过如下方法来实现：该方法是采用超临界流体萃取法，以超临界二氧化碳流体作萃取溶剂；首先，一定量的黄姜酸水解干燥物，在萃取压力15-40MPa、萃取温度30-50℃、解析压力4-8MPa、解析温度35-55℃下，通过二氧化碳0.5-2h的静态萃取和循环萃取，分离出黄姜水解物中的色素；然后，除去色素后，在萃取压力15-40MPa、萃取温度30-70℃、解析压力4-8MPa、解析温度35-55℃下，通过二氧化碳0.5-2h的的静态萃取和2-6h的循环萃取，离心或者过滤，得到薯蓣皂素产品；接着，将提取物离心后的上清液或过滤液通过旋转蒸发，回收乙醇；进行萃取的同时，向循环系统加入体积分数70％-100％的乙醇作为夹带剂。

可用作超临界流体的物质文献报道有很多，如二氧化碳，乙醇，丙酮，水，乙烯等，由于二氧化碳(CO₂)在超临界状态下具有良好的萃取性能，并且无毒、无味、稳定性高、来源广泛、价格低廉，因此，本发明优选从黄姜中提取薯蓣皂素，用超临界二氧化碳提取溶剂。

由于黄姜中的色素是影响薯蓣皂素产品外观及质量的主要因素，因此本发明在运用超临界二氧化碳提取出色素后，再进行薯蓣皂素的提取，进一步提高薯蓣皂素的提取率及产品纯度。

能否通过超临界二氧化碳有效萃取黄姜中的薯蓣皂素并得到纯度较高的产品，关键在于提取工艺的优化选择。影响超临界二氧化碳提取效率的因素主要有萃取压力、萃取温度、解析温度、夹带剂性质、萃取时间等。

一般来说，萃取压力对提取效率影响较大。因为流体的密度与压力密切相关，当其他条件恒定时，其密度随压力的增加而增加，超临界二氧化碳流体的溶解力也相应增加，对薯蓣皂素的溶解度增加，这对于提取是有利的。但是，当密度达到一定值后，再增加压力对密度的影响不大，反而会降低流体的选择性，提取出更多的杂质，且提取成本会明显上升。适于本发明的提取薯蓣皂素的萃取压力是15-40MPa，较佳的压力是20-35MPa。

萃取温度对提取效率影响也较大。当增加温度时，一方面，加大了分子动能，流体的传质速率和物质扩散系数增加，利于薯蓣皂素从原料的脱附和萃取；另一方面，温度的升高会使二氧化碳流体密度下降，导致溶解力下降，不利于萃取。因此，得率的高低取决于此温度下何种状态占优势。适于本发明的提取薯蓣皂素的萃取温度是30-70℃，较佳的温度是45-65℃。

适于本发明的提取薯蓣皂素的解析压力是4-8Mpa，较佳的解析压力是4-6MPa。

解析温度的影响在于：在解析压力一定的条件下，解析温度的升高有利于超临界流体向气态转变，从而实现其与提取物的分离及CO₂在整个回路的循环。但温度过高时能耗增加，同时容易引起夹带剂的挥发损失，降低后续的萃取效果。适于本发明的提取薯蓣皂素的解析温度是35-55℃，较佳的温度是35-50℃。

萃取时间的影响在于：一方面，保证必要时间的静态萃取。在静态萃取过程中，夹带剂渗入提取原料的内部，能将内部的待提取物质携带出来。另一方面，CO₂流量一定时，循环萃取时间越长，提取越充分，薯蓣皂素的得率越高；但时间延长，耗能增加，且提取达到一定程度后，继续增加时间，得率提高不明显。本发明可用的萃取时间是2-6h，较佳的萃取时间是3-5h。

在本发明所述的超临界二氧化碳萃取体系中，加入适量的极性夹带剂可以大大增加薯蓣皂素在超临界CO₂流体中的溶解度和选择性，增加溶质对温度、压力的敏感程度，改变溶剂的临界参数。常见的夹带剂有水、醇、酮、酯等，为了避免有害物质的残留和对产品质量的影响，本发明选择水或乙醇或二者的混合物作为夹带剂。适于本发明的乙醇的体积分数是20％-100％，较佳的体积分数是70％-100％。乙醇的体积分数％是指：乙醇的体积占夹带剂总体积的百分比。

从黄姜中提取薯蓣皂素的方法，采用超临界二氧化碳萃取，包括0.5-2h的静态萃取。静态萃取是指：关闭超临界二氧化碳进出萃取釜的阀门，保持萃取釜在设定压力状态下，超临界二氧化碳不进行循环时的萃取。

本发明经小试到中试经大量实践证明，采用超临界二氧化碳流体萃取方法，以黄姜酸水解干燥物为原料，收率可达13.8％-15.6％，所得产品质量好，mp210-213℃，熔距≤10℃，纯度94.9％以上。

本发明与传统汽油提取方法相比具有如下优点：超临界二氧化碳流体萃取的收率及产品纯度与传统提取方法相当，生产周期大大缩短，操作简便、易于分离、提高提取效率和产品纯度，无污染，避免了使用汽油易燃易爆的危险，安全性高。本工艺完全可适用于工业生产，它不仅能有效提取出薯蓣皂素，所得产品纯度高，而且，不存在任何有害物质污染。

附图说明

图1是薯蓣皂素的化学结构式

图2是从黄姜中提取薯蓣皂素的工艺流程

图3是从黄姜中提取薯蓣皂素的装置。

具体实施方式

下面结合附图，列举2个实施例，对本发明加以进一步说明，但本发明不只限于这些实施例。

本发明的图2所示：除去主要说明从黄姜(D.zingiberensis，又名盾叶薯蓣)中提取薯蓣皂素的方法外，还将得到薯蓣皂素的提取物进行离心或者过滤，即得到薯蓣皂素产品。同时，将提取物离心后的上清液或者过滤液通过旋转蒸发，回收乙醇。

本发明图3的装置所示：将黄姜的酸水解干燥物进行适度粉碎过筛，称取一定量粉末装入萃取釜，并加入夹带剂。打开二氧化碳钢瓶使气体通入储罐中；通过操作面板设定萃取釜、分离釜的温度并加热。当达到设定温度时，打开进入萃取釜的阀门，使二氧化碳气体通过混合器、净化器进入萃取釜；打开高压泵对萃取釜加压。当达到预定压力时，关闭进入萃取釜的阀门，进行静态萃取。然后打开进入分离釜的阀门，通过高压泵的频率控制和阀门的调节，调节系统中二氧化碳的流量，进行循环萃取；循环萃取的同时通过夹带剂泵向系统内加入体积分数70％-100％的乙醇作为夹带剂。循环萃取停止后从分离釜的出料阀门接出提取物。按照以上操作流程，首先除去黄姜酸水解干燥物中的色素等物质，然后进行薯蓣皂素的提取。将提取物进行离心或者过滤，即得到薯蓣皂素产品，纯度达到94.9％以上。

实施例1

称取黄姜酸水解干燥物(自制，即将黄姜原料经带水研磨分离出纤维素，再经酶法脱除淀粉，并经发酵酸水解后干燥得到；其中皂素含量为13.9％。)2kg，投入萃取釜，加入夹带剂(体积分数80％的乙醇)，密封后开始对萃取釜、分离釜加热，同时打开二氧化碳钢瓶使二氧化碳进入储罐，当萃取釜、分离釜的温度分别达到50℃、55℃时，打开进入萃取釜的阀门使二氧化碳气体通过混合器、净化器进入萃取釜；打开高压泵对萃取釜加压。当萃取压力达到15Mpa时，关闭进入萃取釜的阀门，进行静态萃取。然后打开进入分离釜的阀门，通过高压泵的频率控制和阀门的调节，调节系统中二氧化碳的流量，进行循环萃取；循环萃取的同时通过夹带剂泵向系统内加入体积分数80％的乙醇作为夹带剂(也称助溶剂，用来调节超临界流体的极性)。循环萃取1h后从分离釜的出料阀门接出主要含有色素的提取物，然后重新设定萃取釜、分离釜的温度，当萃取釜、分离釜的温度分别达到60℃、50℃，萃取釜静态萃取压力达到20Mpa时，按照前述操作进行静态萃取，然后进行循环萃取；循环萃取的同时通过夹带剂泵向系统内加入体积分数95％的乙醇作为夹带剂。循环萃取2h后从分离釜的出料阀门接出主要含有薯蓣皂素的提取物。将提取物进行离心或者过滤，即得到薯蓣皂素产品290g，纯度为97.9％，mp212.01℃。与皂素标准品比较，mp接近(皂素标准品mp211.94℃)，符合皂素产品标准，产品收率为14.5％。将提取物离心后的上清液或过滤液通过旋转蒸发，回收乙醇。

实施例2

同例1原料和操作，夹带剂均采用体积分数90％的乙醇，黄姜酸水解干燥物投料2kg。提取色素等物质时的条件同前；提取薯蓣皂素时萃取釜、分离釜的温度分别为63℃、45℃，萃取釜的压力为25MPa，萃取3h后从分离釜的出料阀门接出主要含有薯蓣皂素的提取物。将提取物进行离心或者过滤，即得到薯蓣皂素产品302g，纯度为96.5％，mp210.81℃，产品收率为15.1％，符合皂素产品标准。

Claims

1、一种从黄姜中提取薯蓣皂素的方法，其特征在于是采用超临界流体萃取法，以超临界二氧化碳流体作萃取溶剂；首先，一定量的黄姜酸水解干燥物，在萃取压力15-40MPa、萃取温度30-50℃、解析压力4-8MPa、解析温度35-55℃下，通过二氧化碳0.5-2h的静态萃取和2-6h的循环萃取，分离出黄姜水解物中的色素；然后，除去色素后，在萃取压力15-40MPa、萃取温度30-70℃、解析压力4-8MPa、解析温度35-55℃下，通过二氧化碳0.5-2h的的静态萃取和2-6h的循环萃取，并将提取物离心或者过滤，得到薯蓣皂素产品；接着，将提取物离心后的上清液或过滤液通过旋转蒸发，回收乙醇；进行萃取的同时，向循环系统加入体积分数70％-100％的乙醇作为夹带剂。

2、根据权利要求1所述的从黄姜中提取薯蓣皂素的方法，其特征在于除去黄姜水解物中色素物质后，在萃取压力20-35MPa、萃取温度45-65℃、解析压力4-6MPa、解析温度35-50℃下，通过3-5h的超临界二氧化碳萃取，得到黄姜水解物中的薯蓣皂素。