CN100491332C - 胺水溶液的蒸馏分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高能效的蒸馏加工胺水溶液的方法，所述胺是硝基芳族化合物在催化加氢中产生的。在这一方法中，所述胺与水分离，得到的水不含胺和低沸点化合物，并制得浓缩的低沸点化合物。

Description

胺水溶液的蒸馏分离方法

技术领域

本发明涉及一种高能效的蒸馏加工胺水溶液的方法，所述溶液是硝基芳族化合物的催化加氢中产生的。在这一方法中，所述胺与水分离，得到的水不含胺和低沸点化合物，并且可以分离出浓缩的低沸点化合物。

技术背景

已知芳族二胺类可以通过催化加氢相应的芳族二硝基化合物来制备(DE-A-1542544、DE-A-1947851、DE-A-2106644、DE-A-2135154、DE-A-2214056、DE-A-2456308、BE-PS-631964、BE-PS-661047、BE-PS-661946、FR-PS1359438或GB-PS768111)。所述加氢反应可以在混合使用溶剂如低沸点醇(如甲醇、乙醇或异丙醇)的条件下进行，也可以是在不使用外来溶剂的条件下进行。所述加氢反应可以借助分散在反应混合物中的催化剂来进行，然后，所述催化剂通过沉降或过滤进行分离，并任选循环回到所述工艺中。

迄今为止，所述反应混合物的加工以如下所述方式进行：分离掉任选使用过的辅助溶剂之后存在的芳族二胺类和水的反应混合物首先在蒸馏塔中，在常压下连续除去水，然后在下一步中，任选地将蒸馏残留物二胺中仍附着的水以及可能存在的有机杂质除去。通过这种方法，水蒸汽蒸馏的有机副产物(如存在于二硝基芳族化合物的加氢反应中)和水的混合物总是形成馏出液(distillate)。这些副产物例如是芳族或脂环族单胺类和/或脂环族醇类，即例如在制备二氨基甲苯的情况中，是甲苯胺类、全氢甲苯胺类和/或甲基环己醇类。

这些水蒸汽蒸馏的副产物导致塔顶馏出的水被这些化合物严重污染。在EP0236839B1中，说明了用于蒸馏加工这种胺水溶液的方法，其中，制得了被有机杂质极少污染的废水。为此，在带侧线的蒸馏塔中分离所述混合物。所述蒸馏塔的蒸气冷凝，由此形成的液相流经相分离装置，在此，水蒸汽蒸馏的有机副产物作为有机相从蒸气冷凝物中除去。所述水相返回蒸馏塔的塔顶。所述基本上除去了水蒸汽蒸馏的有机杂质的水通过侧线分离出去。在这种情况下，形成了作为塔底产物的不含水和水蒸汽蒸馏的杂质的二胺类。但是，所有这些方法的共同特征就是高能耗：分离每千克水要使用1.2-2千克的加热蒸汽。

发明内容

因此，本发明提供一种蒸馏分离所述胺水溶液的简单和经济的方法，所述胺水溶液在催化加氢相应的硝基芳族化合物中产生。本发明方法可以在低能耗的条件下运行，并且所分离的水基本上不含水蒸汽蒸馏的有机杂质。

通过以下发明详述，本发明这些和其它优点和好吃将显而易见。

附图说明

现在，本发明结合附图进行说明，这仅用于说明的目的，决不是进行限制：

图1显示了本发明方法的一个实施方式的示意图，其中，所述第一蒸馏塔在0.1-10巴的较低绝对压力下运行；

图2说明了所述方法的第二实施方式的示意图，其中，所述第一蒸馏塔在2-20巴的较高绝对压力下运行。

发明详述

现在以非限制的方式举例说明所述发明。除了在操作实施例中，或者另有所述，本说明书中所述表示量、百分数等的所有数字在所有情况下均应理解为通过术语“约”进行修饰。

本发明涉及一种蒸馏分离胺水溶液的方法，所述胺水溶液包括芳族二胺，尤其是甲苯二胺，所述胺水溶液在硝基芳族化合物的加氢反应中产生，所述方法的特征在于：

a)在串联在一起的至少两个蒸馏塔中进行蒸馏，所述蒸馏塔在不同压力下运行；其中，至少一个蒸馏塔在较高的绝对压力(2-20巴，塔顶)下运行，至少一个蒸馏塔在较低的绝对压力(0.1-10巴，塔顶)下运行；

b)离开所述在较高压力下运行的蒸馏塔的蒸气至少部分冷凝，由此释放的热量用于加热在较低压力下运行的蒸馏塔的塔底；

c)将所述胺溶液加入串联在一起的至少两个蒸馏塔中的第一个，并至少部分提取所述第一蒸馏塔的塔底产物，并加入第二蒸馏塔中，所述第一蒸馏塔在约0.1-10巴的绝对压力下运行，或者所述第一蒸馏塔在约2-20巴的绝对压力下运行，所述串联的至少两个蒸馏塔各包括12-50块理论板；和

d)从最后一个蒸馏塔中提取作为塔底产物的纯化的胺。

本发明也涉及一种蒸馏分离胺水溶液的方法，所述胺水溶液在硝基芳族化合物的加氢反应中产生，所述方法的特征在于：

a)在串联在一起的至少两个蒸馏塔中进行蒸馏，所述蒸馏塔在不同压力下运行；其中，至少一个蒸馏塔在较高的绝对压力(2-20巴，塔顶)下运行，至少一个蒸馏塔在较低的绝对压力(0.1-10巴，塔顶)下运行；

b)离开所述在较高压力下运行的蒸馏塔的蒸气至少部分冷凝，由此释放的热量用于加热在较低压力下运行的蒸馏塔的塔底；

c)将所述胺溶液加入串联在一起的至少两个蒸馏塔中的第一个，并至少部分提取所述第一蒸馏塔的塔底产物，并加入第二蒸馏塔中；

d)从最后一个蒸馏塔中提取作为塔底产物的纯化的胺；

e)冷凝来自所述在较低压力下运行的蒸馏塔的蒸气，由此通过相分离来分离水蒸汽蒸馏的低沸点化合物，并且将剩下的冷凝蒸气水作为回流循环到在较低压力下运行的蒸馏塔中；

f)将一部分所述来自在较高压力下运行的蒸馏塔的蒸气冷凝物加入到较低压力下运行的蒸馏塔塔顶，并且将一部分作为回流加入在较高压力下运行的蒸馏塔塔顶；和

g)从在较低压力下运行的蒸馏塔中从侧线提取水，该操作在蒸馏塔塔顶以下至少4块理论板以及在蒸馏塔塔底以上至少8块理论板处进行，在排出点处的回流和排出的水的体积比至少约为0.2。

较好的是，所述蒸馏过程在两个串联的蒸馏塔中进行。但是，也可以使用2个以上的蒸馏塔，它们以压力下降或上升的级联方式运行，其中，来自下一个压力更高的蒸馏塔的蒸气可用于加热相邻的压力较低的蒸馏塔的塔底。低沸点化合物和水的分离较好在压力最低的蒸馏塔中进行，这是因为此时的密度差最大。但是，也可以在压力较高的蒸馏塔中分离低沸点化合物和水，或者在上述两个蒸馏塔中进行分离。然后，所述纯化的胺在在步骤d)最后一个蒸馏塔中提取出来，在总共两个的串联蒸馏塔的情况下，对应为第二个蒸馏塔。

通过本发明所述方法，可以在能耗最少的条件下将包含副产物的胺水溶液分成三个组分：胺、副产物和纯水。本发明所述方法的具体特征在于这种物质分离是在至少两个不同压力下的单独蒸馏塔中进行，其中，一个蒸馏塔加热另一蒸馏塔。这样，整个工艺的能耗明显减少。所述蒸气水蒸汽蒸馏的副产物在一个蒸馏塔的塔顶冷凝并除去，并作为蒸气冷凝下来，通过液液相分离装置和有机组分分离，并排出。

较好的是，本发明所述方法用于制备芳族二胺类，尤其是甲苯二胺。

用于本发明所述方法的原料较好是胺水溶液，如在二硝基芳族化合物的加氢反应中存在的。本发明方法所用的原料更好是胺水溶液，如工业二硝基甲苯类的加氢反应中存在的，它们之前已经通过蒸馏与在加氢反应中任选使用的辅助溶剂分离，如以上所述的简单醇类。这些溶液较好是50-70重量％，更好是55-65重量％的二氨基甲苯类水溶液(以溶液的重量计)，这些溶液较好包含高达5重量％，更好是500-5000ppm(重量计)的水蒸汽蒸馏的杂质(例如，以上所述的类型)，以溶液的重量计。这些二胺类包括例如纯的2，4-二氨基甲苯，或高达40重量％(以总重量计)的2，6-二氨基甲苯和任选高达5重量％(以混合物总量计)其它二氨基甲苯类异构体的工业混合物，在各情况下，所述百分数总共100％。

为了进行本发明的方法，较好使用两个蒸馏塔，例如，泡罩塔、填料或填充塔，它们相互串联。所述两个蒸馏塔较好具有12-50，更好是20-40个理论塔板(级)。在较低压力下的蒸馏塔较好在60-150℃，更好是90-110℃的塔底温度下运行。在蒸馏塔塔顶的绝对压力较好为0.1-10巴，更好是0.5-6巴。

在较高压力下的蒸馏塔较好在120-240℃，更好是180-220℃的塔底温度下运行。在蒸馏塔塔顶的绝对压力为2-20巴，更好是3-6巴。较好选择这两个蒸馏塔中的压力，使得在换热器中，来自高压蒸馏塔的蒸气冷凝，而同时加热低压蒸馏塔的塔底，在冷凝侧和蒸发侧之间的温度差较好至少为10℃，更好至少为20℃。在两个蒸馏塔中调节的操作条件明显取决于要处理的混合物性质、加热蒸气的温度以及合适低压蒸馏塔的蒸气温度。通过适当选择操作条件，这些蒸气例如可以用于蒸发溶剂，加热产物蒸气或者产生工艺流。根据加热蒸气的温度，所述外部加热可以在一个装置或若干装置中进行。

本文说明了本发明方法的两个不同实施方式，用于分离在工业二硝基甲苯类加氢中形成的胺水溶液，所述胺水溶液已经预先蒸馏除去辅助溶剂(在加氢反应中任选使用)，如醇。但是，这些实施方式并不限于分离这些具体的胺水溶液。

在本发明所述方法的第一实施方式中，串联的至少两个蒸馏塔中的第一个在0.1-10巴的较低绝对压力下运行。第二个蒸馏塔(或者在总共两个以上蒸馏塔的情况下，为后一个蒸馏塔)在比第一蒸馏塔更高的压力下运行。要分离的胺水溶液从蒸馏塔塔底上方加入第一蒸馏塔中，较好是在第二块和第八块理论塔板(从蒸馏塔塔底算起)之间加入。通过冷凝来自第二蒸馏塔的蒸气来加热所述第一蒸馏塔的塔底。在这种情况下，所述热交换器可以通过内部蒸发器(例如，加热管束)或外部蒸发器(例如，循环蒸发器)来进行。与之相当的是，也可以使用另一蒸发器来(例如)利用较低温度的另一能源。

所述第一蒸馏塔的蒸气冷凝，并在通过相分离将水蒸汽蒸馏的有机相(水蒸汽蒸馏的低沸点副产物)分离之后，循环回到第一蒸馏塔的塔顶。通过排出板(removal floor)从侧线排出馏出液(即，排出水)，上述侧线设定在第一蒸馏塔塔顶以下至少4，更好是5-15块理论板处以及第一蒸馏塔塔底以上至少8、更好是12-25块理论板处。在这种关系中，回流液(在排出点下方)和排出的水的体积比较好至少为0.2，更好是0.3-0.6。

第一蒸馏塔的塔底产物在塔底蒸发器上方，较好是在第二块和第八块理论板(从蒸馏塔塔底算起)之间加入到第二蒸馏塔中。所述第二蒸馏塔的塔底通过外部加热介质来加热，例如通过加热蒸汽。所述加热可以通过内部蒸发器(例如，加热管束)或外部蒸发器(例如，循环蒸发器)来进行。所述加热可以通过单独的蒸发器或者串联在一起的不同加热温度下的若干蒸发器(例如，较好是蒸气，也可以是内部工艺物流)来进行。

所述第二蒸馏塔(例如在2-20巴的更高绝对压力下运行)的蒸气用于加热第一蒸馏塔。来自第二蒸馏塔的蒸气冷凝物作为回流物部分加入第二蒸馏塔的塔顶，并部分加入第一蒸馏塔的塔顶，用于除去水蒸汽蒸馏的次要组分。然后，基本上不含次要组分的水作为侧线从第一蒸馏塔排出。

作为回流物加入第二蒸馏塔的蒸气冷凝物部分和加入第一蒸馏塔塔顶的蒸气冷凝物部分的体积比较好至少为0.2，更好为0.3-0.6。所述第二蒸馏塔的蒸馏部件较好至少为15块理论塔板。

在本发明所述方法的另一实施方式中，串联在一起的两个蒸馏塔中的第一个蒸馏塔在2-20巴的较高绝对压力下运行。所述第二蒸馏塔(或者在总共2个以上蒸馏塔的情况下，为后一个蒸馏塔)在比第一蒸馏塔低的压力下运行。所述要分离的胺水溶液在塔底蒸发器以上，较好是在第2和第8理论板(从蒸馏塔的塔底算起)之间加入第一蒸馏塔中。这种蒸馏塔的塔底用外部加热剂加热，例如，通过加热蒸汽。所述加热可以通过内部蒸发器(例如，加热管束)或外部蒸发器(例如，循环蒸发器)来进行。与此相当的是，也可以使用另一蒸发器，例如，使用另一能源。

在冷凝和热交换之后，使用来自第一蒸馏塔的蒸气加热第二蒸馏塔。在这种关系中，所述热交换可以通过内部蒸发器(例如，加热管束)或外部蒸发器(例如，循环蒸发器)来进行。在第一蒸馏塔的蒸气冷凝之后，将部分蒸气作为回流加入第一蒸馏塔的塔顶，并将部分蒸气加入第二蒸馏塔的塔顶，以除去水蒸汽蒸馏的次要组分(回流比较好至少为0.1，更好是为0.15-0.6)。在这一关系中，所述第一蒸馏塔的精馏段具有至少15块理论分离塔板。

所述第一蒸馏塔的塔底产物在塔底蒸发器上方，较好是在第二和第八块理论板(从蒸馏塔的塔底算起)之间加入第二蒸馏塔。通过冷凝来自第一蒸馏塔的蒸气以及热交换来加热所述第二蒸馏塔的塔底。所述加热通过内部蒸发器(例如，加热管束)或外部蒸发器(例如，循环蒸发器)来进行。为了完全除去水或者调节水的最终浓度，第二蒸馏塔用额外的蒸发器运行，所述蒸发器用加热蒸气进行。根据加热蒸气的温度和加热蒸气的压力，为此也可以使用许多串联的加热温度各不相同的蒸发器(例如，内部工艺物流)。

所述第二蒸馏塔的蒸气冷凝，并在通过相分离将水蒸汽蒸馏的有机相(水蒸汽蒸馏的低沸点副产物)分离之后，循环回到第二蒸馏塔的塔顶。所述水蒸汽蒸馏的低沸点化合物在第二蒸馏塔的上部除去，所述基本上不含次要组分的水从侧线排出。通过排出板从侧线排出馏出液(即，排出水)，上述侧线设定在第一蒸馏塔塔顶以下至少4，更好是5-15块理论板处以及第一蒸馏塔塔底以上至少8、更好是12-25块理论板处。在这种关系中，回流(在排出点下方)和排出的水的体积比较好至少为0.2，更好是0.3-0.6。

图1显示了所述方法第一实施方式的示意图，其中，第一蒸馏塔A在0.1-10巴的绝对压力下运行，第二蒸馏塔E在2-20巴的较高绝对压力下运行。所述胺水溶液(流体1)加入第一蒸馏塔A中，并进行分离。所述蒸气在冷凝器C中冷凝，然后，在液液分离装置D中分离所述低沸点化合物和水相，并作为流体3除去。所述水相作为回流循环到蒸馏塔A的塔顶。已经除去有机组分的水从侧线中分离，部分作为流体4排出，部分作为回流5循环。蒸馏塔A的塔底通过蒸发器B和任选额外的热交换器或蒸发器G加热。

排出部分第一蒸馏塔A的塔底产物，并作为流体2加入第二蒸馏塔E中。

蒸发器B的加热通过离开第二蒸馏塔E的蒸气(流体7)来进行。在这一关系中，蒸气在蒸发器B中冷凝。所述冷凝的蒸气中一部分作为回流(流体8)循环到第二蒸馏塔E的塔顶，部分(流体9)加入到第一蒸馏塔A的塔顶，除去所述水蒸汽蒸馏的次要组分(回流比较好至少为0.1，更好是0.15-0.6)。

第二蒸馏塔E的加热通过将外部能源，例如加热流体输入蒸发器F中来进行。所述纯化的胺作为流体6从第二蒸馏塔E的塔底排出。

图2显示了本发明所述方法第二实施方式的示意图，其中，第一蒸馏塔H在2-20巴的较高绝对压力下运行，第二蒸馏塔J在0.1-10巴的较低绝对压力下运行。所述胺水溶液(流体11)加入第一蒸馏塔H中，并进行分离。在这一关系中，所述第一蒸馏塔H塔底的加热通过将外部能源，例如加热流体加入蒸发器I中来进行。

排出部分第一蒸馏塔H的塔底产物，并作为流体12加入第二蒸馏塔J中。所述离开第二蒸馏塔J的蒸气在冷凝器M中冷凝，然后，所述低沸点化合物在液液分离装置N中和水相分离，并作为流体17排出。所述水相作为回流循环到第二蒸馏塔J的塔顶。所述基本上除去有机组分的水从侧线中分离，并排出部分(流体19)，并作为回流18。蒸馏塔J的塔底通过蒸发器L和蒸发器K加热。

通过输入外部能源，例如加热蒸汽，由额外的蒸发器L来加热第二蒸馏塔J。通过离开第一蒸馏塔H的蒸气(流体13)，由蒸发器K加热所述第二蒸馏塔J。在这一关系中，所述蒸气在蒸发器K中冷凝。所述冷凝的蒸气作为回流14部分循环(回流比较好至少为0.1，尤其较好是0.15-0.6)到第二蒸馏塔J的塔顶，以除去水蒸汽蒸馏的次要组分，另一部分作为流体15加入第一蒸馏塔H的塔顶。

所述纯化的胺作为流体16从第二蒸馏塔J的塔底排出。

实施例

实施例1(图1所示实施方式)

在包含36级的第一蒸馏塔A中，将来自DNT加氢反应的不含溶剂的反应混合物加入所述蒸馏塔塔底上方的第5级(板)处。所述混合物是约57重量％的二胺溶液，它包含77.2重量％的2，4-二氨基甲苯、19.3重量％的2，6-二氨基甲苯和3.5重量％的其它二氨基甲苯异构体。所述溶液的水蒸汽蒸馏的副产物含量为0.3重量％。所述溶液的含水量约为42.7重量％。

这种第一蒸馏塔A在0.6巴的绝对塔顶压力下运行。在蒸馏塔A的塔底产生在约93℃下水含量为30重量％。通过来自第二蒸馏塔E的蒸气进行加热。所述蒸馏塔E在3巴的绝对压力下运行，所述蒸气的温度为134℃。在第一蒸馏塔A的塔顶，所述低沸点的化合物基本上定量地和原料分离(作为流体3)，所述冷凝下来的水循环到最上一级。所述水在蒸馏塔塔顶以下10级处作为侧线10排出，一部分作为流体4排出，一部分作为回流5循环。为了使残留物含量在蒸馏水中达到约100ppm，侧线排出在回流比0.3下运行。

所述第一蒸馏塔的塔底产物(流体2)在塔底上方的5级处加入第二蒸馏塔E中。这种蒸馏塔总共25级。在蒸馏塔E的塔底，在约180℃下残留含水量约为3重量％。蒸馏塔E的塔顶产物(蒸气流体7)在第一蒸馏塔A的蒸发器B中冷凝。3份所述蒸气冷凝物作为回流8循环到第二蒸馏塔E中，10份蒸气冷凝物作为流体9加入第一蒸馏塔A的最上一级。

实施例2(图2所示的实施方式)

在包含25块理论板的第一蒸馏塔H中，将实施例1中已经说明的来自DNT加氢反应的反应混合物加入所述蒸馏塔塔底上方的第5级(板)处。

这种蒸馏塔H在3巴的绝对塔顶压力下运行。在蒸馏塔H的塔底产生在约140℃下水含量为30重量％。通过温度为160℃的蒸汽加热蒸发器I中的塔底产物。来自第一蒸馏塔H的蒸气流13在蒸发器K中冷凝，同时加热第二蒸馏塔J的塔底产物，并蒸发。3份蒸气冷凝物作为回流(流体15)循环到第一蒸馏塔H的塔顶，并将10份蒸气冷凝物作为流体14加入第二蒸馏塔J的塔顶。

所述第一蒸馏塔H的塔底产物(流体12)在塔底上方的5级处加入第二蒸馏塔J中。这种蒸馏塔J总共36级，并在3巴的绝对塔顶压力下运行。在蒸馏塔J的塔底，在约120℃下残留含水量约为3重量％。所述蒸气在第二蒸馏塔J塔顶的冷凝器M中冷凝，并在液液分离装置N中定量分离低沸点化合物，并作为流体17排出。所述冷凝下来的水循环到最上一级中。所述水在塔顶以下10级处作为侧线10排出，其中，部分作为流体19排出，一部分作为回流18循环。为了使蒸馏水中的残留物含量约为100ppm，所述侧线排出在回流比0.3下运行。

相比本领域已知的一级蒸发装置(例如，EP0236839B1)，本发明的装置可以节省30-50％的能耗。

虽然已经通过上述示例详细说明了本发明，但是应理解这些细节仅用于说明的目的，除了受所述权利要求书限制以外，在不背离本发明所述精神和范围的条件下，本领域那些技术人员可以作出各种变化。

Claims (9)

1.一种蒸馏分离胺水溶液的方法，所述胺水溶液来自硝基芳族化合物的加氢反应，所述方法包括：

a)在串联在一起的至少两个蒸馏塔中进行蒸馏，所述蒸馏塔在不同压力下运行；其中，至少一个蒸馏塔在较高的塔顶绝对压力2-20巴下运行，至少一个蒸馏塔在较低的塔顶绝对压力0.1-10巴下运行；

b)离开所述在较高压力下运行的蒸馏塔的蒸气至少部分冷凝，由此释放的热量用于加热在较低压力下运行的蒸馏塔的塔底；

c)将所述胺溶液加入串联在一起的至少两个蒸馏塔中的第一个，并至少部分排出所述第一蒸馏塔的塔底产物，并加入第二蒸馏塔中；和

d)从串联的最后一个蒸馏塔中排出作为塔底产物的纯化的胺。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：

e)冷凝来自所述在较低压力下运行的蒸馏塔的蒸气，由此通过相分离来分离水蒸汽蒸馏的低沸点化合物，并且将剩下的水相的冷凝下来的蒸气作为回流循环到在较低压力下运行的蒸馏塔中；

f)将一部分所述来自在较高压力下运行的蒸馏塔的蒸气冷凝物加入在较低压力下运行的蒸馏塔塔顶，并且将一部分作为回流加入在较高压力下运行的蒸馏塔塔顶；和

g)从在较低压力下运行的蒸馏塔中排出作为侧线的水。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胺水溶液包括芳族二胺。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胺水溶液包括甲苯二胺。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一蒸馏塔在约0.1-10巴的绝对压力下运行。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一蒸馏塔在约2-20巴的绝对压力下运行。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述串联的至少两个蒸馏塔各包括12-50块理论板。

8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤g)中，从较低压力的蒸馏塔侧线中排出水在蒸馏塔塔顶以下至少4块理论板以及在蒸馏塔塔底以上至少8块理论板处进行。

9.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤g)中，在排出点处的回流和排出的水的体积比至少约为0.2。

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