CN100490648C - 米尔贝霉素和米尔贝肟微乳剂、水乳剂、悬浮剂制备方法 - Google Patents

Abstract

米尔贝霉素和米尔贝肟微乳剂、水乳剂、悬浮剂制备方法，属于农药新剂型领域。涉及的米尔贝霉素和米尔贝肟是十六元大环内酯类，米尔贝霉素和米尔贝肟对各种螨类都有较高的防治效果。这类抗虫特点是：作用强烈，用药量少，并且对人无毒害。而微乳剂、水乳剂、悬浮剂是对环境友好的农药剂型是目前开发研究的热点。本发明将米尔贝霉素和米尔贝肟这种生物源绿色农药与这种无公害绿色剂型结合在一起，使之成为真正的绿色无公害高效制剂。

Description

米尔贝霉素和米尔贝肟微乳剂、水乳剂、悬浮剂制备方法

技术领域

本发明属于农药新剂型制备领域，具体涉及一种农业植保用的米尔贝霉素和米尔贝肟杀虫微乳剂、水乳剂、悬浮剂制备方法。

背景技术

微乳剂、水乳剂、悬浮剂都是以水为基质，但三者之间的加工方式有着本质的区别。—般说来，微乳剂是一种热力学稳定体系，其乳状液粒径极小(0.01～0.1μm)，是透明或半透明的经时稳定的分散体系。其乳化剂用量一般为活性物质的两倍以上，并且需要一定量的有机溶剂和增溶剂。能加工成水乳剂的活性物质理论上都能加工成微乳剂，但加工浓度一般不超过20％。乳化剂和溶剂的选择非常关键，否则极易发生结晶和转相。由于使用大量的乳化剂和溶剂，其加工成本往往比悬浮剂和水乳剂高得多。适合加工成水乳剂的活性物质的熔点都比较低(<60℃)，在水中比较稳定，水中溶解度较小，固体活性物质和有些高粘度液体活性物质仍需用一定比例与水不互溶的高闪点有机溶剂将其溶解或稀释，然后选择合适的乳化剂和乳化稳定剂等，经高速剪切，最后形成粒径为0.5～20μm的水包油型均相乳状液。加工最高浓度一般在30％以下，但只要选用合适的乳化剂，都能加工成非常稳定的水乳剂，否则容易转相为油包水型乳液。适合加工成悬浮剂的物质其熔点往往比较高(>60℃)，在水中稳定且溶解度极小，溶解度不随温度变化而变化。加工时，根据活性物质的物化性质如极性、水中溶解度大小、是否是金属络合物等，选择合适的具有润湿、渗透和分散作用的表面活性剂及悬浮物理稳定体系。从实际情况看，上述几种剂型对活性物质的物性要求界限似乎被打破。从制剂的加工难易程度及生产成本考虑，悬浮剂、水乳剂、微乳剂各有千秋。首先从配方开发角度看，要加工一个物理化学性质稳定的产品，选择适合各自体系所需的表面活性剂和辅助助剂，以及适中的助剂价格都很关键。总之，悬浮剂不需任何有机溶剂，因此在某种意义上，其比水乳剂、微乳剂对人和环境更安全。

米尔贝霉素和米尔贝肟对各种螨类都有较高的防治效果，该类天然产物的20种组分大多数对农业害虫具有广谱防治活性，如蚜、螨、黄褐天幕毛虫、肠道寄生虫以及其他危害作物及家畜的寄生虫。它抗寄生虫的特点是：作用强烈，用药量少，并且对人安全、无毒害、不污染环境，只杀害虫，不杀害虫天敌，也不易产生抗性，可以作为防止该类药物产生抗性的复配及轮换用药。是目前最有前途的广谱、高效、新型、抗虫、无交叉抗性的生物杀虫剂。它的作用原理与触杀型和内渗型的驱虫作用不同。它并不抑制蛋白质的合成，而是通过激动2-氨基丁酸(GABA)来阻断寄生虫的中枢神经系统信号向运动神经元传送，使虫体麻痹致死。农药传统的剂型如粉剂、可湿性粉剂、乳油正逐步为对环境友好的农药新剂型如悬浮剂(SC)、水乳剂(EW)、微乳剂(ME)等所取代。因此我们在将这种杀虫素广泛用于农药时，就要选择环境友好的农药新剂型。

发明内容

本发明所涉及的米尔贝霉素和米尔贝肟是十六元大环内酯混合物，其结构式如下：

(a)6′—乙基米尔贝霉素A4        (b)6′—甲基米尔贝霉素A3

结构式1 米尔贝霉素的两个组分结构式

结构式2 米尔贝肟的两个组分结构式

本发明是这样实现的，在制作米尔贝霉素和米尔贝肟微乳剂时，按重量百分比计为：米尔贝霉素和米尔贝肟0.5～25％，溶剂占2～40％，溶剂为酮类，酯类或芳香烃中的一种或几种。醇类有助溶剂的作用但不亦太多，否则影响稳定性，一般不超过15％。

乳化剂5～25％，所述的乳化剂是苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、苯乙基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、蓖麻油聚氧乙烯醚、苄基酚聚氧乙烯基聚氧丙烯基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钙中的一种或两种以上混合物。

防冻剂和稳定剂，是乙二醇或聚乙二醇、聚乙烯醇、山梨醇及其盐类、尿素、丙三醇等，用量≤10％。防冻剂和稳定剂的作用是加强微乳剂的物理及化学稳定性。

为了使米尔贝能尽可能有效发挥其作用，可适量加入增效剂，如胡椒基丁醚、八氯二丙醚或氮酮，或增效磷等，用量在≤15％。

另外加入渗透剂0.5～2.5％，渗透剂可以是月桂醇硫酸钠、烷基苄基二甲基氯铵、烷基胺氧化物中的任意一种或任何两种的组合。

水：余量即用水补至100％

加工过程如下：

将米尔贝霉素或米尔贝肟溶解在助溶剂中，投入乳化剂，再投入增效剂和稳定剂，充分搅拌均匀，需要时可加热，然后将水加入其中，并强烈混合均化，需要时可加热，均化后，待恢复到室温。即可得到外观为淡黄色至无色透明的微乳剂。

在制作米尔贝霉素或米尔贝肟水乳剂时，米尔贝霉素或米尔贝肟按重量计占0.5～25％，其助剂是：溶剂8～60％，所述溶剂为二甲苯、乙酸乙酯中的一种或其与甲醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺。

乳化剂1～10％，乳化剂是苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、苯乙基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、蓖麻油聚氧乙烯醚、苄基酚聚氧乙烯基聚氧丙烯基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钙中的一种或两种以上混合物。

增稠剂2～10％，是聚乙烯醇、黄原胶等。

防冻剂2～10％，是乙二醇、丙二醇、尿素等。

消泡剂0.1～1.0％，是有机硅类、长链醇、聚合甘油等。

加工过程如下：

步骤一、制备米尔贝霉素和米尔贝肟油剂

将配料量的米尔贝霉素或米尔贝肟加入到配料量的溶剂中，充分搅拌均匀，使米尔贝霉素或米尔贝肟完全溶解在溶剂中，制成均匀的米尔贝霉素和米尔贝肟油剂备用。

步骤二、制备助剂复合水剂

将配料量的乳化剂、增稠剂、防冻剂、消泡剂在搅拌下加入到配料量的水中，制成均匀的助剂复合水剂备用。

步骤三、制备米尔贝霉素和米尔贝肟水乳剂

将步骤二所得的助剂复合水剂置于装有剪切机的容器中，在高速搅拌下，加入步骤一所得的米尔贝油剂，形成分散良好的米尔贝水乳剂。

在制作米尔贝霉素和米尔贝肟悬浮剂时，米尔贝按重量计占0.5～25％，其助剂是：

湿润剂2～10％，是十二烷基苯磺酸钠、苄基酚聚氧乙烯基聚氧丙烯基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚等。

增粘剂1～6％，是聚乙烯醇、黄原胶等。

防冻剂5～15％，是乙二醇、丙二醇、甘油或聚乙二醇、聚乙烯醇、山梨醇及其盐类、尿素、丙三醇等。

助悬剂0.8～16％，是黄原胶、阿拉伯胶、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮等

防腐剂0.1～1％，是苯甲醇、苯甲酸钠、甲醛等

余量即用水补至100％

加工过程如下：

将固体原药加工到300微米以下，然后使其与湿润剂、增粘剂、防冻剂、助悬剂等助剂混合调配、分散或熔融制成浆料，经胶体磨匀化细磨，最后调PH值，流动性，湿润性，直至符合质量要求。

实施例1  1.0％米尔贝霉素和米尔贝肟微乳剂：

取米尔贝霉素或米尔贝肟2g(米尔贝霉素或米尔贝肟有效成分平均取50％)，用7g二甲苯和7g乙酸乙酯溶解，然后加入苄基酚聚氧乙烯基聚氧丙烯基醚、十二烷基苯磺酸钙混合乳化剂18g，氮酮1g，乙二醇1g，加入月桂醇硫酸钠1g，加热至40-50℃并搅拌溶解后将计量好的60g水加入其中，强烈搅拌均匀，维持15-20分钟，然后恢复到室温，得到100g1.0％米尔贝霉素和米尔贝肟微乳剂。

实施例2  10％米尔贝霉素和米尔贝肟水乳剂：

配方：米尔贝霉素或米尔贝肟20g(米尔贝霉素或米尔贝肟有效成分平均取50％)，17g乙酸乙酯，23丙酮，苯乙基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物和苄基酚聚氧乙烯基聚氧丙烯基醚混合乳化剂11g，聚乙烯醇1g，丙二醇1g，消泡剂1g，水26g。

制备步骤

一、将17g乙酸乙酯和23g丙酮放入反应器混匀，加入20g米尔贝，不断搅拌，直至米尔贝霉素或米尔贝肟完全溶解其中，制成油剂备用。

二、将26g水放入反应器中，然后加入苄基酚聚氧乙烯基聚氧丙烯基醚和苯乙基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物混合乳化剂、聚乙烯醇、丙二醇、消泡剂不断搅拌，直至各物质完全溶解形成均匀的液体，制成助剂复合水剂备用。

三、将步骤二所得的助剂复合水剂置于装有剪切机的容器中，在高速搅拌下，加入步骤一所得的米尔贝霉素或米尔贝肟油剂，控制转速1000转/分，搅拌60分钟，即成乳白色不透明状液体，得本发明的米尔贝霉素或米尔贝肟水乳剂的一种产品。

实施例3  5.0％米尔贝霉素和米尔贝肟悬浮剂：

将10g米尔贝霉素或米尔贝肟(米尔贝霉素或米尔贝肟有效成分平均取50％)磨至300微米以下，与3g烷基聚氧乙烯醚甲醛缩合物和4g吐温—80混合，用胶体磨匀化磨至固体颗粒40微米左右，再加水5g，用高速剪切乳化机进一步粉碎均化，然后再经砂磨机磨至固体颗粒0.5—2微米，取出研磨物料，加入二丁基萘磺酸钠1.0g、乙二醇8g用高速剪切乳化机均化，并在均化过程中加入0.3％黄原胶溶液至100毫升，均化50分钟即得悬浮剂。

Claims (3)

1、米尔贝霉素或米尔贝肟水乳剂，其特征在于，该水乳剂由按重量计的如下组分组成：米尔贝霉素或米尔贝肟0.5～25％，溶剂8～60％，乳化剂1～10％，增稠剂2～10％，防冻剂2～10％，消泡剂0.1～1.0％，余量为水；

(1)、所述溶剂为二甲苯、乙酸乙酯中的一种或与甲醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺的一种或两种以上混合；

(2)、所述乳化剂为苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、苯乙基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、蓖麻油聚氧乙烯醚、苄基酚聚氧乙烯基聚氧丙烯基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钙中的一种或两种以上混合物；

(3)、所述增稠剂为聚乙烯醇或黄原胶；

(4)、所述防冻剂为乙二醇、丙二醇或尿素；

(5)、所述消泡剂为有机硅类、长链醇或聚合甘油。

2、根据权利要求1所述的米尔贝霉素或米尔贝肟水乳剂，其特征在于，为了增加米尔贝霉素或米尔贝肟的杀虫效果，水乳剂中另外加入胡椒基丁醚或八氯二丙醚或氮酮或增效磷增效剂中的一种或两种以上混合物，用量≤15重量％。

3、根据权利要求1或2所述的米尔贝霉素或米尔贝肟水乳剂，其特征在于，为了适合不同地区的气候条件，另外加入防冻剂乙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇、尿素或丙三醇的一种或两种以上的混合物，用量≤10重量％。