CN100486028C - 电极用导电材料的前驱毡材和电极用导电材料的制造方法 - Google Patents

电极用导电材料的前驱毡材和电极用导电材料的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种由碳纤维毡构成的电极用导电材料，由于毡密度低且空隙多，因此可以大量地保存熔融硫磺等电极材料。在制造该电极用导电材料时，将比较大量的耐火纤维和比较少量的有机纤维进行混棉，形成毛卷，通过针刺，使纤维取向于厚度方向，将层压毛卷毡化后，在1100～2000℃下对所得的毡材进行烧结，使耐火纤维碳化，同时，燃烧有机纤维，使固体成分大致蒸散。

Description

电极用导电材料的前驱毡材和电极用导电材料的制造方法
技术领域
本发明涉及一种空隙多因此可以大量地保存熔融硫磺等电极材料的电极用导电材料的前驱毡材，并且涉及由低密度的碳纤维毡所构成的电极用导电材料的制造方法。
背景技术
现在，由于考虑到对环境的破坏，在电的利用方面，对二氧化碳的排放量小的干净能源的期望提高，在消耗电能少的时间内，用二次电池储存发电电能，在需要时使用该电能的电能储藏系统已经投入实用，燃料电池的开发也以加快的步伐进行。燃料电池是使从天然气等中抽取的氢与空气中的氧进行电化学反应而发电的系统，发电时产生的约100℃的废热可以利用到热水供应·暖房中，磷酸水溶液型适用于小规模的自家发电。二次电池中电能储藏用的一般使用钠—硫磺电池(Na-S电池)，在Na-S电池中，使用给硫磺提供电子的碳材料作为阳极。该碳材料通常显示出高的电子导电性，并且在理论上是惰性的且不与物质反应，因此适用作电极的辅助材料。
二次电池的目的是用于电能储藏，因此也期望充放电时的内阻低且充放电效率高，为了改善Na-S电池的充放电效率，进行β—氧化铝固体电解质本身的低电阻化，对于阳极，也必须减小各部件间的接触电阻并且为了促进阳极内活性物质反应而降低内阻。另外，作为电极用导电材料，期望含有并保存熔融硫磺且强度大、电阻小的材料，从这点来看，通常使用碳纤维毡材。例如，特开平8-130032号中为了改善导电特性和使各部件间的接触电阻降低，而使用PAN系的耐火纤维毡，并且在碳纤维毡的表面上散布α—氧化铝的粉末。PAN系的碳纤维毡当单独使用作为电极用导电材料时，其电池性能的改善有限，即使散布α—氧化铝粉末，性能改善也不够。
对此，特开平11-158737号、特开平2000-306587号和特开2001-115369号注意到通过高温烧结形成碳纤维毡前的耐火纤维毡，而针对前躯体的耐火纤维毡进行碳纤维毡的改性。在特开平11-158737号中，通过将仅仅是耐火纤维或耐火纤维和碳纤维的混合物在最高温度为1100℃以上进行碳化，以高的碳化收率转换成碳纤维。在特开2000-306587号中，通过在耐火纤维毛卷的一面或两面细密地进行针刺，形成厚度方向的纤维取向度为20％以上，所得的碳纤维毡与通常的碳纤维毡相比，很少产生孔眼堵塞的问题，具有作为阳极导电材料所需的传导性和高的耐热性。在特开2001—115369号中，通过弱针刺耐火纤维织物，形成备用的毡，再从该备用的毡的一面或两面层压织物之后进行针刺，所得的碳纤维毡材除了膨松密度大、机械强度大以外，厚度方向的纤维取向量也大幅增加，导电性优异。
专利文献1：特开平8-130032号公报
专利文献2：特开平11-158737号公报
专利文献3：特开2000-306587号公报
专利文献4：特开2001-115369号公报
发明内容
发明要解决的问题
在制造电极用导电材料时，前驱体的耐火纤维毡远比碳纤维毡柔软，因此大致可以进行所期望的针刺处理，通过前述的各方法，使毡纤维取向于厚度方向，在某种程度上可以得到膨松的碳纤维毡。但是，现实中耐火纤维经过细密的针刺处理已经相当衰竭了，因而使碳纤维毡的密度减少是有限的，毡密度在某种程度上变高是不可避免的。其结果：这些电极用导电材料用于Na-S电池时，阳极内的内阻在一定程度上依然存在，阻碍了活性物质的反应，同时，电极材料的熔融硫磺的含有和保存也可以说不够。
本发明是为了改善在现有电极用导电材料中涉及的前述问题而提出来的，提供一种减少比较昂贵的耐火纤维的使用量且烧结效率提高的电极用导电材料的前驱毡材料。本发明的另外目的在于提供一种毡密度比一般的碳纤维毡低、空隙多的电极用导电材料的制造方法。
用于解决课题的方案
本发明涉及的电极用导电材料的制造方法是将比较大量的耐火纤维和比较少量的有机纤维进行混棉，形成毛卷，通过针刺使纤维取向于厚度方向，使层压毛卷形成毡。然后，通过在1100～2000℃下烧结所得的毡材，使耐火纤维碳化，同时，燃烧有机纤维，使固体成分大致蒸散，在毡材中的有机纤维部分形成空隙，使毡材密度降低，制造低密度的电极用导电材料。在本发明方法中，优选电极用导电材料的毡密度为0.065～0.107g/cm3，更优选0.077～0.100g/cm3。
本发明涉及的前驱毡材用于烧结加工成毡密度为0.065～0.107g/cm3，电阻为1～500mΩ的低密度的电极用导电材料。本发明的前驱毡材是将70～98重量％的耐火纤维和2～30重量％的有机纤维进行混棉，形成毛卷，从层压毛卷的一面或两面进行细密的针刺，使纤维取向于厚度方向，密度为0.120～0.155g/cm3，厚度方向的纤维取向度为30％以上。优选地，在该前驱毡材中，将90～95重量％的耐火纤维和5～10重量％的有机纤维进行混棉。
在本发明的前驱毡材中，耐火纤维为PAN系纤维，有机纤维为聚烯烃、聚酰胺或聚酯纤维等，优选聚烯烃纤维，更优选聚丙烯纤维。这时，作为有机纤维的聚丙烯纤维，优选纤度为3～22分特，更优选6～15分特。另外，有机纤维的纤维长度优选为5mm至耐火纤维的长度之间，更优选10mm至从耐火纤维的长度引出10mm的长度之间。
根据附图对本发明进行说明，本发明涉及的电极用导电材料1(图2)实质上是由碳纤维毡构成，通过在1100～2000℃下烧结图1所示的前驱毡材2制造而成。电极用导电材料1例如可以用于Na-S电池3(图3)这种二次电池或燃料电池等。在该燃料电池中，存在发电效率40％的磷酸水溶液型、发电效率50％的内部改良式熔融碳酸盐型、大规模电源的固定电解质型等。
作为二次电池的一个例子的Na-S电池3，主要用于电能储藏系统，如图3所示，具有圆筒形的阳极容器5和配置在该阳极容器的中心部位的β—氧化铝固体电解质管6，该固体电解质管为有底部的圆筒形状，对Na离子具有选择透过性。在固体电解质管6的内部，配置有开口设置在底部的熔融金属钠的贮存容器7。作为阳极导电材料9的电极用导电材料1，浸渍熔融硫磺，使其弯曲成圆筒状，配置在固体电解质管6的外周面和阳极容器5的内周面之间。
在Na-S电池3中，放电时，熔融金属钠放出电子形成Na离子，Na离子透过固体电解质管6移动到阳极侧，在电极用导电材料1中，Na离子与硫磺和通过外部回路的电子反应生成多硫化钠，产生约2V电压。另一方面，在充电时，多硫化钠分解成Na离子、硫磺、电子，Na离子透过固体电解质管6，移动到阴极侧，吸收电子重新形成Na。虽然没有图示，但是，Na-S电池3是例如编入多个棱柱状的电池模型等，使输出功率为4kW，该电池模型以5个串联·5个并联的25台构成电能贮藏系统。
在制造图1所示的前驱毡材2时，将比较大量的耐火纤维8和比较少量的有机纤维10进行混棉，形成毛卷，通过细密的针刺，使纤维取向于厚度方向，使其毡化成为层压毛卷。在该毛卷中，耐火纤维为70～98重量％和有机纤维为2～30重量％，优选耐火纤维为90～95重量％和有机纤维为5～10重量％。如果有机纤维未满2重量％，那么两纤维的均匀分散困难，如果超过30重量％，那么烧结效率降低。
在前驱毡材2中，耐火纤维8优选是一般的PAN系纤维。耐火纤维8是制造碳纤维时的前躯体，也称为黑化纤维或预氧化碳纤维。耐火纤维基本上通过由萘啶环的生成所涉及的梯形聚合物化达到耐火性即热稳定性。通常，耐火纤维8的纤维的物理性质为：密度1.3～1.5g/cm3，抗拉强度为1.0/分特以上，延伸度为10％以上、纤度为1.5～4.0分特，卷曲率为8％以上。这种物理性质的耐火纤维8，和比较少量的有机纤维10进行混棉，针刺和烧结后，可以制造内阻小的电极用导电材料。
另一方面，比较少量的有机纤维10，其种类没有特别的限制，可以是聚烯烃、聚酰胺或聚酯纤维等。有机纤维10从容易烧结且烧结后的残渣少的观点来看，优选聚烯烃纤维，从容易使其毡化的观点来看，更优选聚丙烯纤维。在聚丙烯纤维中，优选有机纤维10的纤度为3～22分特，更优选6～15分特。如果纤维的纤度未满3分特，毡容易衰竭，在电极用导电材料中，空隙的保证困难，如果超过22分特，在电极用导电材料中，空隙的大小容易离散。
有机纤维10的纤维长度优选在5mm至耐火纤维8的长度之间，其更优选10mm至从耐火纤维的长度引出10mm的长度之间。如果有机纤维10的纤维长度未满5mm，那么不与耐火纤维8缠绕，容易脱落，如果其纤维长超过耐火纤维8的长度，纤维的缠绕过多，毡会衰竭，毡密度的降低不够。
前述耐火纤维8和有机纤维10通过梳理等进行混棉，形成毛卷。由该毛卷可以制造所期望的前驱毡材(图1)。前驱毡材2通过从所得毛卷的一面或两面细密地针刺而制造得到，如图2所示，通过该针刺使纤维10取向于厚度方向。这时，如果仅从毛卷的一方进行针刺，那么作为电极用导电材料1，使其针刺棉位于固体电解质管侧。另外，如果从毛卷的两面进行针刺，使针刺数在每个毡面都不同，使更细密的针刺棉位于固体电解质管侧。
前驱毡材2通过细密的针刺，把厚度方向的纤维取向度规定在30％以上，优选其密度为0.120～0.155g/cm3。如果纤维取向度未满30％，那么在Na-S电池等中，容易产生孔眼堵塞的问题，该电池的内阻降低困难。通常，前驱毡材2的厚度为给定的电极厚度的120～145％即可，17mm左右的厚度通过烧结，会减少2mm左右。
电极用导电材料1可以通过在1100～2000℃下对前驱毡材2烧结即碳化处理得到。如果在1100～2000℃下烧结前驱毡材，在该毡材中，有机纤维10燃烧，其固体成分大致蒸发，有机纤维10的部分形成空隙，降低了毡密度。电极用导电材料1通过有机纤维部分的空隙化，其毡密度降低至0.065～0.107g/cm3，优选为0.077～0.100g/cm3。
电极用导电材料1在用于Na-S电池3(图3)时，适当地切断，使其弯曲成圆筒状，配置在固体电解质管6的外周面和阳极容器5的内周面。就电极用导电材料1而言，即使前驱毡材2是电绝缘的，通过在细密的针刺后烧结，也会具有所需的导电性。另外，就电极用导电材料1而言，即使前驱毡材2的耐火纤维8只有300℃左右的耐热性，但通过烧结，也会具有所需的高耐热性。
发明效果
通过本发明的方法所得的电极用导电材与一般的碳纤维毡材相比，毡密度更低且空隙多，因此，如果在Na-S电池这种二次电池或燃料电池等中使用，可以更大量地浸渍熔融硫磺这种电极材料，发电效率飞跃地提高。该电极用导电材料由于纤维间的空隙多且纤维取向度高，如果在二次电池中使用，与一般的碳纤维毡相比，更少产生孔眼堵塞的问题，而且进一步降低了Na-S电池等的内阻。
在本发明涉及的前驱毡材中，即使电极用导电材料为一定的厚度和密度，比较昂贵的耐火纤维的使用量减少，可以实现电极用导电材料的成本下降。在该前驱毡材中，由于烧结时燃烧的有机纤维存在，至电极用导电材料的烧结效率提高，即使从这点来看，也是有相当大的成本下降。
附图说明
[图1]粗略地表示本发明涉及的前驱毡材的扩大截面图。
[图2]粗略地表示采用本发明的方法制造的电极用导电材料的扩大截面图。
[图3]粗略地表示作为电极用导电材料的使用例的电能贮藏系统用Na-S电池的截面图。
符号的说明
1  电极用导电材料
2  前驱毡材
3  Na-S电池
5  阳极容器
8  耐火纤维
10 有机纤维
具体实施方式实施例1
接着，在实施例中对本发明进行说明，但本发明并不限于实施例。为了制造电极用导电材料，使用在200～300℃下于空气等活性氛围气中烧结丙烯酸酯纤维所得的PAN系耐火纤维8(例如，商品名：パイロメツクス、东邦テナツクス制)，该PAN系耐火纤维8是纤度为2.2分特和纤维长为51mm的短纤维。
相对该PAN系耐火纤维8，按10重量％混合纤度为11分特和纤维长为32mm的聚丙烯短纤维，在公知的混凝机中通过梳理形成毛卷。按给定数量层压所得毛卷，通过从其一面进行针刺，制造密度为0.148g/cm3和纤维取向度为38％的前驱毡材2。
前驱毡材2通过进一步在约1600℃下烧结，将耐火纤维8碳化，同时，使聚丙烯短纤纤维燃烧，使固体成分大致蒸散，在毡材2中，使聚丙烯短纤维部分形成空隙，得到毡状的电极用导电材料1。电极用导电材料1，其密度更低，为0.095g/cm3。该电极用导电材料1与一般的碳纤维毡相比，毡密度低且空隙多，当使用在Na-S电池中时，可以浸渍更大量的熔融硫磺，Na-S电池的发电效率提高。
实施例2
相对实施例1中使用的PAN系耐火纤维8，按10重量％混合纤度为7.7分特和纤维长为32mm的聚丙烯短纤维，在公知的混凝机中通过梳理形成毛卷。按给定数量层压所得毛卷，通过从其一面进行针刺，制造密度为0.148g/cm3和纤维取向度为38％的前驱毡材2。
前驱毡材2通过进一步在约1600℃下烧结，将耐火纤维8碳化，同时，使聚丙烯短纤纤维燃烧，使固体成分大致蒸散，在毡材2中，使聚丙烯短纤维部分形成空隙，得到毡状的电极用导电材料1。电极用导电材料1，其密度更低，为0.099g/cm3。该电极用导电材料1与一般的碳纤维毡材相比，毡密度低且空隙多，当使用在Na-S电池中时，可以浸渍更大量的熔融硫磺，Na-S电池的发电效率提高。
实施例3
相对实施例1中使用的PAN系耐火纤维8，按5重量％混合纤度为4.4分特和纤维长为30mm的聚丙烯短纤维。接着，通过与实施例1相同的处理，制造密度为0.154g/cm3和纤维取向度为33％的前驱毡材2。
前驱毡材2通过烧结，将耐火纤维8碳化，同时，使聚丙烯短纤纤维燃烧，使固体成分大致蒸散，在毡材2中，使聚丙烯短纤维部分形成空隙，得到毡状的电极用导电材料1。电极用导电材料1，其密度为0.101g/cm3。该电极用导电材料1与一般的碳纤维毡材相比，毡密度低且空隙多，当使用在Na-S电池中时，可以浸渍更大量的熔融硫磺，Na-S电池的发电效率提高。
实施例4
相对实施例1中使用的PAN系耐火纤维8，按10重量％混合纤度为6.6分特和纤维长为38mm的聚酯纤维，代替聚丙烯纤维。接着，通过与实施例1相同的处理，制造密度为0.142g/cm3和纤维取向度为31％的前驱毡材2。
前驱毡材2通过烧结，将耐火纤维8碳化，同时，使聚酯纤维燃烧，使固体成分大致蒸散，在毡材2中，使聚酯纤维部分形成空隙，得到毡状的电极用导电材料1。电极用导电材料1，其密度为0.095g/cm3。该电极用导电材料1与一般的碳纤维毡材相比，毡密度低且空隙多，当使用在Na-S电池中时，可以浸渍更大量的熔融硫磺，Na-S电池的发电效率提高。
比较例1
为了制造前驱毡材，使用与实施例1相同的PAN系耐火纤维，形成PAN系耐火纤维为100％的毛卷。接着，通过与实施例1相同的处理，只是增加针刺次数，制造密度为0.173g/cm3和纤维取向度为42％的前驱毡材。
通过烧结前述前驱毡材使其碳化，得到毡状的电极用导电材料。所得的电极用导电材料，其密度为0.115g/cm3。该电极用导电材料与一般的碳纤维毡材相比，毡密度在一定程度上有所降低，但是空隙少，当使用在Na-S电池中时，熔融硫磺的浸渍量几乎与现有的大致相同，Na-S电池的发电效率几乎没有提高。
比较例2
为了制造前驱毡材，采用与实施例1相同的PAN系耐火纤维，形成PAN系耐火纤维为100％的卷。接着，通过与实施例1大致相同的处理，只是减少针刺次数，制造密度为0.155g/cm3和纤维取向度为23％的前驱毡材。
通过烧结前述前驱毡材使其碳化，得到毡状的电极用导电材料。所得的电极用导电材料，其密度为0.110g/cm3。该电极用导电材料与一般的碳纤维毡材相比，毡密度在一定程度上有所降低，但是空隙少，当使用在Na-S电池中时，熔融硫磺的浸渍量与现有的大致相同，Na-S电池的发电效率几乎没有提高。
比较例3
为了制造前驱毡材，相对与实施例1相同的PAN系耐火纤维，按10重量％混合纤度为7.7分特和纤维长为72mm的聚丙烯短纤维。接着，通过与实施例1大致相同的处理，只是减少针刺次数，制造密度为0.145g/cm3和纤维取向度为13％的前驱毡材。
通过烧结前述前驱毡材使其碳化，得到毡状的电极用导电材料。所得的电极用导电材料，其密度为0.100g/cm3。该电极用导电材料由于聚丙烯纤维长，纤维的缠绕过多，毡衰竭，毡密度的降低也稍微不够。该电极用导电材料即使比一般的碳纤维具有更低的毡密度，但是当使用在Na-S电池中时，熔融硫磺的浸渍量与现有的相同，Na-S电池的发电效率没有提高。

Claims (7)

1.一种电极用导电材料的前驱毡材，其是烧结加工成毡密度为0.065～0.107g/cm3，电阻为1～500mΩ的低密度的电极用导电材料的前驱毡材，其中，将70～98重量％的耐火纤维和2～30重量％的有机纤维进行混棉，形成毛卷，从层压毛卷的一面或两面细密地进行针刺，使纤维取向于厚度方向，密度为0.120～0.155g/cm3，厚度方向的纤维取向度为30％以上。
2.一种低密度的电极用导电材料的制造方法，将耐火纤维和有机纤维进行混棉形成毛卷，其中，耐火纤维的含量为70～98重量％，有机纤维的含量为2～30重量％，进而通过针刺，使纤维取向于厚度方向，使层压毛卷毡化后，通过在1100～2000℃下对所得的毡材烧结，使耐火纤维碳化，同时，燃烧有机纤维，使固体成分大致蒸散，使毡材中的有机纤维的部分形成空隙，使毡密度降低。
3.如权利要求2所述的制造方法，其中，耐火纤维是PAN系纤维，有机纤维是选自由聚烯烃、聚酰胺和聚酯纤维组成的群。
4.如权利要求2所述的制造方法，其中，有机纤维是纤度为3～22分特的聚丙烯纤维。
5.如权利要求4所述的制造方法，其中，聚丙烯纤维的纤度为6～15分特。
6.如权利要求2所述的制造方法，其中，有机纤维的纤维长度为5mm至耐火纤维的长度之间。
7.如权利要求2所述的制造方法，其中，电极用导电材料的毡密度为0.077～0.100g/cm3。
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