CN100484356C - 有机电致发光显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种有机EL显示装置,它具有基板(11)、和在基板的同一面上并设的第一有机EL元件部(10)及第二有机EL元件部(20);第一有机EL元件部(10)是按照顺序至少包括光反射导电层(12)、有机发光介质层(13)、和透明电极层(15)并在有机发光介质层(13)或透明电极层(15)的内部或外部具有光反射层(14)的元件;第二有机EL元件部(20)是按照顺序至少包括光反射导电层(12)、第一无机化合物层(21)、有机发光介质层(13)、和透明电极层(15)并在有机发光介质层(13)或透明电极层(15)的内部或外部具有光反射层(14)的元件;从第一有机EL元件部(10)发出的光的发光光谱与从第二有机EL元件部(20)发出的光的发光光谱不同。
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光显示装置。更具体地说,本发明涉及通过将形成了具有不同光学距离的谐振器结构的有机电致发光元件部并设在同一基板上而可以多色发光的有机电致发光显示装置。
背景技术
作为使用有机电致发光(下面有时用EL表示“电致发光”)的全色(full color)化技术,包括三色分涂法,在白色EL中组合滤色器的方法,组合使用EL、色转换膜以及滤色器的方法等。
在三色分涂法中,可以通过调整材料的平衡和减小圆偏振片的损失来实现高效率化。但是,该分涂技术存在困难,所以难以实现高精细的显示器,难以进行大画面化。
就在白色EL中使用滤色器的方法而言,可以举出白色电致发光本身的效率低的问题。
另外,就在电致发光中使用色转换膜的方法而言,被进行了各种改进,但还可以举出向红色的转换效率低等问题。
作为全色显示器的方式,分为底部发射结构和顶部发射结构。顶部发射结构是指使以往从TFT玻璃基板侧取出光的结构成为不通过基板而从其相反侧取出光的结构。这样,提高相对发光部的数值孔径成为可能,使高亮度化成为可能。
所以,研究了在上部电极采用半透明的阴极,通过多重干涉效果,只将特定波长的光取出到EL元件的外部,实现高颜色再现性。例如,公开了在具有如下所述的结构的有机EL元件中,将已取出的光的光谱的峰波长设为λ时,满足下述式而构成的有机EL元件,
(2L)/λ+Φ/(2π)=m
(L为光学距离,λ为欲取出的光的波长,m为整数,Φ为色相移动,光学距离L成为正的最小值而构成);
所述的有机EL元件的构成是,按顺序层叠由光反射材料构成的第1电极、具备有机发光层的有机层、半透明反射层以及由透明材料构成的第2电极且有机层成为谐振部。(例如参照专利文献1)。
另外,还公开了,R、G、B的各像素在反射层与透明层之间夹持机EL层的结构且在透明层的光输出侧或外光入射侧配置有滤色器的显示装置(例如,参照专利文献2)。
专利文献1:国际公开第WO01/39554号手册
专利文献2:特开2002—373776号公报
但是,这些EL元件或显示装置存在下述问题。
(1)为了形成全色的显示装置,必需制作与各色对应的EL元件,必须在每个像素使EL元件的膜厚为对应发色的膜厚,所以制造困难。
(2)由于利用上述式的m小的条件,所以有时光的选别性不充分。
发明内容
本发明正是鉴于上述问题而提出的发明,其目的在于,提供一种不降低有机EL元件的效率而可以多色发光、且制造容易的有机EL显示装置。
本发明人等为了解决该课题而进行潜心研究,结果发现,通过利用无机化合物层调整各有机EL元件的谐振部的光学膜厚,可以使各元件发出不同颜色的光(多色发光),所述的各有机EL元件形成在同一基板上;进而即使是发色不同的有机EL元件(像素),也可以将有机发光介质层、光反射层、透明电极等作为共通的同一层而形成,所以不需要在每个元件形成各层,可以利用容易的制造工序得到高效率的有机EL显示装置,以至完成了本发明。
根据本发明,可以提供以下的有机EL显示装置及其制造方法。
1.一种有机电致发光显示装置,它具有基板、和在上述基板的同一面上并设的第一有机电致发光元件部以及第二有机电致发光元件部,上述第一有机电致发光元件部是按照顺序至少包括光反射导电层、有机发光介质层、以及透明电极层,且在有机发光介质层或透明电极层的内部或外部具有光反射层的元件;从上述第一有机电致发光元件部发出的光的发光光谱与从上述第二有机电致发光元件部发出的光的发光光谱不同。
2.一种有机电致发光显示装置,其具有基板、和在上述基板的同一面上并设的第一有机电致发光元件部以及第二有机电致发光元件部,上述第一有机电致发光元件部是按照顺序至少包括光反射导电层、第一无机化合物层、有机发光介质层、以及透明电极层,且在有机发光介质层或透明电极层的内部或外部具有光反射层的元件;上述第二有机电致发光元件部是按照顺序至少包括光反射导电层、第一无机化合物层、第二无机化合物层、有机发光介质层、以及透明电极层,且在有机发光介质层或透明电极层的内部或外部具有光反射层的元件;从上述第一有机电致发光元件部发出的光的发光光谱与从上述第二有机电致发光元件部发出的光的发光光谱不同。
3.一种有机电致发光显示装置,其具有基板、和在上述基板的同一面上并设的第一有机电致发光元件部、第二有机电致发光元件部以及第三有机电致发光元件部,上述第一有机电致发光元件部是按照顺序至少包括光反射导电层、有机发光介质层、以及透明电极层,且在有机发光介质层或透明电极层的内部或外部具有光反射层的元件;上述第二有机电致发光元件部是按照顺序至少包括光反射导电层、第一无机化合物层、有机发光介质层、以及透明电极层,且在有机发光介质层或透明电极层的内部或外部具有光反射层的元件;上述第三有机电致发光元件部是按照顺序至少包括光反射导电层、第一无机化合物层、第二无机化合物层、有机发光介质层、以及透明电极层,且在有机发光介质层或透明电极层的内部或外部具有光反射层的元件;从上述第一、第二以及第三有机电致发光元件部发出的光的发光光谱彼此不同。
4.在上述1~3任一记载的有机电致发光显示装置中,上述第一无机化合物或第二无机化合物层的至少一层是被结晶化处理的无机化合物层。
5.在上述1~4任一记载的有机电致发光显示装置中,上述第一无机化合物层和/或第二无机化合物层含有无机氧化物。
6.在上述4记载的有机电致发光显示装置中,上述第一无机化合物层和第二无机化合物层含有无机氧化物,
上述第一无机化合物层的结晶度比上述第二无机化合物层的结晶度大。
7.在上述6记载的有机电致发光显示装置中,上述第一无机化合物层为晶质,上述第二无机化合物层为非晶质。
8.在上述1~7任一记载的有机电致发光显示装置中,上述第一无机化合物层和/或第二无机化合物层含有从In、Sn、Zn、Ce、Sm、Pr、Nb、Tb、Cd、Ga、Al、Mo以及W构成的组中选择的元素的氧化物。
9.在上述1~7任一记载的有机电致发光显示装置中,上述第一无机化合物层和/或第二无机化合物层含有从In、Sn以及Zn构成的组中选择的元素的氧化物。
10.在上述1~9任一记载的有机电致发光显示装置中,所述光反射导电层是从Al、Ag、Au、Pt、Cu、Mg、Cr、Mo、W、Ta、Nb、Li、Mn、Ca、Yb、Ti、Ir、Be、Hf、Eu、Sr、Ba、Cs、Na以及K构成的组中选择的金属或含有从该组选择的至少1种以上的金属的合金。
11.在上述1~10任一记载的有机电致发光显示装置中、所述光反射层含有从Al、Ag、Au、Pt、Cu、Mg、Cr、Mo、W、Ta、Nb、Li、Mn、Ca、Yb、Ti、Ir、Be、Hf、Eu、Sr、Ba、Cs、Na以及K构成的组中选择的一种或两种以上的金属元素。
12.在上述1~11任一记载的有机电致发光显示装置中,还具有色转换部。
13.在上述1~12任一记载的有机电致发光显示装置中,还具有滤色器。
14.在上述12记载的有机电致发光显示装置中,所述色转换部为荧光转换膜。
15.一种1~14中任一记载的有机电致发光显示装置的制造方法,包括用湿蚀刻法形成上述第一无机化合物层和/或第二无机化合物层的工序。
本发明的有机EL显示装置,通过在同一基板上形成具有不同谐振部的有机EL元件,可以不降低有机EL元件的发光效率,而实现多色发光。
另外,通过在光反射导电膜的上部形成无机化合物层,控制光谐振部的光学膜厚,所以作为发光元件可以不改变被设定为最佳值的有机发光介质层的厚度,而自由地调整各有机EL元件部的光学膜厚。
进而,不需要在每个进行不同发色的EL元件部调整有机发光介质层的厚度等,所以可以更容易地制造。
附图说明
图1是表示作为第一实施方式的有机EL显示装置的图。
图2是表示作为第二实施方式的有机EL显示装置的图。
图3是表示作为第三实施方式的有机EL显示装置的图。
图4是表示光反射层的形成位置的例子的图。
图5是表示有机EL显示装置的制造工序的图。
图6是表示有机EL显示装置的制造工序的图。
图7是表示有机EL显示装置的制造工序的图。
具体实施方式
[第一实施方式]
图1是表示作为本发明的第一实施方式的有机EL显示装置的图。
有机EL显示装置1具有在基板11上并设的第一有机EL元件部10、和第二有机EL元件部20。
第一有机EL元件部10具有在基板11上按照顺序层叠光反射导电层12、有机发光介质层13、光反射层14以及透明电极层15的结构。
第二有机EL元件部20具有在基板11上按照顺序层叠光反射导电层12、第一无机化合物层21、有机发光介质层13、光反射层14以及透明电极层15的结构。
光反射导电层12是作为供给空穴或电子的电极发挥作用同时向光取出方向(图1中的上方)反射在有机发光介质层13产生的光的层。有机发光介质13是含有有机发光层、利用电子与空穴的复合产生光的层。光反射层14是反射以及透过在有机发光介质层13产生的光的层。透明电极层15是供给空穴或电子的电极,此外还是透过在有机发光介质13产生的光、取出到外部的层。
在第二有机EL元件部20形成的第一无机化合物层21,是用于调整光学膜厚以便使得发出与第一有机EL元件部10不同的颜色的光的层。
在有机EL显示装置1中,第一有机EL元件部10以及第二有机EL元件部20,具有将光反射导电层12和光反射层14之间作为谐振部的谐振器结构。在具有谐振器结构的元件中,在有机发光介质13产生的光在两个光反射面(光反射导电层12与光反射层14)之间重复反射,满足下述式的波长附近的光被增强,其结果,与其它波长的光相比更被强调,被释放到元件的外部。
(2L)/λ+Φ/(2π)=m
(L为光学距离,λ为欲取出的光的波长,m为整数,Φ为在光反射导电层12、光反射层14的位移。)
另外,光学距离L为光通过的介质的折射率n与实际的距离LR的积(nLR)。
在本实施方式中,在第一有机EL元件部10中,将光学距离(光学膜厚)设为L1;在第二有机EL元件部20中设为L2。在L1与L2中,只在与第一无机化合物层21的膜厚相当的部分,光学距离不同。
即,在第一有机EL元件部10中,可以设定成强调某波长λ1的光并取出到元件的外部,在第二有机EL元件部20中,可以设定成强调与λ1不同的波长λ2的光,并取出到元件的外部。这样,可以使从这2个元件部取出的光的发光光谱彼此不同,所以多色发光成为可能。
另外,在第一有机EL元件部10以及第二有机EL元件部20中,有机发光介质层13、光反射层14以及透明电极层15可以作为通用的同一膜形成。所以,可以简化制造工序,在工业生产上极为有利。
[第二实施方式]
图2是表示作为本发明的第二实施方式的有机EL显示装置的图。
有机EL显示装置2具有在基板11上并设的第二有机EL元件部20,和第三有机EL元件部30。
第二有机EL元件部20与上述第一实施方式相同。
第三有机EL元件部30具有在基板11上按照顺序层叠光反射导电层12、第一无机化合物层21、第二无机化合物层31、有机发光介质层13、光反射层14以及透明电极层15的结构。即,除了形成第二无机化合物层31以外,与第二有机EL元件部20一样,各层的功能也一样。
在第三有机EL元件部30形成的第二无机化合物层31是用于调整光学膜厚以便使得发出与第二有机EL元件部20不同的颜色的光的层。
在有机EL显示装置2中,第二有机EL元件部20以及第三有机EL元件部30具有将光反射导电层12和光反射层14之间作为谐振部的谐振器结构。在第二有机EL元件部20中,将光学距离(光学膜厚)设为L2,在第三有机EL元件部30中设为L3。在L2与L3中,只在与第二无机化合物层31的膜厚相当的部分,光学距离不同。
即,在第二有机EL元件部20中,可以设定成强调某波长λ2并将光取出到元件的外部,在第三有机EL元件部30中,可以设定成强调与λ2不同的波长λ3并将光取出到元件的外部。这样,可以使从这2个元件部取出的光的发光光谱彼此不同,所以多色发光成为可能。
在本实施方式中,可以用无机化合物层21、31的膜厚而不是用有机发光介质层13的膜厚,来控制第二有机EL元件部20以及第三有机EL元件部30的谐振部的光学距离。所以,可以保持在有机发光介质层13中使用的有机化合物高效地发挥作用的最佳膜厚,同时调整谐振部的光学距离。因而,可以不降低有机EL元件的发光效率,制作可以多色发光的有机EL显示装置。
另外,在本实施方式中,在基板11上并设第二有机EL元件部20和第三有机EL元件部30这两种EL元件部而构成,但不限于此,例如也可以是在基板11上形成设置三层无机化合物层的第四有机EL元件部而并设有三种EL元件部的结构。
[第三实施方式]
图3是表示作为本发明的第三实施方式的有机EL显示装置的图。
有机EL显示装置3具有在基板11上并设的第一有机EL元件部10,第二有机EL元件部20以及第三有机EL元件部30。
各有机EL元件部10、20、30的结构与上述第一以及第二实施方式相同,各层的功能也相同。
在有机EL显示装置3中,各有机EL元件部10、20、30分别具有光学距离(光学膜厚)不同的谐振器结构。即,在第一有机EL元件部10中将光学距离设为L1,在第二有机EL元件部20中设为L2,在第三有机EL元件部30中设为L3。
所以,在各有机EL元件部10、20、30中,分别强调波长不同的光(λ1、λ2、λ3)并将光取出到元件的外部。这样,可以使从这3个元件部取出的光的发光光谱彼此不同,所以多色发光成为可能。特别是在各元件部中,通过设定谐振部的光学距离以使各不相同的三原色的1个发光,能够成为可以全色显示的有机EL显示装置。
另外,图1~图3所示的各有机EL元件部是从透明电极15侧取出光的顶部发射型,但也可以作为从基板11侧取出光的底部发射型。
另外,在有机发光介质与透明电极层之间形成光反射层,但不限于此,也可以在有机发光介质层或透明电极层的内部或外部形成。图4表示光反射层的形成位置的例子。
例如,如图4(a)所示,也可以在有机发光介质的内部(有机发光介质13a与13b之间)设置光反射层14。这样,从被夹于光反射导电层12与光反射层14的有机发光介质13a产生的光,接受基于谐振部的调整,但从自光反射层14位于上部(光取出侧)的有机发光介质13b产生的光,不接受基于谐振部的调整而放射到外部。
另外,也可以如图4(b)所示在透明电极的内部(有机发光介质15a与15b之间)、或者如图4(c)所示在透明电极的外部设置光反射层14。这样,也可以通过透明电极的厚度调整谐振部的光学距离。
接着,对本发明的有机EL显示装置的构成构件进行说明。
(1)基板
作为基板,适合使用玻璃板、聚合物板等。作为玻璃板,特别优选碱石灰玻璃、含有钡/锶的玻璃、铅玻璃、硅酸铝玻璃、硼硅酸玻璃、钡硼硅酸玻璃、石英等。作为聚合物板,可以举出聚碳酸酯、丙烯酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚硫化物、聚砜等。
(2)光反射导电层
作为形成光反射导电膜的材料,使用具有光反射性且可以发挥作为电极的功能的材料。光反射率优选为20%以上,更优选为30%以上。
具体而言,优选从由Al、Ag、Au、Pt、Cu、Mg、Cr、Mo、W、Ta、Nb、Li、Mn、Ca、Yb、Ti、Ir、Be、Hf、Eu、Sr、Ba、Cs、Na以及K构成的组中选择的金属或含有其的合金等,特别优选Pt、Au、Cr、W、Mo、Ta以及Nb。
光反射导电层的膜厚根据使用的材料而不同,但优选100nm~1μm。如果比100nm小,则光反射率降低,作为电极层使用时,电阻有可能变高,如果比1μm大,形成膜需要很多时间,所以不优选。
(3)第一以及第二无机化合物层
无机化合物层只要是该可见光的波长区域(380nm~780nm)下的光透过率为50%以上,就可以没有特别限定地使用。优选具有光透过率为80%以上的透过率的无机化合物层。
作为无机化合物,优选为电荷注入性、导电性或半导电性的无机化合物。具体而言,可以举出(a)导电性游离基盐、(b)由作为含有过渡金属的导电性氧化物的接受体成分和作为碱金属和/或碱土金属的给予体成分构成的无机化合物、(c)硫属化物(chalcogenide)、硫属化物以及碱金属。
作为(a)导电性有机游离基盐,可以举出用下述式表示的盐。
DyAz
[式中,D为给予体性的分子或原子,A为接受体性的分子或原子,y为1~5的整数,z为1~5的整数。]
作为D,优选Li、K、Na、Rb、Cs等碱金属,Ca等碱土金属,La,NH4等。
作为A,也优选TaF6、AsF6、PF6、ReO4、ClO4、BF4、Au(CN)2、Ni(CN)4、CoCl4、CoBr、I3、I2Br、I Br2、AuI2、AuBr2、Cu5I6、CuCl4、Cu(NCS)2、FeCl4、FeBr4、MnCl4、KHg(SCN)4、Hg(SCN)3、NH4(SCN)4等。
(b)由作为含有过渡金属的导电性氧化物的接受体成分、和作为碱金属和/或碱土金属的给予体成分构成,作为其接受体成分,优选从LiXTi2O4、LiXV2O4、ErXNbO3、LaXTiO3、SrXVO3、CaXCrO3、SrXCrO3、AXMoO3、AV2O5(A=K、Cs、Rb、Sr、Na、Li、Ca)(x=0.2~5)中选择的至少一种氧化物。
另外,作为碱金属、碱土金属,适合使用与上述D相同的物质。
(C)作为硫属化物,优选ZnSe、ZnS、TaS、TaSe、ZnO等。进而,也优选由硫属化物和碱金属构成。作为优选的例子,可以举出LiZnSe、LiZnSi、LiZnO、LiInO等。
另外,也可以优选使用无机氧化物。例如,可以举出In、Sn、Zn、Ce、Sm、Pr、Nb、Tb、Cd、Ga、Al、Mo以及W等的氧化物,优选为含有In、Sn、Zn的氧化物。
为了容易地制造显示装置,用于光反射导电层、第一无机化合物层以及第二无机化合物层的材料,优选在其蚀刻特性上有差别。即,优选按照光反射导电层、第一无机化合物层、第二无机化合物层的顺序,选择容易蚀刻的材料。
例如,第一无机化合物层选择比光反射导电层更容易被弱酸蚀刻的材料,第二无机化合物层选择比第一无机化合物层更容易被弱酸蚀刻的材料。
另外,也可以选择具有能够选择性蚀刻各层的蚀刻液的材料。
为了使第一无机化合物层以及第二无机化合物层具有不同的蚀刻特性,包括对形成两化合物层的无机氧化物的结晶度进行调整的方法。结晶度越高,基于酸的蚀刻越难。
在本发明中,通过使第一无机化合物层的结晶度大于第二无机化合物层的结晶度,可以在两化合物层的蚀刻特性方面设置差别。
作为利用蚀刻特性的不同的例子,有如下所述利用湿蚀刻法进行的例子。
在玻璃基板上将Cr溅射制膜,形成光反射导电层。利用硝酸铈铵盐—过氧化氢水(CAN)的混合液蚀刻该基板,得到带有需要的图案的光反射导电层的基板。
接着,将ITO溅射制膜,利用草酸水溶液进行蚀刻,得到带有需要的图案的无定形(非结晶性)ITO膜的基板。
通过在230℃下加热处理该基板30分钟,可以得到带有作为第一无机化合物层的结晶性ITO膜的基板。通过使其为结晶性ITO膜,可以形成不被草酸水溶液蚀刻的层。
进而,在其上将IZO溅射制膜,用草酸水溶液进行蚀刻,得到带有需要的图案的第二无机化合物层的基板。另外,作为第二无机化合物层,也可以使用非结晶性ITO。
另外,结晶度可以利用X射线衍射测定进行测定。即,向样品表面照射X射线,测定衍射线的角度(2θ)和强度,从衍射峰值的积分强度比求得结晶度。
优选第一无机化合物层为晶质,第二无机化合物层为非晶质。这样,能够使第二无机化合物层比第一无机化合物层更容易被弱酸蚀刻。
作为最容易被弱酸蚀刻的无机化合物的例子,可以举出向氧化铟一氧化铅(IZO)、IZO添加了镧系金属氧化物而得到的无机化合物等。作为镧石系金属氧化物,例如可以举出氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱以及氧化镥等。
另外,镧系金属氧化物的含有比例,优选相对金属氧化物层中的金属氧化物的所有金属原子为0.1~10原子%。
另外,在氢等的存在下,溅射氧化铟一氧化锡(ITO)得到的非结晶性的ITO也比较适合。
作为可以比光反射导电层更容易被弱酸蚀刻且比上述无机化合物更难以蚀刻的物质,可以举出氧化铟—氧化铈化合物、氧化铟—氧化钨化合物、氧化铟—氧化钼化合物等。也优选非结晶性化合物ITO以及上述化合物的非结晶性物质。如上所述,非结晶性ITO以及上述化合物的非结晶性物质可以被热退火成为结晶性化合物,所以在使第二无机化合物层在第一无机化合物层上制膜的情况下,特别适合。
使第一无机化合物层为ITO、第二无机化合物层为IZO,可以降低在蚀刻时成为基底的层的损坏,所以优选。
第一无机化合物层以及第二无机化合物层的膜厚在各EL元件部的谐振部,可以被适当调整成为需要的波长的光发生谐振。优选为5nm~1000nm的范围。
(4)有机发光介质层
有机发光介质层是至少含有发光层的单层或层叠体,例如有如下所示的结构。
(i)发光层/空穴注入层
(ii)发光层/空穴输送层/空穴注入层
(iii)电子注入层/发光层/空穴注入层
(iv)电子注入层/发光层/空穴输送层/空穴注入层
(v)电子注入层/电子输送层/发光层/空穴注入层
(vi)电子注入层/电子输送层/发光层/空穴输送层/空穴注入层(4—1)发光层
作为形成发光层的方法,可以使用蒸镀法、旋涂法、LB法等公知的方法。另外,如在特开昭57—51781号公报所公开,将树脂等粘合剂和材料化合物溶解于溶剂制成溶液之后,采用旋涂法等使其薄膜化,也可以形成发光层。
另外,发光层也可以形成很多发色不同的层。例如,可以通过层叠蓝色系发光层和橙色系发光层,得到白色发光。另外,在发光层中还可以使用混合了2种以上的发光材料的层。在这种情况下,可以使用单层,也可以层叠使用。
用于发光层的材料,作为长寿命的发光材料可以使用公知的材料,通常使用荧光性材料和磷光性材料。在发光效率方面,优选磷光性,以下以荧光性材料为例进行说明。
作为发光材料,优选将式(1)所示的材料作为发光材料使用。
[化1]
(式中,Ar1是环碳原子数为6~50的芳香族环,X为取代基,1为1~5的整数,m为0~6的整数。)
作为Ar1的具体例子,可以举出苯环、萘环、蒽环、联苯环、薁环、苊环、芴环、菲环、荧蒽环、醋菲烯环、三邻亚苯环、芘环、1,2—苯并菲(chrysene)环、并四苯环、苉环、苝环、戊芬环、并五苯环、亚四苯基(tetraphenylene)环、己芬环、并六苯环、玉红省环、晕苯(coronene)环、联三萘环等。
其中,优选苯环、萘环、蒽环、苊环、芴环、菲环、荧蒽环、9,10—苯并菲环、芘环、1,2—苯并菲环、苝环、联三萘环等。
进一步优选苯环、萘环、蒽环、芴环、菲环、荧蒽环、芘环、1,2—苯并菲环、苝环等。
具体地说,X是取代或未取代的环碳原子数6~50的芳香族基,取代或者未取代的环原子数为5~50的芳香族杂环基,取代或者未取代的碳原子数为1~50的烷基,取代或者未取代的碳原子数为1~50的烷氧基,取代或者未取代的碳原子数为1~50的芳烷基,取代或者未取代的环原子数为5~50的芳氧基,取代或者未取代的环原子数为5~50的芳硫基,取代或未取代的碳原子数为1~50的羧基,取代或者未取代的苯乙烯基、卤素基、氰基、硝基、羟基等。
作为取代或者未取代的环碳原子数为6~50的芳香族基的例子,可以举出苯基、1—萘基、2—萘基、1—蒽基、2—蒽基、9—蒽基、1—菲基、2—菲基、3—菲基、4—菲基、9—菲基、1—并四苯基、2—并四苯基、9—并四苯基、1—芘基、2—芘基、4—芘基、2—联苯基、3—联苯基、4—联苯基、对联三苯—4—基、对联三苯—3—基、对联三苯—2—基、间联三苯—4—基、间联三苯—3—基、间联三苯—2—基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对叔丁基苯基、对(2—苯基丙基)苯基、3—甲基—2—萘基、4—甲基—1—萘基、4—甲基—1—蒽基、4’—甲基联苯基、4”—叔丁基—对三联苯—4—基、2—芴基、9,9—二甲基—2—芴基、3—荧蒽基等。
优选苯基、1—萘基、2—萘基、9—菲基、1—并四苯基、2—并四苯基、9—并四苯基、1—芘基、2—芘基、4—芘基、2—联苯基、3—联苯基、4—联苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对叔丁基苯基、2—芴基、9,9—二甲基—2—芴基、3—荧蒽基等。
作为取代或者未取代的环原子数为5~50的芳香族杂环基的例子,可以举出1—吡咯基、2—吡咯基、3—吡咯基、吡嗪基、2—吡啶基、3—吡啶基、4—吡啶基、1—吲哚基、2—吲哚基、3—吲哚基、4—吲哚基、5—吲哚基、6—吲哚基、7—吲哚基、1—异吲哚基、2—异吲哚基、3—异吲哚基、4—异吲哚基、5—异吲哚基、6—异吲哚基、7—异吲哚基、2—呋喃基、3—呋喃基、2—苯并呋喃基、3—苯并呋喃基、4—苯并呋喃基、5—苯并呋喃基、6—苯并呋喃基、7—苯并呋喃基、1—异苯并呋喃基、3—异苯并呋喃基、4—异苯并呋喃基、5—异苯并呋喃基、6—异苯并呋喃基、7—异苯并呋喃基、喹啉基、3—喹啉基、4—喹啉基、5—喹啉基、6—喹啉基、7—喹啉基、8—喹啉基、1—异喹啉基、3—异喹啉基、4—异喹啉基、5—异喹啉基、6—异喹啉基、7—异喹啉基、8—异喹啉基、2—喹喔啉基、5—喹喔啉基、6—喹喔啉基、1—咔唑基、2—咔唑基、3—咔唑基、4—咔唑基、9—咔唑基、1—菲啶基、2—菲啶基、3—菲啶基、4—菲啶基、6—菲啶基、7—菲啶基、8—菲啶基、9—菲啶基、10—菲啶基、1—吖啶基、2—吖啶基、3—吖啶基、4—吖啶基、9—吖啶基、1,7—菲绕啉—2—基、1,7—菲绕啉—3—基、1,7—菲绕啉—4—基、1,7—菲绕啉—5—基、1,7—菲绕啉—6—基、1,7—菲绕啉—8—基、1,7—菲绕啉—9—基、1,7—菲绕啉—10—基、1,8—菲绕啉—2—基、1,8—菲绕啉—3—基、1,8—菲绕啉—4—基、1,8—菲绕啉—5—基、1,8—菲绕啉—6—基、1,8—菲绕啉—7—基、1,8—菲绕啉—9—基、1,8—菲绕啉—10—基、1,9—菲绕啉—2—基、1,9—菲绕啉—3—基、1,9—菲绕啉—4—基、1,9—菲绕啉—5—基、1,9—菲绕啉—6—基、1,9—菲绕啉—7—基、1,9—菲绕啉—8—基、1,9—菲绕啉—10—基、1,10—菲绕啉—2—基、1,10—菲绕啉—3—基、1,10—菲绕啉—4—基、1,10—菲绕啉—5—基、2,9—菲绕啉—1—基、2,9—菲绕啉—3—基、2,9—菲绕啉—4—基、2,9—菲绕啉—5—基、2,9—菲绕啉—6—基、2,9—菲绕啉—7—基、2,9—菲绕琳—8—基、2,9—菲绕啉—10—基、2,8—菲绕啉—1—基、2,8—菲绕啉—3—基、2,8—菲绕啉—4—基、2,8—菲绕啉—5—基、2,8—菲绕啉—6—基、2,8—菲绕啉—7—基、2,8—菲绕啉—9—基、2,8—菲绕啉—10—基、2,7—菲绕啉—1—基、2,7—菲绕啉—3—基、2,7—菲绕啉—4—基、2,7—菲绕啉—5—基、2,7—菲绕啉—6—基、2,7—菲绕啉—8—基、2,7—菲绕啉—9—基、2,7—菲绕啉—10—基、1—吩嗪基、2—吩嗪基、1—吩噻嗪基、2—吩噻嗪基、3—吩噻嗪基、4—吩噻嗪基、10—吩噻嗪基、1—吩噁嗪基、2—吩噁嗪基、3—吩噁嗪基、4—吩噁嗪基、10—吩噁嗪基、2—噁唑基、4—噁唑基、5—噁唑基、2—噁二唑基、5—噁二唑基、3—呋咱基、2—噻嗯基、3—噻嗯基、2—甲基吡咯—1—基、2—甲基吡咯—3—基、2—甲基吡咯—4—基、2—甲基吡咯—5—基、3—甲基吡咯—1—基、3—甲基吡咯—2—基、3—甲基吡咯—4—基、3—甲基吡咯—5—基、2—叔丁基吡咯—4—基、3—(2—苯基丙基)吡咯—1—基、2—甲基—1—吲哚基、4—甲基—1—吲哚基、2—甲基—3—吲哚基、4—甲基—3—吲哚基、2—叔丁基—1—吲哚基、4—叔丁基—1—吲哚基、2—叔丁基—3—吲哚基、4—叔丁基—3—吲哚基等。
作为取代或者未取代的碳原子数为1~50的烷基的例子,可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、羟甲基、1—羟乙基、2—羟乙基、2—羟基异丁基、1,2—二羟基乙基、1,3—二羟基异丙基、2,3—二羟基叔丁基、1,2,3—三羟基丙基、氯甲基、1—氯乙基、2—氯乙基、2—氯异丁基、1,2—二氯乙基、1,3—二氯异丙基、2,3—二氯叔丁基、1,2,3—三氯丙基、溴甲基、1—溴乙基、2—溴乙基、2—溴异丁基、1,2—二溴乙基、1,3—二溴异丙基、2,3—二溴叔丁基、1,2,3—三溴丙基、碘甲基、1—碘乙基、2—碘乙基、2—碘异丁基、1,2—二碘乙基、1,3—二碘异丙基、2,3—二碘叔丁基、1,2,3—三碘丙基、氨基甲基、1—氨基乙基、2—氨基乙基、2—氨基异丁基、1,2—二氨基乙基、1,3—二氨基异丙基、2,3—二氨基叔丁基、1,2,3—三氨基丙基、氰基甲基、1—氰基乙基、2—氰基乙基、2—氰基异丁基、1,2—二氰基乙基、1,3—二氰基异丙基、2,3—二氰基叔丁基、1,2,3—三氰基丙基、硝基甲基、1—硝基乙基、2—硝基乙基、2—硝基异丁基、1,2—二硝基乙基、1,3—二硝基异丙基、2,3—二硝基叔丁基、1,2,3—三硝基丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、4—甲基环己基、1—金刚烷基、2—金刚烷基、1—降冰片基、2—降冰片基等。
取代或者未取代的碳原子数为1~50的烷氧基是用—OY表示的基团,作为Y的例子,可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、羟甲基、1—羟乙基、2—羟乙基、2—羟基异丁基、1,2—二羟基乙基、1,3—二羟基异丙基、2,3—二羟基叔丁基、1,2,3—三羟基丙基、氯甲基、1—氯乙基、2—氯乙基、2—氯异丁基、1,2—二氯乙基、1,3—二氯异丙基、2,3—二氯叔丁基、1,2,3—三氯丙基、溴甲基、1—溴乙基、2—溴乙基、2—溴异丁基、1,2—二溴乙基、1,3—二溴异丙基、2,3—二溴叔丁基、1,2,3—三溴丙基、碘甲基、1—碘乙基、2—碘乙基、2—碘异丁基、1,2—二碘乙基、1,3—二碘异丙基、2,3—二碘叔丁基、1,2,3—三碘丙基、氨基甲基、1—氨基乙基、2—氨基乙基、2—氨基异丁基、1,2—二氨基乙基、1,3—二氨基异丙基、2,3—二氨基叔丁基、1,2,3—三氨基丙基、氰基甲基、1—氰基乙基、2—氰基乙基、2—氰基异丁基、1,2—二氰基乙基、1,3—二氰基异丙基、2,3—二氰基叔丁基、1,2,3—三氰基丙基、硝基甲基、1—硝基乙基、2—硝基乙基、2—硝基异丁基、1,2—二硝基乙基、1,3—二硝基异丙基、2,3—二硝基叔丁基、1,2,3—三硝基丙基等。
作为取代或者未取代的碳原子数为1~50的芳烷基的例子,可以举出苄基、1—苯乙基、2—苯乙基、1—苯基异丙基、2—苯基异丙基、苯基叔丁基、α—萘甲基、1—α—萘乙基、2—α—萘乙基、1—α—萘异丙基、2—α—萘异丙基、β—萘甲基、1—β—萘乙基、2—β—萘乙基、1—β—萘异丙基、2—β—萘异丙基、1—吡咯基甲基、2—(1—吡咯基)乙基、对甲基苄基、间甲基苄基、邻甲基苄基、对氯苄基、间氯苄基、邻氯苄基、对溴苄基、间溴苄基、邻溴苄基、对碘苄基、间碘苄基、邻碘苄基、对羟基苄基、间羟基苄基、邻羟基苄基、对氨基苄基、间氨基苄基、邻氨基苄基、对硝基苄基、间硝基苄基、邻硝基苄基、对氰基苄基、间氰基苄基、邻氰基苄基、1—羟基—2—苯基异丙基、1—氯—2—苯基异丙基等。
取代或者未取代的环原子数为5~50的芳氧基由—OY’表示,作为Y’的例子,可以举出苯基、1—萘基、2—萘基、1—蒽基、2—蒽基、9—蒽基、1—菲基、2—菲基、3—菲基、4—菲基、9—菲基、1—并四苯基、2—并四苯基、9—并四苯基、1—芘基、2—芘基、4—芘基、2—联苯基、3—联苯基、4—联苯基、对联三苯—4—基、对联三苯—3—基、对联三苯—2—基、间联三苯—4—基、间联三苯—3—基、间联三苯—2—基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对叔丁基苯基、对(2—苯基丙基)苯基、3—甲基—2—萘基、4—甲基—1—萘基、4—甲基—1—蒽基、4’—甲基联苯基、4”—叔丁基—对三联苯—4—基、2—吡咯基、3—吡咯基、吡嗪基、2—吡啶基、3—吡啶基、4—吡啶基、2—吲哚基、3—吲哚基、4—吲哚基、5—吲哚基、6—吲哚基、7—吲哚基、1—异吲哚基、3—异吲哚基、4—异吲哚基、5—异吲哚基、6—异吲哚基、7—异吲哚基、2—呋喃基、3—呋喃基、2—苯并呋喃基、3—苯并呋喃基、4—苯并呋喃基、5—苯并呋喃基、6—苯并呋喃基、7—苯并呋喃基、1—异苯并呋喃基、3—异苯并呋喃基、4—异苯并呋喃基、5—异苯并呋喃基、6—异苯并呋喃基、7—异苯并呋喃基、2—喹啉基、3—喹啉基、4—喹啉基、5—喹啉基、6—喹啉基、7—喹啉基、8—喹啉基、1—异喹啉基、3—异喹啉基、4—异喹啉基、5—异喹啉基、6—异喹啉基、7—异喹啉基、8—异喹啉基、2—喹喔啉基、5—喹喔啉基、6—喹喔啉基、1—咔唑基、2—咔唑基、3—咔唑基、4—咔唑基、1—菲啶基、2—菲啶基、3—菲啶基、4—菲啶基、6—菲啶基、7—菲啶基、8—菲啶基、9—菲啶基、10—菲啶基、1—吖啶基、2—吖啶基、3—吖啶基、4—吖啶基、9—吖啶基、1,7—菲绕啉—2—基、1,7—菲绕啉—3—基、1,7—菲绕啉—4—基、1,7—菲绕啉—5—基、1,7—菲绕啉—6—基、1,7—菲绕啉—8—基、1,7—菲绕啉—9—基、1,7—菲绕啉—10—基、1,8—菲绕啉—2—基、1,8—菲绕啉—3—基、1,8—菲绕啉—4—基、1,8—菲绕啉—5—基、1,8—菲绕啉—6—基、1,8—菲绕啉—7—基、1,8—菲绕啉—9—基、1,8—菲绕啉—10—基、1,9—菲绕啉—2—基、1,9—菲绕啉—3—基、1,9—菲绕啉—4—基、1,9—菲绕啉—5—基、1,9—菲绕啉—6—基、1,9—菲绕啉—7—基、1,9—菲绕啉—8—基、1,9—菲绕啉—10—基、1,10—菲绕啉—2—基、1,10—菲绕啉—3—基、1,10—菲绕啉—4—基、1,10—菲绕啉—5—基、2,9—菲绕啉—1—基、2,9—菲绕啉—3—基、2,9—菲绕啉—4—基、2,9—菲绕啉—5—基、2,9—菲绕啉—6—基、2,9—菲绕啉—7—基、2,9—菲绕啉—8—基、2,9—菲绕啉—10—基、2,8—菲绕啉—1—基、2,8—菲绕啉—3—基、2,8—菲绕啉—4—基、2,8—菲绕啉—5—基、2,8—菲绕啉—6—基、2,8—菲绕啉—7—基、2,8—菲绕啉—9—基、2,8—菲绕啉—10—基、2,7—菲绕啉—1—基、2,7—菲绕啉—3—基、2,7—菲绕啉—4—基、2,7—菲绕啉—5—基、2,7—菲绕啉—6—基、2,7—菲绕啉—8—基、2,7—菲绕啉—9—基、2,7—菲绕啉—10—基、1—吩嗪基、2—吩嗪基、1—吩噻嗪基、2—吩噻嗪基、3—吩噻嗪基、4—吩噻嗪基、1—吩噁嗪基、2—吩噁嗪基、3—吩噁嗪基、4—吩噁嗪基、2—噁唑基、4—噁唑基、5—噁唑基、2—噁二唑基、5—噁二唑基、3—呋咱基、2—噻嗯基、3—噻嗯基、2—甲基吡咯—1—基、2—甲基吡咯—3—基、2—甲基吡咯—4—基、2—甲基吡咯—5—基、3—甲基吡咯—1—基、3—甲基吡咯—2—基、3—甲基吡咯—4—基、3—甲基吡咯—5—基、2—叔丁基吡咯—4—基、3—(2—苯基丙基)吡咯—1—基、2—甲基—1—吲哚基、4—甲基—1—吲哚基、2—甲基—3—吲哚基、4—甲基—3—吲哚基、2—叔丁基—1—吲哚基、4—叔丁基—1—吲哚基、2—叔丁基—3—吲哚基、4—叔丁基—3—吲哚基等。
取代或者未取代的环原子数为5~50的芳硫基由—SY”表示,作为Y”的例子,可以举出苯基、1—萘基、2—萘基、1—蒽基、2—蒽基、9—蒽基、1—菲基、2—菲基、3—菲基、4—菲基、9—菲基、1—并四苯基、2—并四苯基、9—并四苯基、1—芘基、2—芘基、4—芘基、2—联苯基、3—联苯基、4—联苯基、对联三苯—4—基、对联三苯—3—基、对联三苯—2—基、间联三苯—4—基、间联三苯—3—基、间联三苯—2—基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对叔丁基苯基、对(2—苯基丙基)苯基、3—甲基—2—萘基、4—甲基—1—萘基、4—甲基—1—蒽基、4’—甲基联苯基、4”—叔丁基—对三联苯—4—基、2—吡咯基、3—吡咯基、吡嗪基、2—吡啶基、3—吡啶基、4—吡啶基、2—吲哚基、3—吲哚基、4—吲哚基、5—吲哚基、6—吲哚基、7—吲哚基、1—异吲哚基、3—异吲哚基、4—异吲哚基、5—异吲哚基、6—异吲哚基、7—异吲哚基、2—呋喃基、3—呋喃基、2—苯并呋喃基、3—苯并呋喃基、4—苯并呋喃基、5—苯并呋喃基、6—苯并呋喃基、7—苯并呋喃基、1—异苯并呋喃基、3—异苯并呋喃基、4—异苯并呋喃基、5—异苯并呋喃基、6—异苯并呋喃基、7—异苯并呋喃基、2—喹啉基、3—喹啉基、4—喹啉基、5—喹啉基、6—喹啉基、7—喹啉基、8—喹啉基、1—异喹啉基、3—异喹啉基、4—异喹啉基、5—异喹啉基、6—异喹啉基、7—异喹啉基、8—异喹啉基、2—喹喔啉基、5—喹喔啉基、6—喹喔啉基、1—咔唑基、2—咔唑基、3—咔唑基、4—咔唑基、1—菲啶基、2—菲啶基、3—菲啶基、4—菲啶基、6—菲啶基、7—菲啶基、8—菲啶基、9—菲啶基、10—菲啶基、1—吖啶基、2—吖啶基、3—吖啶基、4—吖啶基、9—吖啶基、1,7—菲绕啉—2—基、1,7—菲绕啉—3—基、1,7—菲绕啉—4—基、1,7—菲绕啉—5—基、1,7—菲绕啉—6—基、1,7—菲绕啉—8—基、1,7—菲绕啉—9—基、1,7—菲绕啉—10—基、1,8—菲绕啉—2—基、1,8—菲绕啉—3—基、1,8—菲绕啉—4—基、1,8—菲绕啉—5—基、1,8—菲绕啉—6—基、1,8—菲绕啉—7—基、1,8—菲绕啉—9—基、1,8—菲绕啉—10—基、1,9—菲绕啉—2—基、1,9—菲绕啉—3—基、1,9—菲绕啉—4—基、1,9—菲绕啉—5—基、1,9—菲绕啉—6—基、1,9—菲绕啉—7—基、1,9—菲绕啉—8—基、1,9—菲绕啉—10—基、1,10—菲绕啉—2—基、1,10—菲绕啉—3—基、1,10—菲绕啉—4—基、1,10—菲绕啉—5—基、2,9—菲绕啉—1—基、2,9—菲绕啉—3—基、2,9—菲绕啉—4—基、2,9—菲绕啉—5—基、2,9—菲绕啉—6—基、2,9—菲绕啉—7—基、2,9—菲绕啉—8—基、2,9—菲绕啉—10—基、2,8—菲绕啉—1—基、2,8—菲绕啉—3—基、2,8—菲绕啉—4—基、2,8—菲绕啉—5—基、2,8—菲绕啉—6—基、2,8—菲绕啉—7—基、2,8—菲绕啉—9—基、2,8—菲绕啉—10—基、2,7—菲绕啉—1—基、2,7—菲绕啉—3—基、2,7—菲绕啉—4—基、2,7—菲绕啉—5—基、2,7—菲绕啉—6—基、2,7—菲绕啉—8—基、2,7—菲绕啉—9—基、2,7—菲绕啉—10—基、1—吩嗪基、2—吩嗪基、1—吩噻嗪基、2—吩噻嗪基、3—吩噻嗪基、4—吩噻嗪基、1—吩噁嗪基、2—吩噁嗪基、3—吩噁嗪基、4—吩噁嗪基、2—噁唑基、4—噁唑基、5—噁唑基、2—噁二唑基、5—噁二唑基、3—呋咱基、2—噻嗯基、3—噻嗯基、2—甲基吡咯—1—基、2—甲基吡咯—3—基、2—甲基吡咯—4—基、2—甲基吡咯—5—基、3—甲基吡咯—1—基、3—甲基吡咯—2—基、3—甲基吡咯—4—基、3—甲基吡咯—5—基、2—叔丁基吡咯—4—基、3—(2—苯基丙基)吡咯—1—基、2—甲基—1—吲哚基、4—甲基—1—吲哚基、2—甲基—3—吲哚基、4—甲基—3—吲哚基、2—叔丁基—1—吲哚基、4—叔丁基—1—吲哚基、2—叔丁基—3—吲哚基、4—叔丁基—3—吲哚基等。
取代或未取代的碳原子数为1~50的羧基可用—COOZ表示,作为Z的例子,可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、羟甲基、1—羟乙基、2—羟乙基、2—羟基异丁基、1,2—二羟基乙基、1,3—二羟基异丙基、2,3—二羟基叔丁基、1,2,3—三羟基丙基、氯甲基、1—氯乙基、2—氯乙基、2—氯异丁基、1,2—二氯乙基、1,3—二氯异丙基、2,3—二氯叔丁基、1,2,3—三氯丙基、溴甲基、1—溴乙基、2—溴乙基、2—溴异丁基、1,2—二溴乙基、1,3—二溴异丙基、2,3—二溴叔丁基、1,2,3—三溴丙基、碘甲基、1—碘乙基、2—碘乙基、2—碘异丁基、1,2—二碘乙基、1,3—二碘异丙基、2,3—二碘叔丁基、1,2,3—三碘丙基、氨基甲基、1—氨基乙基、2—氨基乙基、2—氨基异丁基、1,2—二氨基乙基、1,3—二氨基异丙基、2,3—二氨基叔丁基、1,2,3—三氨基丙基、氰基甲基、1—氰基乙基、2—氰基乙基、2—氰基异丁基、1,2—二氰基乙基、1,3—二氰基异丙基、2,3—二氰基叔丁基、1,2,3—三氰基丙基、硝基甲基、1—硝基乙基、2—硝基乙基、2—硝基异丁基、1,2—二硝基乙基、1,3—二硝基异丙基、2,3—二硝基叔丁基、1,2,3—三硝基丙基等。
作为取代或者未取代的苯乙烯基的例子,可以举出2—苯基—1—乙
烯基、2,2—二苯基—1—乙烯基、1,2,2—三苯基—1—乙烯基等。
作为卤素基的例子,可以举出氟、氯、溴、碘等。
1为1~5的整数,优选为1~2的整数。m为0~6的整数,优选为0~
4的整数。
另外,当1≧2时,1个Ar1可以彼此相同或不同。
另外,当m≧2时,m个X可以彼此相同或不同。
用式(1)表示的化合物的具体例子表示如下。
[化2]
也可以将荧光性化合物作为掺杂剂向发光层中添加,提高发光性能。掺杂剂作为长寿命等掺杂剂材料可以分别使用公知的物质,优选将用式
(2)表示的材料用作发光材料的掺杂材料。
[化3]
(式中,Ar2~Ar4是取代或未取代的环碳原子数为6~50的芳香族基团、取代或未取代的苯乙烯基,p是1~4的整数。)
作为取代或者未取代的环碳原子数为6~50的芳香族基的例子,可以举出苯基、1—萘基、2—萘基、1—蒽基、2—蒽基、9—蒽基、1—菲基、2—菲基、3—菲基、4—菲基、9—菲基、1—并四苯基、2—并四苯基、9—并四苯基、1—芘基、2—芘基、4—芘基、2—联苯基、3—联苯基、4—联苯基、对联三苯—4—基、对联三苯—3—基、对联三苯—2—基、间联三苯—4—基、间联三苯—3—基、间联三苯—2—基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对叔丁基苯基、对(2—苯基丙基)苯基、3—甲基—2—萘基、4—甲基—1—萘基、4—甲基—1—蒽基、4’—甲基联苯基、4”—叔丁基—对三联苯—4—基、2—芴基、9,9—二甲基—2—芴基、3—荧蒽基等。
优选苯基、1—萘基、2—萘基、9—菲基、1—并四苯基、2—并四苯基、9—并四苯基、1—芘基、2—芘基、4—芘基、2—联苯基、3—联苯基、4—联苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对叔丁基苯基、2—芴基、9,9—二甲基—2—芴基、3—荧蒽基等。
作为取代或者未取代的苯乙烯基的例子,可以举出2—苯基—1—乙烯基、2,2—二苯基—1—乙烯基、1,2,2—三苯基—1—乙烯基等。
p为1~4的整数。
另外,当p≧2时,p个Ar3、Ar4可以彼此相同或不同。
用式(2)表示的化合物的具体例子表示如下。
[化4]
(4—2)空穴输送层
在本发明中,可以在发光层与空穴注入层之间设置空穴输送层。
空穴输送层优选在较低的电场强度下将空穴输送至发光层的材料。即,空穴的迁移率优选在施加104~106V/cm的电场时为10-4cm2/V·秒以上。
作为形成空穴输送层的材料,可以从以往在光传导材料中通常用作空穴的电荷输送材料的材料、或用于EL元件的空穴输送层的公知的材料中选择任意的材料而使用。
作为具体例子,例如可以举出三唑衍生物(参考美国专利3,112,197号说明书等)、噁二唑衍生物(参考美国专利3,189,447号说明书等)、咪唑衍生物(参考特公昭37—16096号公报等)、聚芳基烷烃衍生物(参考美国专利3,615,402号说明书、美国专利第3,820,989号说明书、美国专利第3,542,544号说明书、特公昭45—555号公报、特公昭51—10983号公报、特开昭51—93224号公报、特开昭55—17105号公报、特开昭56—4148号公报、特开昭55—108667号公报、特开昭55—156953号公报、特开昭56—36656号公报等)、吡唑啉衍生物以及吡唑啉酮衍生物(参考美国专利第3,180,729号说明书、美国专利第4,278,746号说明书、特开昭55—88064号公报、特开昭55—88065号公报、特开昭49—105537号公报、特开昭55—51086号公报、特开昭56—80051号公报、特开昭56—88141号公报、特开昭57—45545号公报、特开昭54—112637号公报、特开昭55—74546号公报等)、苯二胺衍生物(参考美国专利第3,615,404号说明书、特公昭51—10105号公报、特公昭46—3712号公报、特公昭47—25336号公报、特开昭54—53435号公报、特开昭54—110536号公报、特开昭54—119925号公报等)、芳基胺衍生物(参考美国专利第3,567,450号说明书、美国专利第3,180,703号说明书、美国专利第3,240,597号说明书、美国专利第3,658,520号说明书、美国专利第4,232,103号说明书、美国专利第4,175,961号说明书、美国专利第4,012,376号说明书、特公昭49—35702号公报、特公昭39—27577号公报、特开昭55—144250号公报、特开昭56—119132号公报、特开昭56—22437号公报、西德专利第1,110,518号说明书等)、氨基取代查耳酮衍生物(参考美国专利第3,526,501号说明书等)、噁唑衍生物(公开于美国专利第3,257,203号说明书等中的化合物)、苯乙烯蒽衍生物(参考特开昭56—46234号公报等)、芴酮衍生物(参考特开昭54—110837号公报等)、腙衍生物(参考美国专利第3,717,462号说明书、特开昭54—59143号公报、特开昭55—52063号公报、特开昭55—52064号公报、特开昭55—46760号公报、特开昭55—85495号公报、特开昭57—11350号公报、特开昭57—148749号公报、特开平2—311591号公报等)、茋衍生物(参考特开昭61—210363号公报、特开昭第61—228451号公报、特开昭61—14642号公报、特开昭61—72255号公报、特开昭62—47646号公报、特开昭62—36674号公报、特开昭62—10652号公报、特开昭62—30255号公报、特开昭60—93455号公报、特开昭60—94462号公报、特开昭60—174749号公报、特开昭60—175052号公报等)、硅氨烷(silazane)衍生物(美国专利第4,950,950号说明书)、聚硅烷系(特开平2—204996号公报)、苯胺系共聚物(特开平2—282263号公报)、公开于特开平1—211399号公报的导电性高分子低聚物(特别是噻吩低聚物)等。
空穴输送层可以通过对上述化合物用真空蒸镀法、旋涂法、浇注法、LB法等公知的方法而形成。对空穴输送层的膜厚没有特别的限制,但是优选为5nm~5μm,特别优选为5~40nm。该空穴输送层可以通过由上述材料中的一种或者二种以上组成的一层而构成。另外,也可以是由其它种的化合物组成的空穴输送层进行层叠而成的层。
(4—3)空穴注入层
作为空穴注入层的材料,可以使用与空穴输送层相同的材料,使用卟啉(ポルフイリン)化合物(公开于特开昭63—2956965号公报等中的化合物)、芳香族叔胺化合物和苯乙烯胺化合物(参考美国专利第4,127,412号说明书、特开昭53—27033号公报、特开昭54—58445号公报、特开昭54—149634号公报、特开昭54—64299号公报、特开昭55—79450号公报、特开昭55—144250号公报、特开昭56—119132号公报、特开昭61—295558号公报、特开昭61—98353号公报、特开昭63—295695号公报等),特别优选使用芳香族叔胺化合物。
另外,还可以举出在美国专利第5,061,569号中记载的在分子内具有两个缩合芳香族环的化合物、例如4,4’—双(N—(1—萘基)—N—苯基胺基)联苯(下面简称为NPD),还可以举出在特开平4—308688号公报中记载的三苯胺单元被连接成三个星爆(star burst)型的4,4’,4”—三(N—(3—甲基苯基)—N—苯基胺基)三苯胺(下面简称为MTDATA)等。
此外,除了上述的芳香族二次甲基系化合物之外,p型Si、p型SiC等无机化合物也可以用作空穴注入层的材料。另外,有机半导体层也是空穴注入层的一部分,是帮助空穴向发光层的注入或者电子向发光层的注入的层,适合使用具有10-10S/cm以上的电导率的层。作为这种有机半导体层的材料,可以使用含噻吩低聚物或在特开平8—193191号公报中公开的含芳基胺低聚物等导电性低聚物、含芳基胺树枝状聚合物(デンドリマ—)等导电性树枝状聚合物等。
空穴注入层可以通过对上述化合物用例如真空蒸镀法、旋涂法、浇注法、LB法等公知的方法而形成。
为了避免阳极在形成膜时的损坏,空穴注入层的膜厚优选为40nm~1000nm。更优选为60~300nm,进而优选为100~200nm。
空穴注入层可以通过由上述材料中的一种或者二种以上组成的一层构成。或者,也可以是将由与上述空穴注入层不同种的化合物组成的空穴注入层层叠而成的层。
(4—4)电子输送层
在本发明中,可以在阴极与发光层之间设置电子输送层。
如果以数nm~数μm的膜厚适当选择电子输送层,施加104~106V/cm的电场时,优选电子迁移率为10-5cm2/Vs以上。
作为在电子输送层中使用的材料,适合的是例如8—羟基喹啉或者其衍生物的金属配位化合物。
作为8—羟基喹啉或者其衍生物的金属配位化合物的具体例子,可以举出含有喔星(oxine)(通常为8—喹啉醇或8—羟基喹啉)的螯合物的金属螯合喔星化合物。
例如可以将在发光材料的项目中记载的Alq作为电子注入层使用。
另一方面,作为噁二唑衍生物,可以举出用下述通式表示的电子传递化合物。
[化5]
(式中,Ar5、Ar6、Ar7、Ar9、Ar10、Ar13分别表示取代或未取代的芳基,彼此可以相同也可以不同。另外,Ar8、、Ar11、Ar12表示取代或未取代的亚芳基,彼此可以相同也可以不同。)
这里,作为芳基,可以举出苯基、联苯基、蒽基、苝基、芘基。另外,作为亚芳基,可以举出亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚蒽基、亚苝基、亚芘基等。另外,作为取代基,可以举出碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的烷氧基或氰基等。该电子传递化合物优选具有薄膜成形性。
作为上述电子传递性化合物的具体例,可以举出下述的化合物。
[化6]
用下述式表示的含氮杂环衍生物
[化7]
(式中,A1~A3是氮原子或碳原子,R是可以具有取代基的碳原子数为6~60的芳基、可以具有取代基的碳原子数为3~60的杂芳基、碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为1~20的卤代烷基、碳原子数为1~20的烷氧基,n是0~5的整数,当n是2以上的整数时,多个R可以彼此相同,还可以不同。
另外,相邻的多个R基可以彼此相互结合,形成取代或未取代的碳环式脂肪族环、或者、取代或未取代的碳环式芳香族环。
Ar14是可以具有取代基的碳原子数为6~60的芳基、可以具有取代基的碳原子数为3~60的杂芳基。
Ar15是氢原子、碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为1~20的卤代烷基、碳原子数为1~20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6~60的芳基、可以具有取代基的碳原子数为3~60的杂芳基。
其中,Ar14、Ar15中的任何一方是可以具有取代基的碳原子数为10~60的稠环基、可以具有取代基的碳原子数为3~60的杂稠环基。
L1、L2分别是单键、可以具有取代基的碳原子数为6~60的稠环、可以具有取代基的碳原子数为3~60的杂稠环或可以具有取代基的亚芴基。)
用下述式表示的含氮杂环衍生物
HAr—L3—A16—Ar17
(式中,HAr是可以具有取代基的碳原子数为3~40的含氮杂环,
L3是单键、可以具有取代基的碳原子数为6~60的亚芳基、可以具有取代基的碳原子数为3~60的杂亚芳基或可以具有取代基的亚芴基,
Ar16是可以具有取代基的碳原子数为6~60的2价芳香族烃基,
Ar17是可以具有取代基的碳原子数为6~60的芳基、或
可以具有取代基的碳原子数为3~60的杂芳基。)
特开平第09—087616号公报所示的、使用用下述式表示的硅杂环戊二烯衍生物的电场发光元件。
[化8]
(式中,Q1和Q2相互独立,是碳原子数为1~6的饱和或不饱和的烃基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、羟基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环,或者Q1和Q2相结合而形成饱和或不饱和的环的结构,R1~R4相互独立,表示氢、卤素、取代或未取代的碳原子数为1~6的烷基、烷氧基、芳氧基、全氟代烷基、全氟代烷氧基、氨基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、偶氮基、烷基羰基氧基、芳基羰基氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、亚磺酰基、磺酰基、氨磺酰基(スルフアニル)、甲硅烷基、氨基甲酰基、芳基、杂环基、烯基、炔基、硝基、甲酰基、亚硝基、甲酰氧基、异氰基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基或者氰基或者相邻时取代或者未取代的环进行缩合形成的结构)
特开平第09—194487号公报所示的、用下述式表示的硅杂环戊二烯衍生物
[化9]
(式中,Q3和Q4相互独立,是碳原子数为1~6的饱和或不饱和的烃基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环,或者Q3和Q4相结合而形成饱和或不饱和的环的结构,R5~R8相互独立,表示氢、卤素、取代或未取代的碳原子数为1~6的烷基、烷氧基、芳氧基、全氟代烷基、全氟代烷氧基、氨基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、偶氮基、烷基羰基氧基、芳基羰基氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、亚磺酰基、磺酰基、氨磺酰基(スルフアニル)、甲硅烷基、氨基甲酰基、芳基、杂环基、烯基、炔基、硝基、甲酰基、亚硝基、甲酰氧基、异氰基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基或者氰基或者相邻时取代或者未取代的环进行缩合形成的结构(其中,当R5和R8是苯基时,Q3和Q4不是烷基和苯基,当R5和R8是噻嗯基时,不同时满足Q3和Q4为一价烃基、R6和R7为烷基、芳基、烯基或者R6和R7通过结合形成环的脂肪族基团的条件,当R5和R8是甲硅烷基时,R6、R7、Q3和Q4彼此独立,不是碳原子数为1~6的一价烃基或者氢原子,当R5和R6与苯环进行稠合而成的结构时,Q3和Q4不是烷基和苯基)。)
特再第2000—040586号公报所示的用下述式表示的硼烷衍生物
[化10]
[式中,R9~R16和Q8相互独立,表示氢原子、饱和或不饱和的烃基、芳香族基、杂环基、取代氨基、取代氧硼基、烷氧基或芳氧基,Q5、Q6和Q7相互独立,表示饱和或不饱和的烃基、芳香族基、杂环基、取代氨基、烷氧基或芳氧基,Q7和Q8的取代基可以相互结合而形成稠环,r表示1~3的整数,当r为2以上时,Q7可以不同。其中,不包括r是1且Q5、Q6和R10是甲基并且R16是氢原子或取代氧硼基的情况;和r为3且Q7为甲基的情况。]
特开平10—088121所示的用下述式表示的化合物
[化11]
(式中,Q9和Q10相互独立,表示用下述式表示的配位基,L4表示卤原子、取代或者未取代的烷基、取代或者未取代的环烷基、取代或者未取代的芳基、取代或者未取代的杂环基、或者用—OR17(R17是氢原子、取代或者未取代的烷基、取代或者未取代的环烷基、取代或者未取代的芳基、取代或者未取代的杂环基。)或—O—Ga—Q11(Q12)(Q11、Q12与Q9、Q10相同。)表示的配位基。)
[化12]
(式中,环A4和A5是可以具有取代基的已相互键合的六员芳环结构。)
这种金属配位化合物,作为n型半导体的性能较强,电子注入能力大。进而,形成配位化合物时的生成能量也低,所以已形成的金属配位化合物的金属和配位基的键合性也变得牢固,作为发光材料的荧光量子效率也会增大。
如果列举形成上述式的配位基的环A4和A5的取代基的具体的例子,有氯、溴、碘、氟等卤原子;甲基、乙基、丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、硬脂基、三氯甲基等取代或者未取代的烷基;苯基、萘基、3—甲基苯基、3—甲氧基苯基、3—氟苯基、3—三氯甲基苯基、3—三氟甲基苯基、3—硝基苯基等取代或者未取代的芳基;甲氧基、正丁氧基、叔丁氧基、三氯甲氧基、三氟乙氧基、五氟丙氧基、2,2,3,3—四氟丙氧基、1,1,1,3,3,3—六氟—2—丙氧基、6—(全氟乙基)己氧基等取代或者未取代的烷氧基;苯氧基、对硝基苯氧基、对叔丁基苯氧基、3—氟苯氧基、五氟苯基、3—三氟甲基苯氧基等取代或者未取代的芳氧基;甲硫基、乙硫基、叔丁基硫基、己基硫基、辛基硫基、三氟甲基硫基等取代或者未取代的烷硫基;苯硫基、对硝基苯硫基、对叔丁基苯硫基、3—氟苯硫基、五氟苯硫基、3—三氟甲基苯硫基等取代或者未取代的芳硫基;氰基、硝基、氨基、甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、二苯基氨基等单或二取代氨基;双(乙酰氧基甲基)氨基、双(乙酰氧基乙基)氨基、双(乙酰氧基丙基)氨基、双(乙酰氧基丁基)氨基等酰基氨基;羟基,甲硅烷氧基,酰基,甲基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、二乙基氨基甲酰基、丙基氨基甲酰基、丁基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基等氨基甲酰基;羧酸基,磺酸基,亚氨基,环戊烷基、环己基等环烷基;苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基、芴基、芘基等芳基;吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基、吲哚基、喹啉基、吖啶基、吡咯烷基、二噁烷基、哌啶基、モルフオリジニル基、哌嗪基、トリアチニル基、咔唑基、呋喃基、苯硫基、噁唑基、噁二唑基、苯并噁唑基、噻唑基、噻二唑基、苯并噻唑基、三唑基、咪唑基、苯并咪唑基、プラニル基等杂环基等。另外,以上的取代基之间也可以通过键合形成六员芳环或者杂环。
(4—5)电子注入层
在本发明中,可以在阴极和电子注入层之间或阴极与发光层之间设置由绝缘体或半导体构成的电子注入层。通过设置这样的电子注入层,可以有效地防止电流漏泄,改善电子注入性。
作为绝缘体,优选单独或组合使用选自碱金属硫属化物、碱土金属硫属化物、碱金属的卤化物和碱土金属的卤化物、氧化铝、氮化铝、氧化钛、氧化硅、氧化锗、氮化硅、氮化硼、氧化钼、氧化钌、氧化钒等金属化合物。这些金属化合物中,从电子注入性的角度出发,优选碱金属硫属化物、碱土金属硫属化物。作为优选的碱金属硫属化物,可以举出例如Li2O、LiO、Na2S、Na2Se和NaO。作为优选的碱土金属硫属化物,可以举出例如CaO、BaO、SrO、BeO、BaS和CaSe。作为碱金属的卤化物,可以举出例如LiF、NaF、KF、LiCl、KCl和NaCl等。作为碱土金属的卤化物,可以举出CaF2、BaF2、SrF2、MgF2、BeF2等氟化物、或氟化物以外的卤化物。
作为构成电子注入层的半导体,可以举出含有选自Ba、Ca、Sr、Yb、Al、Ga、In、Li、Na、Cd、Mg、Si、Ta、Sb和Zn中的至少一种元素的氧化物、氮化物或者氮氧化物等单独一种或者二种以上的组合。
电子注入层优选为微晶体或者非晶质。这是因为形成均质的薄膜,可以减少黑点等像素缺陷。
另外,也可以层叠使用2种以上的电子注入层。
(4—6)还原性掺杂剂
在本发明中,可以在输送电子的区域或者阴极和有机层的界面区域含有还原性掺杂剂。所谓还原性掺杂剂被定义为可以将电子输送性化合物还原的物质。因此,只要是具有一定还原性的物质,就可以使用各种物质。例如,可以适当使用碱金属、碱土金属、稀土金属、碱金属的氧化物、碱金属的卤化物、碱土金属的氧化物、碱土金属的卤化物、稀土金属的氧化物或者稀土金属的卤化物、碱金属的有机配位化合物、碱土金属的有机配位化合物、稀土金属的有机配位化合物等。
作为优选的还原性掺杂剂,可以举出从Na(功函数:2.36eV)、K(功函数:2.28eV)、Rb(功函数:2.16eV)和Cs(功函数:1.95eV)等碱金属,或Ca(功函数:2.9eV)、Sr(功函数:2.0~2.5eV)、以及Ba(功函数:2.52eV)等碱土金属。其中,优选K、Rb和Cs,进一步优选Rb或Cs,进而优选的是Cs。另外,还优选这些中二种以上碱金属的组合,特别优选含有Cs的组合,例如,Cs和Na、Cs和K、Cs和Rb或者Cs和Na和K的组合。
对上述形成有机发光介质的各有机层的膜厚没有特别限制,通常如果膜厚过薄,容易产生小孔(pin hole)等缺陷,相反,如果过厚,则需要施加高电压,效率变差,所以通常优选数nm~1μm的范围。
(5)光反射层
光反射层使用可以反射、透过在有机发光介质层产生的光,与上述光反射导电层一起形成光谐振部的材料。具体地说,可以使用金属、电介质多层膜等。
作为金属,可以举出Ag、Mg、Al、Au、Pt、Cu、Cr、Mo、W、Ta、Nb、Li、Mn、Ca、Yb、Ti、Ir、Be、Hf、Eu、Sr、Ba、Cs、Na以及K等金属或由这些金属构成的合金。其中、优选Al、Ag、Mg、Ce、Na、K、Cs、Li、Au、Pt、Cu、Ca以及Ba。
电介质多层膜是多层层叠低折射材料和高折射材料的膜,并使各自的光学膜厚(折射率与膜厚的积)成为光的波长的4分之一。作为低折射材料的具体例子,可以举出SiOx、NaF、LiF、CaFx、AlFx、MgFx。作为高折射率的具体例子,可以举出AlOx、MgOx、NdOx、TiOx、CeOx、PbOx、ZnS、CdS、ZnSe。另外,x的适用范围为1<x<3。
光反射层的膜厚优选为2nm~500nm。如果比2nm薄,当作为阴极使用时,电子注入性降低,所以有可能元件的发光效率降低,或者元件的制作变得困难,如果比500nm厚,光线透过率降低,所以光的取出效率有可能降低。
(透明电极层)
作为透明电极,可以举出ITO、IZO、氧化锡(NESA)、金、银、铂、铜等。其中,氧化铟锌合金(IZO)可以在室温下形成膜,非结晶性高而难以被剥离等,所以特别优选。
透明电极层的薄片电阻优选为1000Ω/□以下。更优选为800Ω/□,进而优选500Ω/□。
为了取出发光,优选使相对于电极的发光的透过率大于10%。更优选为30%以上,进而优选为50%以上。
考虑到透过率和电阻值,透明电极层的膜厚优选为5nm~1000nm。
(7)其它
除了上述各层以外,例如也可以在透明电极层的上部形成色转换部和/或滤色器。在这种情况下,也可以在色转换部和/或滤色器与透明电极层之间形成流平性膜。通过形成色转换部或滤色器,即使是由两种EL元件部构成的有机EL显示装置(参照第一和第二实施方式),全色显示也成为困难。
色转换部具有吸收有机EL元件部的发光、发出更长波长的荧光的功能,由荧光材料单独、或者荧光材料和透明介质的组合构成。色转换部为了防止由外光引起的对比度的降低,也可以与如后所述的滤色器组合而构成。
作为荧光材料,可以使用有机荧光色素、有机荧光颜料、金属配位化合物色素、无机荧光体等。
另外,作为透明介质,可以使用玻璃等无机透明体、或热塑性树脂、热固化性树脂、光固化性树脂等透明树脂。
对色转换部由荧光材料和树脂构成的情况,进行阐述其具体的结构。
作为有机荧光色素,根据需要的发光色,可以使用单独种类的有机荧光色素,也可以使用多种有机荧光色素。例如,在将蓝色~蓝绿色的激发光转换为红色光的情况下,可以使用在600nm以上的波长区域具有荧光峰值的若丹明系色素。进而,更优选使用在激发光的波长区域具有吸收带而且诱发向若丹明系色素的能量移动或再吸收的荧光色素。
有机荧光色素相对色转换部用树脂组合物的整体的含有率优选在0.01~1重量%的范围内。含有率如果低于0.01重量%,色转换构件变得难以充分吸收激发光,荧光强度有时变小。另外,如果含有率高于1重量%,在色转换构件中,有机荧光色素分子之间的距离变得过近,有时因浓度消光,而荧光强度变低。
作为无机荧光体,可以举出吸收可见光且发出波长比已吸收的光更长的荧光的金属化合物等无机化合物。在将已微粒化的无机荧光体分散于透明树脂介质中的物质作为色转换部时,为了提高微粒向树脂的分散性,例如也可以用长链烷基或磷酸等有机物修饰微粒表面。具体而言,可以举出(a)在金属氧化物中掺杂了过渡金属离子的物质(向Y2O3、Gd2O3、ZnO、Y3Al5O12、Zn2SiO4等金属氧化物中掺杂了Eu2+、Eu3+、Ce3+、Tb3+等过渡金属离子的物质等)、(b)在金属硫属化物中掺杂了过渡金属离子的物质(向ZnS、CdS、CdSe等金属硫属化物中掺杂了Eu2+、Eu3+、Ce3+、Tb3+等吸收可见光的过渡金属离子的物质等)、(c)利用半导体的能带隙、吸收可见光而发光的微粒(在特表2002—510866号公报等文献中可知的CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、InP等半导体微粒)。
在色转换部由荧光材料构成时,优选混合、分散或可溶化荧光材料与树脂、适当的溶剂,成为液状物,利用旋涂法、辊涂法、浇铸法等方法使该液状物成膜,然后,用照相平板印刷法形成需要的色转换构件的图案,用网板印刷等方法形成需要的图案,形成色转换部。
色转换部的厚度只要是充分地吸收有机EL元件的发光并且不妨碍荧光的发光功能,就没有特别限制,例如优选为10nm~1mm的范围内的值,更优选为0.5μm~1mm的范围内的值,进一步优选为1μm~100μm的范围内的值。
作为用于分散荧光材料的透明树脂,可以使用非固化型树脂、或光固化性树脂。另外,透明树脂可以使用单独一种,也可以混合使用多种。
另外,在全色显示器中,形成已分离配置为矩阵状的色转换部。所以,作为透明树脂,优选使用可以应用照相平板印刷法的感光性树脂。
滤色器是只透过从元件发射的光的需要波长的光、阻断其它发光的膜。
在本发明的显示装置中,由于在各EL元件部发光色不同,所以优选使用滤色器。
对色转换部以及滤色器没有特别限制,可以使用公知的器件。
接着,对本发明的有机EL显示装置的制造方法进行说明。在这里,上述实施方式中,以利用包括湿蚀刻法的方法制造第三实施方式的有机EL显示装置为例进行说明。另外,对于其它实施方式,也可以与本制造方法一样地制造。另外,有机EL显示装置的制造方法不被下述方法所限定。
图5以及图6是表示在基板上形成光反射导电层、第一无机化合物层以及第二无机化合物层的工序的图,图7是表示有机发光介质层等的形成工序的图。另外,图5的基板的制造方法是交互进行各层的成膜工序(干式的工序)和蚀刻工序(湿式的工序)的例子,图6的基板的制造方法是在一起进行成膜工序之后进行蚀刻工序的例子。下面按照附图,说明有机EL显示装置的制造方法。
在图5的基板的制造方法中,在基板11上,对形成光反射导电层12的材料进行溅射,制膜之后(图5(a)),利用照相平板印刷法等蚀刻成需要的形状的图案(图5(b))。
接着,在对形成第一无机化合物层21的材料进行溅射,制膜之后(图5(c)),与上述一样,利用蚀刻液蚀刻没有用的部分,在第二以及第三有机EL元件部的光反射导电层12上形成(图5(d))。
如上所述,通过按照光反射导电层、第一无机化合物层、第二无机化合物层的顺序,选择容易蚀刻的材料,可以不蚀刻已预先形成的光反射导电层12,形成第一无机化合物层21。
进而,在通过溅射成为第二无机化合物层31的材料并制膜之后(图5(e)),利用蚀刻液蚀刻没有用的部分,在第三有机EL元件部的第一无机化合物层21上形成第二无机化合物层31,得到有机层形成前的基板(图5(f))。
在图6的基板的制造方法中,在基板11上连续溅射形成作为光反射导电层12、第一无机化合物层21以及第二无机化合物层31的层,进而在第二无机化合物层31上形成抗蚀剂膜41(图6(a))。
接着,在抗蚀剂膜41中,只曝光并剥离成为各有机EL元件部之间的间隙部的部分(图6(b))。然后,在相对强的条件下进行蚀刻处理,全部除去在间隙部中存在的层(图6(c))。
接着,在只曝光并除去成为第一有机EL元件部的场所的抗蚀剂膜41a之后,在中间强度的条件下进行蚀刻,形成第一有机EL元件部的光反射导电层12(图6(d))。
接着,在只曝光并除去成为第二有机EL元件部的场所的抗蚀剂膜41b之后,在较弱的条件下,进行蚀刻,形成第二有机EL元件部的光反射导电层12和第一无机化合物层21(图6(e))。
最后,通过曝光、除去成为第三有机EL元件部的场所的抗蚀剂膜41c,得到有机层形成前的基板(图6(f))。
在该方法中,由于没有混在干式的工序和湿式的工序,所以生产能力高,还容易管理异物。进而,还有可以减少光掩模的数量的优点。
另外,在光学距离最大的有机EL元件部中,由于光反射导电层与无机化合物层合在一起的膜厚变大,所以在该边缘部分与在后面形成的对向透明电极层15之间容易发生电短路,为了防止由此引起的有效利用率降低,可以在各有机EL元件部之间的间隙部设置绝缘膜,并使其覆盖各有机EL元件部的无机化合物层的边缘部分。作为绝缘膜的材质,可以使用SiOx、SiNx、SiOxNy等无机化合物、或丙烯酸系感光性树脂等有机化合物。
在上述得到的已形成光反射导电层12以及各无机化合物层的基板上,可以按照顺序对有机发光介质层13(图7(a))、光反射层14(图7(b))以及透明电极层15(图7(c))进行制膜,制造有机EL显示装置3。
对有机EL元件的各层的形成方法没有特别限定,可以利用以往公知的溅射法、真空蒸镀法、分子射线蒸镀法(MBE法)或者溶解于溶媒的溶液的浸渍法、旋涂法、浇铸法、棒涂法、辊涂法等涂敷法形成。
[实施例]
利用实施例对本发明进行更具体的说明。
实施例1
利用图5所示的制造工序,制作图3所示的有机EL显示装置。
在25mm×75mm×1.1mm厚的玻璃基板上对Cr溅射成膜,形成膜厚300nm的光反射导电层(参照图5(a))。用硝酸铈铵盐—过氧化氢水的混合液蚀刻该基板,得到带有形成图案的光反射导电层的基板(参照图5
(b))。
将该带有光反射导电层的基板安装于真空蒸镀装置的基板架上,对ITO溅射成膜,形成145nm的第一无机化合物层(参照图5(c))。此时的溅射气氛是添加溅射压力的8%(分压)的氢而进行的。然后,利用草酸水溶液(草酸:3.5wt%)进行蚀刻,得到带有形成图案的第一无机化合物层的基板(参照图5(d))。
接着,将该基板在230℃的加热炉中热处理30分钟,使ITO结晶化之后,将基板安装于基板架上,对作为非结晶性无机氧化物的IZO(含有氧化锌:10wt%)溅射成膜,形成45nm的第二无机化合物层(参照图5(e))。利用草酸水溶液(草酸:3.5wt%)蚀刻该基板,得到带有形成图案的第二无机化合物层的基板(参照图5(f))。
接着,如下所述地形成有机发光介质层。
利用真空蒸镀法,以覆盖上述形成的光反射导电层等的方式,层叠N,N’—双(N,N’—二苯基—4—氨基苯基)—N,N—二苯基—4,4’—二氨基—1,1’—联苯膜(以下简记为“TPD232膜”)35nm。该TPD232膜可作为空穴注入层发挥功能。
接着,在该TPD232膜上,形成膜厚为10nm的4,4’—双[N—(1—萘基)—N—苯基氨基]联苯膜(以下简记为“NPD膜”)。该NPD膜可作为空穴输送层发挥功能。
进而,以40∶1的重量比蒸镀下述所示的化合物(H1)和化合物(B1),形成膜厚5nm的膜。该膜可作为橙色发光层发挥功能。
在该膜上,形成膜厚5nm的三(8—羟基喹啉)铝(以下简记为“Alq”)作为电子输送层,进而,二维蒸镀Li(Li源:サエスゲツタ—公司制)和Alq,形成5nm的Alq∶Li膜作为电子注入层。
[化13]
接着,在Alq:Li膜上,以成膜速度的比为1∶9蒸镀5nm金属Ag和Mg。该膜可作为光反射层发挥作用。
进而,在光反射层上使IZO成膜且膜厚100nm。该膜可作为透明电极层发挥功能。
经过上述工序,制作具有三种有机EL元件部(具有不同的谐振部)的有机EL显示装置(参照图3)。
向该有机EL显示装置的光反射导电层与透明电极层之间施加电压5.5V,测定各有机EL元件部的发光光谱。
结果,在谐振部的光学距离最短(151nm)的有机EL元件部(图3所示的有机EL元件部10)中,最大发光波长为470nm,发蓝光。
在谐振部的光学距离为中间长度(433nm)的有机EL元件部(图3所示的有机EL元件部20)中,最大发光波长为550nm,发绿光。
在谐振部的光学距离最长(522nm)的有机EL元件部(图3所示的有机EL元件部30)中,最大发光波长为620nm,发红光。
从以上结果可以确认:本发明的有机EL显示装置可以多色发光,也可以全色显示。
比较例1
在实施例1中,除了没有在作为光反射导电层的Cr上形成第一无机化合物层以及第二无机化合物层以外,与实施例1一样制作有机EL显示装置。
结果,作为光反射导电层的Cr层与作为光反射层的Mg∶Ag层之间的膜厚成为80nm(光学膜厚:151nm)。从该元件可以得到具有最大发光波长470nm的蓝色发光。
实施例2
与实施例1一样,制作直至形成第二无机化合物层的基板(下部电极基板)(图5(a)~(f))。
在异丙醇中超声波清洗该基板5分钟之后,进行30分钟UV的臭氧清洗。将清洗后的基板安装于真空蒸镀装置的基板架上。另外,预先在各自的钼制的加热皿(boat)中,分别放入作为空穴注入材料的下述化合物(HI)(以下简记为“HI膜”)、作为空穴输送材料的下述化合物(HT)(以下简记为“HT膜”)、作为发光材料的主体的下述化合物(BH)、作为蓝色发光掺杂剂的下述化合物(BD)、作为绿色发光掺杂剂的下述化合物(GD)、作为红色发光掺杂剂的下述化合物(RD)、作为电子输送材料的三(8—羟基喹啉)铝(Alq)、作为电子注入材料的LiF、作为光反射层(阴极)材料的Mg和Ag,进而作为空穴注入辅助材料和阴极的取出电极,将IZO靶安装于各溅射槽中。
[化14]
首先,以覆盖下部电极的方式,溅射IZO使膜厚为1nm作为空穴注入辅助层。接着,以膜厚25nm蒸镀起到空穴注入层作用的HI膜。在HI膜的成膜之后,以膜厚10nm蒸镀起到空穴输送层作用的HT膜。
在HT膜的成膜之后,作为蓝色发光层,以膜厚10nm共蒸镀化合物BH和化合物BD并使重量比为10∶0.5。接着,作为绿色发光层,以膜厚10nm共蒸镀化合物BH和化合物GD并使重量比为10∶0.8。进而,作为红色发光层,以膜厚20nm共蒸镀化合物BH和化合物RD并使重量比为20∶0.5。
在该膜上,作为电子输送层,以膜厚10nm蒸镀Alq膜。然后,作为电子注入层,以膜厚1nm蒸镀LiF,在该膜上,以成膜速度比1∶9蒸镀Ag和Mg使膜厚为10nm,作为光反射层(阴极)。进而,作为透明电极层,溅射形成90nm的IZO膜,制作形成3层发光层的有机EL显示装置。
另外,作为光反射导电层和作为光反射层的Mg∶Ag层之间的膜厚成为85nm(光学膜厚:160nm)。
向该有机EL显示装置的光反射导电层与透明电极之间施加7.2V电压,测定各有机EL元件部的发光光谱。
结果,在谐振部的光学距离最短(160nm)的有机EL元件部(图3所示的有机EL元件部10)中,显示最大发光波长为454nm、发光效率为4.9cd/A、色度(0.21,0.26)的蓝色发光。
在谐振部的光学距离为中间长度(442nm)的有机EL元件部(图3所示的有机EL元件部20)中,显示最大发光波长为520nm、发光效率为6.2cd/A、色度(0.23,0.48)的绿色发光。
在谐振部的光学距离最长(S31nm)的有机EL元件部(图3所示的有机EL元件部30)中,显示最大发光波长为588nm、发光效率为3.6cd/A、色度(0.41,0.32)的红紫色发光。
实施例3
有机EL有机基板的制作
从光反射导电层到有机发光介质层、光反射层、透明电极的形成为止,与实施例2一样。
接着,以覆盖有机EL发光部全体的方式,利用低温CVD,作为密封层,在有机EL元件的透明电极层上以300nm的厚度形成作为透明无机膜的SiOxNy(O/O+N=50%:Atomic ratio),成为有机EL元件基板。
滤色器基板的制作
在25mm×75mm×1.1mm厚的玻璃基板上形成遮光层图案。在此,作为遮光层,通过溅射顺次分别层叠50nm的氧化铬、300nm的铬。
接着,在遮光层上,通过旋涂使正型抗蚀剂(HPR204:富士オ—リン制)成膜。接着,通过光掩模在紫外线下曝光该抗蚀剂膜。接着,用TMAH(氢氧化四甲铵)的显影液进行显影,在130℃下烘焙(bake)。接着,利用由硝酸铈铵/高氯酸水溶液构成的铬蚀刻剂,蚀刻露出的铬层以及氧化铬层部分。接着,用以乙醇胺为主要成分的剥离液(N303:长濑产业制)除去抗蚀剂,得到30μm宽的栅格状的遮光层图案。
作为蓝色用(B)的滤色器层图案的材料,将V259(新日铁化学公司制)旋涂于支撑基板上并成膜。接着,借助光掩模,使其与遮光层位置一致,用紫外线曝光。接着,用2%碳酸钠水溶液显影后,在200℃下烘焙,形成蓝色用的滤色器层图案(膜厚1.5μm)。
接着,作为绿色用(G)的滤色器层图案的材料,旋涂颜料系绿色滤色器材料(CG—8510L,富士胶片ア—チ制),将在蓝色用中使用的光掩模从蓝色用的滤色器层图案的位置错开100μm间距,通过该光掩模,用紫外线曝光。然后,在200℃下烘焙,形成绿色用的滤色器层图案(膜厚1.0μm)。
接着,作为红色用(R)的滤色器层图案的材料,旋涂颜料系红色滤色器材料(CRY—S840B,富士胶片ア—チ制),将在蓝色用中使用的光掩模从蓝色用的滤色器层图案的位置错开200μm间距,通过该光掩模,用紫外线曝光。然后,在200℃下烘焙,形成红色滤色器层图案(膜厚1.2μm)。这样,制作由3色构成的滤色器基板。
在用上述方法制作的滤色器基板上,使用旋涂器涂敷液状硅酮橡胶(东芝硅酮公司制,XE14—128),在其上贴合上述有机EL元件基板并使其与对位表记一致,制作已形成滤色器的有机EL显示装置。成为玻璃基板/滤色器/硅酮橡胶/透明无机膜/有机EL元件的结构。
向该有机EL显示装置的光反射导电层与透明电极之间施加7.2V电压,测定各有机EL元件部的发光光谱。
结果,在谐振部的光学距离最短(160nm)的有机EL元件部(图3所示的有机EL元件部10)中,显示最大发光波长为453nm、发光效率为0.98cd/A、色度(0.13,0.09)的蓝色发光。
在谐振部的光学距离为中间长度(442nm)的有机EL元件部(图3所示的有机EL元件部20)中,显示最大发光波长为520nm、发光效率为4.4cd/A、色度(0.20,0.63)的绿色发光。
在谐振部的光学距离最长(531nm)的有机EL元件部(图3所示的有机EL元件部30)中,显示最大发光波长为599nm、发光效率为1.36cd/A、色度(0.63,0.36)的红色发光。
工业上的可利用性
本发明的有机电致发光显示装置,可以用于民用TV、大型显示器、移动电话用显示画面等各种显示装置的显示画面。
Claims (20)
1.一种有机电致发光显示装置,其中,具有:
基板、和
在所述基板的同一面上并设的、第一有机电致发光元件部以及第二有机电致发光元件部;
所述第一有机电致发光元件部是,按照顺序至少包括光反射导电层、有机发光介质层、以及透明电极层并在有机发光介质层或透明电极层的内部或外部具有光反射层的元件;
所述第二有机电致发光元件部是,按照顺序至少包括光反射导电层、第一无机化合物层、有机发光介质层、以及透明电极层并在有机发光介质层或透明电极层的内部或外部具有光反射层的元件;
所述第一有机电致发光元件部中,在光反射导电层和光反射层之间形成有谐振器,满足下述式的第一波长的光被增强并释放到元件的外部,
所述第二有机电致发光元件部中,在光反射导电层和光反射层之间形成有谐振器,满足下述式的第二波长的光被增强并释放到元件的外部,
因所述第二有机电致发光元件部包含第一无机化合物层,从所述第一有机电致发光元件部发出的光的第一波长与从所述第二有机电致发光元件部发出的光的第二波长不同,
(2L)/λ+Φ/(2π)=m
L为光学距离,λ为欲取出的光的波长,m为整数,Φ为在光反射导电层、光反射层的位移。
2.一种有机电致发光显示装置,其中,具有:
基板、和
在所述基板的同一面上并设的、第一有机电致发光元件部以及第二有机电致发光元件部;
所述第一有机电致发光元件部是,按照顺序至少包括光反射导电层、第一无机化合物层、有机发光介质层、以及透明电极层并在有机发光介质层或透明电极层的内部或外部具有光反射层的元件;
所述第二有机电致发光元件部是,按照顺序至少包括光反射导电层、第一无机化合物层、第二无机化合物层、有机发光介质层、以及透明电极层并在有机发光介质层或透明电极层的内部或外部具有光反射层的元件;
所述第一有机电致发光元件部中,在光反射导电层和光反射层之间形成有谐振器,满足下述式的第一波长的光被增强并释放到元件的外部,
所述第二有机电致发光元件部中,在光反射导电层和光反射层之间形成有谐振器,满足下述式的第二波长的光被增强并释放到元件的外部,
因所述第二有机电致发光元件部包含第二无机化合物层,从所述第一有机电致发光元件部发出的光的第一波长与从所述第二有机电致发光元件部发出的光的第二波长不同,
(2L)/λ+Φ/(2π)=m
L为光学距离,λ为欲取出的光的波长,m为整数,Φ为在光反射导电层、光反射层的位移。
3.一种有机电致发光显示装置,其中,具有:
基板、和
在所述基板的同一面上并设的、第一有机电致发光元件部、第二有机电致发光元件部以及第三有机电致发光元件部;
所述第一有机电致发光元件部是,按照顺序至少包括光反射导电层、有机发光介质层、以及透明电极层并在有机发光介质层或透明电极层的内部或外部具有光反射层的元件;
所述第二有机电致发光元件部是,按照顺序至少包括光反射导电层、第一无机化合物层、有机发光介质层、以及透明电极层并在有机发光介质层或透明电极层的内部或外部具有光反射层的元件;
所述第三有机电致发光元件部是,按照顺序至少包括光反射导电层、第一无机化合物层、第二无机化合物层、有机发光介质层、以及透明电极层并在有机发光介质层或透明电极层的内部或外部具有光反射层的元件;
所述第一有机电致发光元件部中,在光反射导电层和光反射层之间形成有谐振器,满足下述式的第一波长的光被增强并释放到元件的外部,
所述第二有机电致发光元件部中,在光反射导电层和光反射层之间形成有谐振器,满足下述式的第二波长的光被增强并释放到元件的外部,
所述第三有机电致发光元件部中,在光反射导电层和光反射层之间形成有谐振器,满足下述式的第三波长的光被增强并释放到元件的外部,
因所述第二有机电致发光元件部包含第一无机化合物层,所述第三有机电致发光元件部包含第一无机化合物层与第二无机化合物层,从所述第一有机电致发光元件部发出的光的第一波长、从所述第二有机电致发光元件部发出的光的第二波长和从所述第三有机电致发光元件部发出的光的第三波长彼此不相同,
(2L)/λ+Φ/(2π)=m
L为光学距离,λ为欲取出的光的波长,m为整数,Φ为在光反射导电层、光反射层的位移。
4.根据权利要求1述的有机电致发光显示装置,其中,
所述第一无机化合物层是实施了结晶化处理的无机化合物层。
5.根据权利要求2或3所述的有机电致发光显示装置,其中,
所述第一无机化合物层或第二无机化合物层的至少一层是实施了结晶化处理的无机化合物层。
6.根据权利要求1所述的有机电致发光显示装置,其中,
所述第一无机化合物层含有无机氧化物。
7.根据权利要求2或3所述的有机电致发光显示装置,其中,
所述第一无机化合物层和/或第二无机化合物层含有无机氧化物。
8.根据权利要求5所述的有机电致发光显示装置,其中,
所述第一无机化合物层和第二无机化合物层含有无机氧化物,
所述第一无机化合物层的结晶度比所述第二无机化合物层的结晶度大。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光显示装置,其中,
所述第一无机化合物层为晶质,所述第二无机化合物层为非晶质。
10.根据权利要求1所述的有机电致发光显示装置,其中,
所述第一无机化合物层含有从In、Sn、Zn、Ce、Sm、Pr、Nb、Tb、Cd、Ga、Al、Mo以及W中选择的元素的氧化物。
11.根据权利要求2或3所述的有机电致发光显示装置,其中,
所述第一无机化合物层和/或第二无机化合物层含有从In、Sn、Zn、Ce、Sm、Pr、Nb、Tb、Cd、Ga、Al、Mo以及W中选择的元素的氧化物。
12.根据权利要求1所述的有机电致发光显示装置,其中,
所述第一无机化合物层含有从In、Sn以及Zn中选择的元素的氧化物。
13.根据权利要求2或3所述的有机电致发光显示装置,其中,
所述第一无机化合物层和/或第二无机化合物层含有从In、Sn以及Zn中选择的元素的氧化物。
14.根据权利要求1~3中任意一项所述的有机电致发光显示装置,其中,
所述光反射导电层是从Al、Ag、Au、Pt、Cu、Mg、Cr、Mo、W、Ta、Nb、Li、Mn、Ca、Yb、Ti、Ir、Be、Hf、Eu、Sr、Ba、Cs、Na以及K构成的组中选择的金属或含有从该组选择的至少1种以上的金属的合金。
15.根据权利要求1~3中任意一项所述的有机电致发光显示装置,其中,
所述光反射层含有从Al、Ag、Au、Pt、Cu、Mg、Cr、Mo、W、Ta、Nb、Li、Mn、Ca、Yb、Ti、Ir、Be、Hf、Eu、Sr、Ba、Cs、Na以及K中选择的一种或两种以上的金属元素。
16.根据权利要求1~3中任意一项所述的有机电致发光显示装置,其中,
还具有色转换部。
17.根据权利要求1~3中任意一项所述的有机电致发光显示装置,其中,
还具有滤色器。
18.根据权利要求16所述的有机电致发光显示装置,其中,
所述色转换部为荧光转换膜。
19.一种权利要求1所述的有机电致发光显示装置的制造方法,其中,
包括用湿蚀刻法形成所述第一无机化合物层的工序。
20.一种权利要求2或3所述的有机电致发光显示装置的制造方法,其中,包括用湿蚀刻法形成所述第一无机化合物层和/或第二无机化合物层的工序。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant |