CN100480335C - 风干水基树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种风干水基树脂组合物。所述树脂组合物包括至少一种两亲的风干树枝状聚合物，至少一种非两亲的风干醇酸树脂，至少一种引发和/或促进自氧化的干燥剂，水和任选地至少一种阴离子和/或非离子表面活性剂和/或至少一种凝聚剂，所述至少一种两亲的风干树枝状聚合物由具有端羟基的多羟基树枝状芯聚合物，和至少一种不饱和的羧酸和至少一种加合物构成，该加合物可通过一种单烷基化聚乙二醇加成到二羧酸或酸酐和/或二异氰酸酯上得到，每种键合到所述多羟基树枝状芯聚合物中的至少一个端羟基上。

Description

风干水基树脂组合物
本发明涉及水基树脂组合物，例如树脂乳液，分散体或溶液，包括至少一种两亲的风干树枝状聚合物和至少一种非两亲的风干树脂，例如短油，中油或长油的醇酸树脂。在另一方面，本发明涉及生产所述树脂组合物的方法和所述两亲的树枝状聚合物作为分散树脂的用途。
水基涂料或树脂是在使用前用水稀释的涂料或树脂。尽管主要量的挥发物是水，大部分水基涂料含有一些溶剂。胶乳涂料以平的、半光泽和光泽涂料占据室内以及室外建筑市场的主导地位。水基体系基于水溶性或分散性树脂体系也用在工业维护涂料中。另一类包括水基醇酸树脂和聚酯。尽管不再是用于涂料的基本类别的树脂，醇酸树脂依然是非常重要的并制造了种类众多的醇酸树脂。而一些非干燥的醇酸树脂被用作油漆中的增塑剂或在烘烤搪瓷中与蜜胺-甲醛树脂交联，主要部分是用于环境风干和强制干燥应用的涂料中的自氧化干燥醇酸树脂。醇酸树脂的主要优势是成本低和相对安全的应用特性。
水基醇酸树脂和聚酯树脂具有典型的端羟基和羧基以及40-60mgKOH/g的酸值。为了使这种树脂可以以较低的胶凝风险重复生产，不同羧基的反应性必须显著不同。在较低温度下反应将近结束时使用偏苯三酸酐利用了酸酐基团的较高反应性。另一种方法例如使用二羟甲基丙酸在聚酯的制备中用作二醇的一部分。较高位阻的羧酸酯化比例如来自间苯二酸和己二酸的羧基慢。反应进行到适当的酸值后，醇酸树脂或聚酯例如溶解于二醇醚中。胺或铵用于中和酸基，颜料分散于树脂溶液，加入添加剂例如表面活性剂和干燥剂，和该涂料用水降至应用粘度。稀释涂料中的树脂不是在溶液中，而是形成被溶剂和水溶胀的聚集体。这种体系储存寿命受限于它们相对容易水解。通过加入大量的表面活性剂通常可以实现改善的储存稳定性，然而表面活性剂会增加干燥涂层的水汽敏感性。
如上所讨论的水基醇酸树脂得到了可与常规的和传统的溶剂基醇酸树脂相媲美的干燥特性。然而，它们没有广泛使用，因为膜性质趋于比溶剂基醇酸树脂的那些要差，尤其是在风干体系中。水基醇酸树脂典型地，如上面所公开的，具有高酸值和被中和为可水稀释的，而常规的醇酸树脂具有低酸值，如果和当中和时得不到可水稀释性。通过蒸发挥发物和随后通过环境自氧化反应或升高温度的反应交联而成膜。溶剂例如用作凝聚剂，即促进成膜和改善膜质量。相对湿度能够对干燥行为和膜质量有显著的影响。当在干燥条件下施加时表现良好的水基配方在高湿度条件下可能有缺陷。水蒸发的速率在高湿度时缓慢得多，但溶剂蒸发继续。这导致在成膜的关键阶段出现溶剂耗尽和因此差的膜进展。用于中和高酸值的胺或铵的缓慢损失导致对水的短时间高敏感性。甚至在全干的膜中，未反应的羧基的存在导致具有限制它们的应用的相对差的耐水性的膜。水基和溶剂基醇酸树脂充分公开和讨论于″Surface Coatings Technology″Vol.VI″Waterborne andSolvent Based Alkyds and their End User Applications″，by N.Tuck，John Wiley and Sons 2000 SITA Technology Ltd.。
胶乳和水溶性聚合物通过不同于的醇酸树脂的机理干燥。胶乳由在水中的分散的聚合物颗粒构成，当颗粒凝聚建立一个连续膜时发生成膜。颗粒必须具有足够低的玻璃转化温度(Tg)，以在应用温度下流动并相互粘结。凝聚剂在成膜阶段中用作临时增塑剂，促进Tg降低和流动，然后在已经发生成膜后蒸发。最常用的凝聚剂是缓慢蒸发性二醇醚和二醇醚酯。二醇例如乙二醇或丙二醇通常加入用于储存稳定性和抗冻性。
本发明公开了一种新型水基树脂组合物，例如风干树脂乳液、分散体或溶液，包括两亲的风干树枝状聚合物作为分散树脂用于非两亲的风干醇酸树脂，例如通常在溶剂基体系中使用的常规醇酸树脂，从而如上所述的水基醇酸树脂的劣势被减少或基本降低。
本发明的水基树脂组合物含有至少一种两亲的风干树枝状聚合物，至少一种非两亲的风干树脂，至少一种引发和/或促进自氧化的干燥剂，和水。所述树脂组合物另外可以包含作为任选组分的至少一种阴离子和/或非离子表面活性剂，和/或至少一种凝聚剂。
两亲风干树枝状聚合物是非离子的和自乳化的，并由一种树枝状芯聚合物构成，具有端羟基，被包含有不饱和羧基而提供风干性质的疏水性链与亲水性聚乙二醇链的组合所扩链。两亲的树枝状聚合物在树脂组合物中用作干燥分散树脂和稳定剂用于乳化例如常规的典型地用于溶剂基体系中的醇酸树脂。
两亲的风干树枝状聚合物是非离子的和自乳化的，由具有至少4个端羟基和因此羟基官能度(f)为至少4，例如8，16，32或64，的多羟基树枝状芯聚合物，至少一种键合到至少一个和至多f-1个所述端羟基的羧酸和至少一种同样键合到至少一个和至多f-1个所述端羟基的加合物，该加合物可通过一种单烷基化聚乙二醇加成到一种二羧酸的酸酐、一种二羧酸或一种二异氰酸酯上得到。
所述两亲的树枝状聚合物的树枝状芯聚合物在各种不同的实施方案中是例如在WO93/17060，WO93/18079，WO96/07688，WO96/12754，WO99/00439，WO99/00440，WO00/56802和WO02/40572中公开的多羟基树枝状聚合物。所述多羟基树枝状芯聚合物在所述实施方案中最优选可通过至少一种二，三或多羟基单羧酸加成到一种二，三或多羟基芯分子上得到，两者的摩尔比是得到包括一个芯分子和至少一个键合到所述二，三或多羟基芯分子上的支化代的多羟基树枝状聚合物，或可通过二，三或多羟基化合物的至少一种氧杂环丁烷开环加成到一种二，三或多羟基芯分子上得到，两者的摩尔比是得到包括一个芯分子和至少一个键合到所述二，三或多羟基芯分子上的支化代的多羟基树枝状聚合物。
所述二，三或多羟基芯分子最优选为1，w-二醇，5-羟基-1，3-二噁烷，5-羟基烷基-1，3-二噁烷，5-烷基-5-羟基烷基-1，3-二噁烷，5，5-二(羟基烷基)-1，3-二噁烷，2-烷基-1，3-丙二醇，2，2-二烷基-1，3-丙二醇，2-羟基-1，3-丙二醇，2-羟基-2-烷基-1，3-丙二醇，2-羟基烷基-2-烷基-1，3-丙二醇，2，2-二(羟基烷基)-1，3-丙二醇，所述二，三或多羟基醇的二聚体，三聚体或聚合物，或至少一种环氧烷和所述二，三或多羟基醇或所述二聚体，三聚体或聚合物的反应产物。
所述二，三或多羟基单羧酸最优选是2，2-羟甲基丙酸，α，α-双(羟基甲基)丁酸，α，α，α-三(羟基甲基)乙酸，α，α-双(羟基甲基)戊酸，α，α-双(羟基甲基)丙酸，α，α-二羟基丙酸和/或3，5-二羟基苯甲酸。
所述氧杂环丁烷最优选是3-烷基-3-(羟基烷基)氧杂环丁烷，3，3-二(羟基烷基)氧杂环丁烷，3-烷基-3-(羟基烷氧基)氧杂环丁烷，3-烷基-3-(羟基烷氧基烷基)氧杂环丁烷或者3-烷基-3-(羟基烷基)氧杂环丁烷，3，3-二(羟基烷基)氧杂环丁烷，3-烷基-3-(羟基烷氧基)氧杂环丁烷或3-烷基-3-(羟基烷氧基烷基)氧杂环丁烷的二聚体，三聚体或聚合物。
通过反应加成到所述多羟基树枝状芯聚合物上的所述不饱和羧酸在两亲的树枝状聚合物的各种不同实施方案中是在其主碳链上例如具有8-24个碳原子的脂族线性或支化脂肪酸，例如松浆油脂肪酸，大豆脂肪酸，红花脂肪酸，向日葵脂肪酸，棉籽脂肪酸，蓖麻脂肪酸，油酸，亚油酸和/或亚麻酸。其它合适的不饱和羧酸从例如与一种或多种所述脂肪酸结合的乙烯基酸中找到，例如丙烯酸，甲基丙烯酸和/或巴豆酸。
通过反应加成到所述多羟基树枝状聚合物上的所述加合物优选和有利地由至少一种具有分子量为至少500，例如500-2500或700-1500的单烷基化聚乙二醇，和至少一种线性或支化脂族，环脂族或芳族二羧酸或相应酸酐，例如己二酸，壬二酸，富马酸，马来酸酐，邻苯二酸或酸酐，间苯二酸，四氢化邻苯二酸酐，六氢化邻苯二酸酐，琥珀酸或酸酐，和/或癸二酸构成。所述单烷基化聚乙二醇最优选是单甲基化聚乙二醇。
包含在本发明的树脂组合物中的所述至少一种非两亲的醇酸树脂是短油，中油和/或长油风干醇酸树脂，例如典型地用在溶剂基树脂组合物的常规醇酸树脂。
两亲的树枝状聚合物与非两亲的树脂的优选重量比是1∶99至99∶1，例如50:50，10:90，20:80，70:30，90:10，80:20或70:30。最优选的重量比典型地是20-30％重量的两亲的树枝状聚合物和70-80％重量的非两亲的树脂。两亲的树枝状聚合物此外和有利地可以作为分散树脂用于颜料糊。
包含在本发明的树脂组合物中的所述至少一种干燥剂在实施方案中优选是金属干燥剂，例如Pb，Zr，Co，Li，K，Mn或Mg干燥剂或它们的组合，例如辛酸盐和/或环烷酸盐，以例如0.01-0.3％，如0.05-0.1％的量混合，以固体树脂上的金属计，它是固体两亲的风干树枝状聚合物和固体非两亲的风干树脂。
所述任选的表面活性剂，如果存在的话，适宜地以1-5％，例如2-10％重量的量混合，基于所述至少一种两亲的风干树枝状聚合物和所述至少一种非两亲的风干树脂计算。
在另一方面，本发明涉及生产如上所公开的风干水基树脂组合物的方法。所述方法包括：
i)所述风干树枝状聚合物，所述风干树脂和任选地所述凝聚剂在40-80℃，例如50-70℃或50-60℃混合，直到获得均匀混合物，
ii)加入并混合所述干燥剂和任选地所述表面活性剂和/或其它添加剂，例如中和剂，流动剂和流平剂，
iii)将所述组分在40-80℃，例如50-70℃或50-60℃，混合例如10-60分钟，如20-40或20-30分钟，和
iv)在强烈搅拌下，将热水例如40-80℃，50-70℃或50-60℃的水缓慢地加入直到所要求的最终固含量，例如40-50％，和/或粘度，同时维持温度在40-80℃，例如50-70℃或50-60℃。
一种中和剂，例如胺或氨，可以加入以中和在基本上所述风干醇酸树脂和/或所述风干树枝状聚合物中的残余酸基。
在本发明的进一步方面，本发明涉及如本文公开的所述两亲的风干树枝状聚合物作为水分散树脂用于非两亲的风干树脂，例如所述常规醇酸树脂，和/或作为分散树脂用于颜料和/或填料的用途。
两亲的风干树枝状聚合物可以用作分散树脂以从所述常规醇酸树脂制备水基醇酸树脂涂料。可以获得基于长油，中油或短油醇酸树脂的无表面活性剂或无溶剂的水基体系。
无需进一步详细描述，应认为本领域技术人员利用上述的描述可以最大程度地利用本发明。因此，下面的优选具体实施方案被解释成仅仅是例示性的和不以任何方式限制公开内容的其它部分。在下面的实施例1-19中，解释了本发明中包含的组分的制备，本发明的实施方案和对比试验。
实施例1：合成实施例2中使用的聚烷氧基化加合物。
实施例2：合成根据本发明实施方案的两亲的树枝状聚合物，由多羟基树枝状芯聚合物，脂肪酸和在实施例1中得到的加合物构成。
实施例3：合成常规的中长油醇酸树脂。
实施例4：合成常规的短油醇酸树脂。
实施例5：制备根据本发明实施方案的无表面活性剂的水基树脂组合物，包括在实施例2中得到的产物和可市售的长油醇酸树脂。
实施例6：制备根据本发明实施方案的水基树脂水基树脂组合物，包括实施例2和3中得到的产物。
实施例7：制备根据本发明实施方案的无凝聚剂的水基树脂组合物，包括实施例2和3中得到的产品。
实施例8：制备根据本发明实施方案的水基树脂组合物，包括实施例2和4得到的产物。
实施例9：制备根据本发明实施方案的无凝聚剂的水基树脂组合物，包括实施例2和4中得到的产物。
实施例10：制备包括实施例2中得到的产物的颜料糊。
实施例11：使用实施例5的树脂组合物和实施例10的颜料糊制备白色漆。
实施例12：使用实施例6的树脂组合物和实施例10的颜料糊制备白色漆。
实施例13：使用实施例7的树脂组合物和实施例10的颜料糊制备白色漆。
实施例14：使用实施例8的树脂组合物和实施例10的颜料糊制备白色漆。
实施例15：使用实施例9的树脂组合物和实施例10的颜料糊制备白色漆。
实施例16：评价实施例5-7中得到的树脂组合物相对于根据实施例3和4的溶剂基醇酸树脂的干燥特性和膜性质。
实施例17：评价实施例12-16中得到的白色漆的干燥特性和膜性质。
实施例18：制备根据本发明实施方案的无凝聚剂和表面活性剂的水基树脂组合物，包括实施例2中得到的产物和实施例5中使用的可市售的长油。
实施例19：在本发明范围之外的对比例。乳化实施例3得到的中油醇酸树脂，不使用实施例2的两亲树枝状聚合物，而使用实施例6中所用的相同添加剂包装物。
实施例1
618g单甲基化聚乙二醇(分子量750g/mol)装入配有搅拌器的11的反应烧瓶中，和加热到100℃。现在施加真空和温度增加到120℃，并加入18.2g琥珀酸酐。在大约30分钟后，当达到66mgKOH/g的酸值时，通过冷却到室温停止反应。最终产物在室温下是半结晶固体。
实施例2
步骤1：246g 
Figure C200380102039D00121
 H20(羟基官能的树枝状聚酯，PerstorpSpecialty Chemicals AB，瑞典)和440g向日葵脂肪酸装入配有搅拌器和Dean Stark脱水器的11反应烧瓶中，并加热到125℃。现在加入0.6g苯甲酸，0.07g4100(酯化催化剂)和二甲苯，并且温度升高到190℃和保持大约5小时。酸值在所述5小时后为2.5mgKOH/g和在真空下除去二甲苯。通过冷却到室温停止反应。
得到的产物具有羟值为62mgKOH/g和在23℃粘度为1.84Pas。
步骤2：340g步骤1所得产物和200g实施例1所得加合物装入配有搅拌器和Dean Stark脱水器的11反应烧瓶中。反应混合物加热到180℃，并将二甲苯和0.05g
Figure C200380102039D00131
4100(酯化催化剂)加入到反应混合物中。当酸值达到8.5mgKOH/g时停止反应。在真空下除去二甲苯，产物冷却到90℃和加入25g蒸馏水。
得到的两亲的风干树枝状聚合物在室温下是具有粘度为12Pas和最终酸值5.7mgKOH/g的液体。平均分子量为10032g/mol。
实施例3
942g大豆脂肪酸装入配有搅拌器、Dean Stark脱水器和氮气冲洗的21反应烧瓶中，和温度升到160℃。207g季戊四醇、394g邻苯二甲酸酐和二甲苯(共沸溶剂)在氮气覆盖下加入到反应器中和温度升至240℃。反应连续进行直到达到15mgKOH/g以下的酸值。产物冷却到室温。
所得醇酸树脂具有的最终酸值为7mgKOH/g，羟值为134mgKOH/g和油长度为62.9％(作为甘油三酸酯)。
实施例4
574g大豆脂肪酸装入配有搅拌器、Dean Stark脱水器和氮气冲洗的21反应烧瓶中，和温度升到160℃。45g季戊四醇、462g三羟甲基丙烷、508g邻苯二甲酸酐和二甲苯(共沸溶剂)在氮气覆盖下加入到反应器中和温度升至240℃。反应连续进行直到达到15mgKOH/g以下的酸值。产物冷却到室温。
所得醇酸树脂具有的最终酸值为15mgKOH/g，羟值为120mgKOH/g和油长度为40％(作为甘油三酸酯)。
实施例5
40g实施例2所得的两亲的树枝状聚合物、160g市售的具有油长度为82％的松浆油长油醇酸树脂(
Figure C200380102039D00132
301-2007，McWortherInc.)(作为甘油三酸酯)、10g二丙二醇甲基醚和11g二丙二醇正丁基醚装入到配有搅拌器的11实验室烧瓶中。混合物加热到60℃和并在此温度保持。搅拌混合物直到均匀，然后通过加入二甲基乙基胺调整到pH7.5。现在加入4gCo/Li/Zr干燥剂(
Figure C200380102039D00141
VXW6206，SolutiaInc.)和进一步继续搅拌10分钟。现在在15分钟内慢慢加入319g去矿物化的温水(50℃)并进一步继续搅拌20分钟。所得乳液最后在搅拌下冷却到室温。
所得乳液(水基风干树脂组合物)具有的固含量为38％和在23℃粘度为150mPas。50℃下乳液稳定至少一周和室温下稳定至少6个月。
实施例6
60g实施例2所得的两亲的树枝状聚合物，180g在实施例3中得到的中油醇酸树脂，7.5g二丙二醇甲基醚和10g二丙二醇正丁基醚装入11的配有搅拌器的实验室烧瓶中。混合物加热到60℃并在此温度保持。搅拌混合物直到均匀，然后通过加入二甲基乙基胺调整到pH7.5，加入6g非离子表面活性剂(Triton X100)并混合。现在加入4gCo/Li/Zr干燥剂(
Figure C200380102039D00142
VXW 6206，Solutia Inc.)和进一步继续搅拌10分钟。现在在15分钟内慢慢加入236g去矿物化的温水(50℃)并进一步连续搅拌20分钟。所得乳液最后在搅拌下冷却到室温。
所得乳液(水基风干树脂组合物)具有的固含量为38％和在23℃粘度为100mPas。50℃下乳液稳定至少2周。
实施例7
60g实施例2所得的两亲的树枝状聚合物和180g在实施例3中得到的中等油醇酸树脂装入11的配有搅拌器的实验室烧瓶中。混合物加热到60℃并在此温度保持。搅拌混合物直到均匀，然后通过加入二甲基乙基胺调整到pH7.5，加入12.5g非离子表面活性剂(Triton X100)并混合。现在加入4gCo/Li/Zr干燥剂(
Figure C200380102039D00143
VXW6206，SolutiaInc.)和进一步继续搅拌10分钟。现在在15分钟内慢慢加入243g去矿物化的温水(50℃)并进一步继续搅拌20分钟。所得乳液最后在搅拌下冷却到室温。
所得乳液(水基风干树脂组合物)具有的固含量为50％和在23℃粘度为200mPas。50℃下乳液稳定至少2周。
实施例8
60g实施例2所得的两亲的树枝状聚合物，180g实施例4所得的短油醇酸树脂，7.5g二丙二醇甲基醚和10g二丙二醇正丁基醚装入11的配有搅拌器的实验室烧瓶中。混合物加热到60℃并在此温度保持。搅拌混合物直到均匀，然后通过加入二甲基乙基胺调整到pH7.5，加入6g非离子表面活性剂(Triton X100)并混合。现在加入4gCo/Li/Zr干燥剂(
Figure C200380102039D00151
VXW6206，Solutia Inc.)和进一步继续搅拌10分钟。现在在15分钟内慢慢加入239g去矿物化的温水(50℃)并进一步连续搅拌20分钟。所得乳液最后在搅拌下冷却到室温。
所得乳液(水基风干树脂组合物)具有的固含量为48％和在23℃粘度为100mPas。50℃下乳液稳定至少1周。
实施例9
60g实施例2所得的两亲的树枝状聚合物和180g在实施例4中得到的短油醇酸树脂装入11的配有搅拌器的实验室烧瓶中。混合物加热到60℃并在此温度保持。搅拌混合物直到均匀，然后通过加入二甲基乙基胺调整到pH7.5，加入12.5g非离子表面活性剂(Triton X100)并混合。现在加入4gCo/Li/Zr干燥剂(
Figure C200380102039D00152
VXW6206，Solutia Inc.)和进一步继续搅拌10分钟。现在在15分钟内慢慢加入243g去矿物化的温水(50℃)并进一步继续搅拌20分钟。所得乳液最后在搅拌下冷却到室温。
所得乳液(水基风干树脂组合物)具有的固含量为50％和在23℃粘度为150mPas。50℃下乳液稳定至少1周。
实施例10
48g在实施例2中得到的两亲聚合物装入11的配有搅拌器的实验室烧瓶中。5g二丙二醇正丁基醚和15g部分中和的多元羧酸聚合物烷基铵盐和聚二甲基硅氧烷(
Figure C200380102039D00153
WS，DowInc)在搅拌下加入。在15分钟内加入210g温水(50℃)。25g得到的乳液装入高速溶解器和在15分钟内加入75gTiO2(
Figure C200380102039D00154
2310，Kronos GmbH)。使溶解继续再进行30分钟。
所得颜料糊的粘度在23℃为15Pas和固含量为78％。
实施例11
45g在实施例5中得到的乳液装入11的配有搅拌器的实验室烧瓶中，和与55g在实施例10中得到的颜料糊混合。混合物在室温下搅拌30分钟。得到的白色漆在评价干燥和其它性质之前储存24小时。
得到的白色漆，包括水基风干树脂组合物，具有的固含量为60％，颜料对树脂之比为1.9:1和在23℃的粘度为150mPas。
实施例12
45g在实施例6中得到的乳液装入11的配有搅拌器的实验室烧瓶中，和与55g在实施例10中得到的颜料糊混合。混合物在室温下搅拌30分钟。得到的白色漆在评价干燥和其它性质之前储存24小时。
得到的白色漆，包括水基风干树脂组合物，具有的固含量为65％，颜料对树脂之比为1.6:粘度为150mPas。
实施例13
45g在实施例7中得到的乳液装入11的配有搅拌器的实验室烧瓶中，和与55g在实施例10中得到的颜料糊混合。混合物在室温下搅拌30分钟。得到的白色漆在评价干燥和其它性质之前储存24小时。
得到的白色漆，包括水基风干树脂组合物，具有的固含量为65％，颜料对树脂之比为1.6:1和在23℃的粘度为150mPas。
实施例14
45g在实施例8中得到的乳液装入11的配有搅拌器的实验室烧瓶中，和与55g在实施例10中得到的颜料糊混合。混合物在室温下搅拌30分钟。得到的白色漆在评价干燥和其它性质之前储存24小时。
得到的白色漆，包括水基风干树脂组合物，具有的固含量为65％，颜料对树脂之比为1.6:1和在23℃的粘度为200mPas。
实施例15
45g在实施例6中得到的乳液装入11的配有搅拌器的实验室烧瓶中，和与55g在实施例10中得到的颜料糊混合。混合物在室温下搅拌30分钟。得到的白色漆在评价干燥和其它性质之前储存24小时。
得到的白色漆，包括水基风干树脂组合物，具有的固含量为65％，颜料对树脂之比为1.6:1和在23℃的粘度为150mPas。
实施例16
在实施例5-9中得到的乳液即水基风干树脂组合物的干燥性质在Beck KollerTM测试仪(Sheen Instrument，UK)中确定。硬度测定为摆锤硬度并表示为
Figure C200380102039D00171
秒。
在实施例3和4(参考1和2)中得到的醇酸树脂溶解在二甲苯中和用作为参考例。使用与水基树脂组合物中的相同的干燥剂和相同量的干燥剂，进行同样的评价。
干燥时间：
 
参考1 参考2 实施例5  实施例6  实施例7  实施例8  实施例9 
干躁膜，μm 50-60 50-60 50-605 0-60 50-60 50-60 50-60
无粘性，小时 12.5 4.5 5.5 2 1.5 5 4
透干，小时 >24 14 20.5 6 5.5 22 21
摆锤硬度：
Figure C200380102039D00172
实施例17
在实施例11-15中得到的白色漆的干燥性质在Beck KollerTM测试仪(Sheen Instrument，UK)上确定。干燥48小时后确定在20°和60°下的光泽，和硬度测定为摆锤硬度和表示为
Figure C200380102039D00173
秒。所有漆以120μm的湿膜厚度涂覆。
干燥时间和光泽：
 
实施例11 实施例12 实施例13 实施例14 实施例15
无粘性，小时 3.5 0.4 0.4 2.5 2.4
透干，小时 18 4 4 16 16
光泽20° 40 54 61 22 48
光泽60° 75 88 89 66 75
摆锤硬度：
Figure C200380102039D00181
实施例18
40g实施例2所得的两亲的树枝状聚合物和160g市售的具有油长度为82％的松浆油长油醇酸树脂(
Figure C200380102039D00182
301-2007，McWortherInc.)(作为甘油三酸酯)装入到配有搅拌器的11实验室烧瓶中。混合物加热到60℃并在此温度保持。搅拌混合物直到均匀，然后通过加入二甲基乙基胺调整到pH7.5。现在加入4gCo/Li/Zr干燥剂(
Figure C200380102039D00183
VXW6206，Solutia Inc.)和进一步继续搅拌10分钟。现在在15分钟内慢慢加入450g去矿物化的温水(50℃)并进一步继续搅拌20分钟。所得乳液最后在搅拌下冷却到室温。
所得乳液(水基风干树脂组合物)具有的固含量为30％和在23℃粘度为300mPas。乳液室温下稳定至少6个月。
实施例19
240g实施例3所得的中油醇酸树脂，7.5g二丙二醇甲基醚和10g二丙二醇正丁基醚装入11的配有搅拌器的实验室烧瓶中。混合物加热到60℃并在此温度保持。搅拌混合物直到均匀，然后通过加入二甲基乙基胺调整到pH7.5，加入6g非离子表面活性剂(Triton X100)并混合。现在加入4gCo/Li/Zr干燥剂(
Figure C200380102039D00191
VXW6206，Solutia Inc.)和进一步继续搅拌10分钟。现在在15分钟内慢慢加入236g去矿物化的温水(50℃)并进一步继续搅拌20分钟。所得乳液最后在搅拌下冷却到室温。
所得乳液在室温下15分钟内发生分离。

Claims (20)

1.一种风干水基树脂组合物，包括至少一种两亲的风干树枝状聚合物，至少一种非两亲的风干树脂，至少一种引发和/或促进自氧化的干燥剂，水和任选地至少一种阴离子和/或非离子表面活性剂和/或至少一种凝聚剂，特征在于，所述至少一种两亲的风干树枝状聚合物通过反应以下物质a)、b)和c)而获得：
a)具有至少4个端羟基和因此羟基官能度f为至少4的多羟基树枝状芯聚合物，所述多羟基树枝状芯聚合物
i)通过至少一种二，三或多羟基单羧酸加成到一种二，三或多羟基芯分子上得到，两者的摩尔比是得到具有所述羟基官能度f和包括一个芯分子和至少一个键合到所述二，三或多羟基芯分子上的支化代的多羟基树枝状聚合物，或
ii)通过二，三或多羟基化合物的至少一种氧杂环丁烷开环加成到一种二，三或多羟基芯分子上得到，两者的摩尔比是得到具有所述羟基官能度f和包括一个芯分子和至少一个键合到所述二，三或多羟基芯分子上的支化代的多羟基树枝状聚合物，
b)至少一种键合到所述树枝状芯聚合物中的至少一个和至多f-1个所述端羟基的不饱和的羧酸，和
c)至少一种键合到所述树枝状芯聚合物中的至少一个和至多f-1个所述端羟基的加合物，该加合物通过至少一种单烷基化聚乙二醇加成到至少一种二羧酸或相应酸酐和/或至少一种二异氰酸酯上得到，和
所述至少一种非两亲的风干树脂是短油，中油或长油风干醇酸树脂，和所述风干树枝状聚合物与所述风干醇酸树脂以1:99至99:1的重量比存在于所述风干水基树脂组合物中。
2.根据权利要求1的风干水基树脂组合物，特征在于，所述至少一种单烷基化聚乙二醇是单甲基化聚乙二醇。
3.根据权利要求1或2的风干水基树脂组合物，特征在于，所述至少一种单烷基化聚乙二醇的分子量为至少500。
4.根据权利要求1或2的风干水基树脂组合物，特征在于，所述至少一种单烷基化聚乙二醇的分子量为500-2500。
5.根据权利要求1的风干水基树脂组合物，特征在于，所述至少一种二羧酸或酸酐是至少一种线性或支化的脂族，脂环族或芳族二羧酸或酸酐。
6.根据权利要求1或5的风干水基树脂组合物，特征在于，所述至少一种二羧酸或酸酐是己二酸，壬二酸，富马酸，马来酸酐，邻苯二酸或酸酐，间苯二酸，四氢化邻苯二酸酐，六氢化邻苯二酸酐，琥珀酸或酸酐，和/或癸二酸。
7.根据权利要求1的风干水基树脂组合物，特征在于，所述至少一种不饱和羧酸是在其主碳链上具有8-24个碳原子的脂族线性或支化脂肪酸。
8.根据权利要求1或7的风干水基树脂组合物，特征在于，所述至少一种不饱和羧酸是松浆油脂肪酸，大豆脂肪酸，红花脂肪酸，向日葵脂肪酸，棉籽脂肪酸，蓖麻脂肪酸，油酸，亚油酸和/或亚麻酸。
9.根据权利要求1的风干水基树脂组合物，特征在于，所述风干树枝状聚合物与所述风干醇酸树脂的重量比是10：90至90：10。
10.根据权利要求1的风干水基树脂组合物，特征在于，所述风干树枝状聚合物与所述风干醇酸树脂的重量比是20：80至80：20。
11.根据权利要求1的风干水基树脂组合物，特征在于，所述风干树枝状聚合物与所述风干醇酸树脂的重量比是30：70至70：30。
12.根据权利要求1的风干水基树脂组合物，特征在于，所述风干树枝状聚合物与所述风干醇酸树脂的重量比是50：50。
13.根据权利要求1的风干水基树脂组合物，特征在于，所述至少一种干燥剂是至少一种金属干燥剂。
14.根据权利要求13的风干水基树脂组合物，特征在于，所述至少一种金属干燥剂是Pb，Zr，Co，Li，K，Mn或Mg干燥剂或它们的组合。
15.根据权利要求13或14的风干水基树脂组合物，特征在于，所述至少一种金属干燥剂以0.01-0.3wt％的量存在，以固体树脂上的金属计。
16.根据权利要求13或14的风干水基树脂组合物，特征在于，所述至少一种金属干燥剂以0.05-0.1％的量存在，以固体树脂上的金属计。
17.根据权利要求1的风干水基树脂组合物，特征在于，所述任选的至少一种表面活性剂以1-15wt％的量存在，以固体树脂上的金属计。
18.根据权利要求1的风干水基树脂组合物，特征在于，所述任选的至少一种表面活性剂以2-10wt％的量存在，以固体树脂上的金属计。
19.生产根据权利要求1的风干水基树脂组合物的方法，特征在于，所述方法包括：
i)将所述至少一种风干树枝状聚合物，所述至少一种风干醇酸树脂和任选地至少一种凝聚剂在40-80℃混合，直到获得均匀混合物，
ii)加入并混合所述至少一种干燥剂和任选地所述至少一种表面活性剂和/或至少一种中和剂，
iii)将所述组分在40-80℃混合10-60分钟，和
iv)在强烈搅拌下，将40-80℃的水缓慢地加入直到所要求的最终固含量和/或粘度。
20.根据权利要求19的方法，特征在于，所述中和剂是胺或氨。
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