CN100480199C

CN100480199C - 催化铁内电解池后置处理废水的方法

Info

Publication number: CN100480199C
Application number: CNB2006100261187A
Authority: CN
Inventors: 刘霞; 马鲁铭; 魏宏斌; 李少林
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2006-04-27
Filing date: 2006-04-27
Publication date: 2009-04-22
Anticipated expiration: 2026-04-27
Also published as: CN1843982A

Abstract

本发明属于环境技术领域，具体涉及一种催化铁内电解池后置处理废水的方法。废水水质中悬浮固体SS的含量为100mg/L-150mg/L、200mg/L-300mg/L和300mg/L-400mg/L中任一种，或废水中pH值为5.5-7.5、6.5-8.0和9.5-10.0中任一种，或废水水质中悬浮固体SS的含量为100mg/L-150mg/L同时废水中pH值为9.5-10.0、悬浮固体SS的含量为200mg/L-300mg/L同时废水中pH值为6.5-8.0、以及悬浮固体SS的含量为300mg/L-400mg/L同时废水中pH值为5.5-7.5中任一种。对废水进行生化预处理过程中，可以将催化铁内电解池置于生化池之后，废水依次经过生化池、沉淀池、催化铁内电解池、混凝沉淀池，使出水水质达到排放标准，采用本发明进行废水处理，可以完全避免催化铁内电解池中铁滤料的结垢现象，从而确保催化铁内电解工艺的水处理效果。催化铁内电解工艺作为难生物降解有机废水的预处理工艺是有效的，本发明使催化铁内电解工艺的应用范围更加广泛，从而推进了工程化实施。

Description

催化铁内电解池后置处理废水的方法

技术领域

本发明属于环境技术领域，具体涉及一种催化铁内电解池后置处理废水的方法。

背景技术

近年来，随着印染、染料、化工、医药、造纸等行业的迅速发展，工业废水的排放量日益增大，对环境的污染日益增强。此类工业废水的特点主要为①组成成分复杂，②对环境污染严重。染料行业的废水中常含有毒性大的带有磺酸基、硝基、氨基、氯等的芳香衍生物；化工行业的废水，如焦化废水、有机化工废水、高氨氮废水、含重金属废水等，都含有难降解的有机污染物和一些有毒重金属，如苯甲酸、苯酚、醛类、苯胺、硝基苯、苯类、氯代有机物、汞、铬、砷等。医药行业如医药中间体废水，常含有大量有机难降解的酚类、双酚类污染物，毒性大、难处理。

此类工业废水处理的难点在于：可生化性很差，毒性大，有时呈强酸或强碱性。因此，采用单一的生物法作为水处理工艺显然是不行的。若采用单一的物理化学方法则处理成本极高，工程无法实施运行。因此，采用多种工艺组合是处理此类工业废水的唯一选择。在现有技术中，多采用物理化学方法作为此类工业废水的预处理工艺，比如：絮凝沉淀法、化学沉淀法、中和法、氧化还原法等。其中氧化还原法多采用臭氧氧化法、H₂O₂氧化法、氯氧化法、湿式氧化法、光催化氧化法等。预处理的目的在于降低废水的毒性，提高废水的可生化性，调节废水的酸碱性。然后再进入生物处理工艺。

传统的物理化学预处理方法仍然存在运行费用较高的缺点，从而阻碍了工程实施中的推广。现行工艺中，催化铁内电解工艺是处理此类工业废水的一种新型预处理工艺，运行费用远远低于传统的物理化学法。在专利CN02111901.5中有报道，其工作原理如下：

该方法利用原电池原理，通过催化反应还原难降解有机物：

阳极：

Fe-2e→Fe²⁺(酸性废水或水溶液低氧化还原电位情况下)

Fe-3e→Fe³⁺(中性和碱性废水或高氧化还原电位情况下)

阴极：有机难降解有机物+ne→易降解有机物

反应中，惰性电极阴极使用铜，同时不需要充氧，避免单质铁被分子氧的氧化，耗铁量大大减小，可作为电子受体的有机物比例大大增加，能使更多种类的有机污染物得到还原。

催化铁内电解法本质上是一种还原方法。该方法利用单质铁还原难生物降解的含有硝基、亚硝基、偶氮基的化合物及一些卤代、碳双键等有机化合物，可大大提高它们的生物降解性；还原后生成的亚铁、三价铁还有很好的混凝作用；废水经此方法处理后铁离子浓度增大，pH值升高，可化学沉淀废水中的磷酸根，因此，还有较好的除磷效果。基于此原理，催化铁内电解法常作为有机难降解工业废水的生化预处理工艺，在工艺流程中，催化还原池常设置在生化池之前，催化还原池出水中含有大量铁离子，从而在生化池中可以促进微生物的生长，改善活性污泥的活性，同时，铁的氢氧化物还能够絮凝沉淀污水中的磷酸根，增加除磷的效果。因此，在工艺流程设计上，催化还原池设置在生化池之前不仅能够提高废水的可生化性，而且能够促进生化池的生化效果，从而提高废水中污染物质的去除效率，工艺流程如图1所示。

但是，当废水中含有大量悬浮物质和胶体，而且经过前端重力沉淀工艺无法去除时，此类废水进入催化还原池，这些悬浮物和胶体将会裹附在铁滤料的表面；或者废水中含有某些溶解性的复杂结构有机化合物，进入催化还原池后溶解性能发生变化，析出后呈胶体状态黏附在铁滤料表面。若废水呈碱性，将会加剧铁滤料表面结垢现象的产生，严重阻碍了铁、铜内电解反应的进行，从而影响了催化铁内电解工艺的水处理效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种根据进入催化还原池废水的水质情况，调整催化还原池在水处理工艺中的布局，避免催化还原池中铁滤料结垢现象的产生的催化铁内电解池后置处理废水的方法。

本发明提出的催化铁内电解池后置处理废水的方法是：对废水进行生化预处理过程中，将催化铁内电解池置于生化池之后，废水依次经过生化池、沉淀池、催化铁内电解池、混凝沉淀池，然后出水达到工业园区纳管标准后排放，其中，废水水质中悬浮固体SS的含量为100mg/L-150mg/L、200mg/L-300mg/L和300mg/L-400mg/L中任一种，或废水中pH值为5.5-7.5、6.5-8.0和9.5-10.0中任一种，或废水水质中悬浮固体SS的含量为100mg/L-150mg/L同时废水中pH值为9.5-10.0、悬浮固体SS的含量为200mg/L-300mg/L同时废水中pH值为6.5-8.0、以及悬浮固体SS的含量为300mg/L-400mg/L同时废水中pH值为5.5-7.5中任一种。

由于废水中含有大量悬浮物质和胶体，经过重力沉淀仍无法去除，进入催化还原池，由于内电解法处理废水过程中产生大量的Fe²⁺和Fe³⁺离子，水解生成的氢氧化合物胶体是很好的絮凝剂，胶团结构可表示为：{m[Fe(OH)₃]·nFeO⁺·(n-x)C^-}^x+·xC^-，其中C是为溶液中的阴离子。它能够和废水中的悬浮物质和胶体产生沉聚作用，裹附在铁滤料的表面。

铁离子开始沉淀和完全沉淀的pH值如下表所示：

表1 铁离子开始沉淀和完全沉淀的PH值

由上表可知，Fe(OH)₃很容易产生沉淀，Fe(OH)₂在中性废水中也开始沉淀，生成的Fe(OH)₃和Fe(OH)₂胶体比一般药剂水解得到的Fe(OH)₃和Fe(OH)₂具有更强的吸附能力。它能够将废水中的悬浮物质和胶体吸附在铁滤料的表面。由于羟基化合物胶体的絮凝作用和吸附作用，废水中的悬浮物质和胶体被黏附在铁滤料的表面，形成一层厚厚的垢，将铁滤料表面牢牢地包裹起来，完全阻隔了催化铁内电解工艺中铁滤料与铜滤料之间的内电解反应，水处理效果极差。

如果废水呈碱性，一方面，由表1可知，Fe(OH)₂胶体完全沉淀，如果废水中含有大量悬浮物质和胶体，则大量形成的Fe(OH)₂胶体沉淀将会加剧铁滤料表面的结垢现象。另一方面，在碱性条件下，同时又存在大量Fe(OH)₃和Fe(OH)₂胶体，废水中存在的原本溶解性的复杂高分子化合物的溶解性可能会降低，从而析出呈胶体状，这些胶体物质也会黏附在铁滤料的表面。一旦结垢现象产生，铁、铜内电解反应无法实现，催化还原池预期的水处理效果根本无法达到。

本发明提出的催化铁内电解池后置处理废水方法，其具体步骤如下：

(1)将废水和催化铁内电解池的部分回流水混合，进入生化池发生生化反应；催化铁内电解池的回流废水中含有大量铁离子，水解生成絮凝剂Fe(OH)₃和Fe(OH)₂将吸附、絮凝水体中的悬浮物质、胶体以及由于环境改变而析出的有机物质；同时铁离子促进水体中微生物的生长，增加活性污泥的生物絮凝作用，生化反应还能调节水体的pH值，若进水呈碱性，经过生化池之后，出水的pH值趋于中性；同时回流水中可生物降解的有机物进一步得到生物降解；

(2)步骤(1)中得到的出水进入沉淀池进行固液分离，沉淀时间为30分钟—2小时，产生的沉淀物部分经循环泵回流至生化池，其余作为剩余污泥排放，回流比为50％-100％；

(3)步骤(2)中得到的水体进入催化铁内电解池，使水体中存在的难生物降解的有机物被还原成可生物降解的有机物，反应时间为30分钟—2小时，催化铁内电解池中铁、铜、沸石的重量比为：1:(0.1-0.6):(0.05-0.2)，部分处理水经泵回流至生化池，其余作为出水进入混凝沉淀池，回流比为30％-100％；

(4)步骤(3)中的出水进入混凝沉淀池进行固液分离，混凝沉淀池中的无机或有机混凝剂与出水中含有铁离子及水解生成的Fe(OH)₃和Fe(OH)₂胶体发生絮凝、吸附，进一步去除水中部分有机物、SS，沉淀时间为10-30分钟，其中上清液出水排放，沉淀物作为污泥排放，无机混凝剂的加入量为15-100mg/L，有机助凝剂的加入量为1.0mg/L。

本发明中，生化池主要是利用微生物降解有机物的反应，可以采用任意的生化处理工艺，如可以采用厌氧、缺氧、好氧工艺，可以采用活性污泥法工艺、生物膜法工艺，也可以采用组合工艺，如A/O、A/A/O、SBR等工艺，生化工艺的选择根据废水水质及实际情况进行选择。

本发明中，步骤(4)中所述无机混凝剂可以采用常用的铝盐和铁盐，铝盐主要有硫酸铝、明矾、铝酸钠、三氯化铝、碱式氯化铝等，铁盐主要有硫酸亚铁、硫酸铁、三氯化铁等。所述有机混凝剂主要有聚丙烯酰胺等。

本发明将催化还原池设置在生化池之后，同时，催化还原池的出水部分回流到生化池之前，和进水混合后一起进入生化池。因为催化还原池的出水中含有大量铁离子，这样的出水部分回流到生化池之前和进水混合时，在生化池中生成大量Fe(OH)₃和Fe(OH)₂胶体，这些羟基化合物胶体不仅吸附、絮凝水体中的悬浮物质和胶体以及由于环境改变而析出的有机物质，而且还会增加活性污泥的生物絮凝作用，从而增强生化池的水处理效果；同时通过生化反应可以调节进水的pH值，使得生化池出水的pH值趋于中性。然后，这些悬浮物质和胶体作为活性污泥的一部分，在沉淀池中沉淀去除。这样，进入催化还原池的废水中悬浮物质和胶体的含量降低，废水pH也趋于中性。因此，避免了催化铁内电解池中铁滤料的结垢现象，保障了铁、铜滤料表面电解反应的顺利进行。在催化铁内电解池中，进水中难生物降解的有机物被还原成可生物降解的有机物，通过回流至生化池，进一步得到生物降解，从而提高了整个工艺的COD_Cr的去除率。由于催化铁内电解池的出水中含有大量铁离子及水解生成的Fe(OH)₃和Fe(OH)₂胶体，因此，不回流的出水进入混凝沉淀池，在混凝沉淀池中，通过投加少量混凝剂和利用羟基化合物胶体的良好絮凝性和吸附性，可以进一步去除水中部分有机物、SS。

本发明的有益效果：

①当废水水质中悬浮固体SS的含量为100mg/L-150mg/L、200mg/L-300mg/L和300mg/L-400mg/L中任一种，或废水中pH值为5.5-7.5、6.5-8.0和9.5-10.0中任一种，或废水水质中悬浮固体SS的含量为100mg/L-150mg/L同时废水中pH值为9.5-10.0、悬浮固体SS的含量为200mg/L-300mg/L同时废水中pH值为6.5-8.0、以及悬浮固体SS的含量为300mg/L-400mg/L同时废水中pH值为5.5-7.5中任一种。采用本发明进行废水处理，可以完全避免催化铁内电解池中铁滤料的结垢现象，从而确保催化铁内电解工艺的水处理效果。

②催化铁内电解工艺作为难生物降解有机废水的预处理工艺是有效的，本发明使催化铁内电解工艺的应用范围更加广泛，从而推进了工程化实施。

附图说明

图1为现有的生化预处理工艺流程图。

图2为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1：用本发明方法处理某化工废水。

某化工废水的化学需氧量COD_Cr、生化需氧量BOD₅、氨氮NH₄-N、悬浮固体SS分别为1000～1500mg/L、200～300mg/L、100～150mg/L、100～150，pH为9.5～10.0，色度为400-500。其具体步骤如下：

(1)废水经过格栅预处理，然后和催化还原池回流的废水混合进入A/O生化池进行生化反应，A/O池的容积负荷为0.5kgBOD₅/m³.d；

(2)步骤(1)中的出水进入沉淀池进行固液分离，沉淀时间为0.5小时，产生的沉淀物部分回流至生化池，其余作为剩余污泥排放，回流比为50％；

(3)步骤(2)中的出水再进入催化铁内电解池，催化铁内电解池反应时间为1.0小时，铁、铜、改性沸石的质量比为：1:0.1:0.05，部分处理水经泵回流至生化池，其作为出水进入沉淀池，回流比为50％；

(4)催化铁内电解池出水然后进入混凝沉淀池，混凝剂选用聚丙烯酰胺，投加量为1mg/L，沉淀时间为10分钟；沉淀出水排放。

经以上处理，出水水质及去除率见下表。出水各项指标达到或优于国家综合排放二级标准(GB8978-1996)的规定。

出水水质及去除率一览表

水质指标	COD<sub>Cr</sub>(mg/l)	BOD<sub>5</sub>(mg/l)	NH<sub>4</sub>-N(mg/l)	色度(mg/l)
水质指标	COD<sub>Cr</sub>(mg/l)	BOD<sub>5</sub>(mg/l)	NH<sub>4</sub>-N(mg/l)	色度(mg/l)	出水	100～150	50～60	20～25	50～80
去除率	≥90％	≥75％	≥75％	≥85％	出水	100～150	50～60	20～25	50～80

实施例2：用本发明方法处理某工业区混合工业废水。

废水的COD_Cr、BOD₅、SS分别为500～800mg/L、100～200mg/L、200～300mg/L，pH值为6.5～8.0。采用本发明方法对之进行处理，为了减少占地面积，本工艺中生化池采用SBR工艺。由于废水中含有大量胶体悬浮物质，因此，在SBR池之前设置了混凝气浮工艺，具体步骤如下：

(1)废水经过格栅预处理，然后进入混凝气浮池，混凝剂选用聚铝，投加量为30mg/L，出水和催化还原池回流的废水混合进入SBR池，进行生化反应；

(2)步骤(1)中得到的处理水进入沉淀池，沉淀时间为1.0小时，产生的沉淀物部分经循环泵回流至生化池，回流比为60％，其余作为剩余污泥排放；

(3)沉淀池出水再进入催化铁内电解池，催化铁内电解池反应时间为0.5小时，铁、铜、改性沸石的质量比为：1：0.3：0.1；部分处理水经泵回流至生化池，其作作为出水进入沉淀池，回流比为30％；

(4)催化铁内电解池出水进入混凝沉淀池，混凝剂选用碱式氯化铝，投加量为15mg/L，沉淀时间为30分钟；沉淀物作为污泥排放，上清液出水即为达到排放标准的污水。

经以上处理，出水水质及去除率见下表。出水各项指标达到或优于国家二级标准(GB18918-2002)的规定。

出水水质及去除率一览表

水质指标	COD<sub>Cr</sub>(mg/l)	BOD<sub>5</sub>(mg/l)	SS(mg/l)
水质指标	COD<sub>Cr</sub>(mg/l)	BOD<sub>5</sub>(mg/l)	SS(mg/l)	出水	80～100	20～30	20～30
去除率	≥85％	≥80％	≥90％	出水	80～100	20～30	20～30

实施例3：用本发明方法处理某工厂排放的染料废水。要求出水达到工业园区的纳管排放标准：COD_Cr≤300mg/l，SS≤80mg/l，色度≤80。

废水的COD_Cr、SS、色度分别为2000～3000mg/L、300～400mg/L、200～300mg/L，pH值为5.5～7.5。采用本发明方法对之进行处理。由于废水的COD_Cr含量很高，本工艺中生化池采用填料A/O工艺。具体步骤如下：

(1)废水经过格栅预处理，然后和催化还原池回流的废水混合进入A/O生化池进行生化反应；

(2)步骤(1)中的出水进入沉淀池进行固液分离，沉淀时间为2.0小时，产生的沉淀物部分回流至生化池，其余作为剩余污泥排放，回流比为100％；

(3)步骤(2)中的出水再进入催化铁内电解池，催化铁内电解池反应时间为2.0小时，铁、铜、改性沸石的质量比为：1：0.6：0.2，部分处理水经泵回流至生化池，其作作为出水进入沉淀池，回流比为100％

(4)催化铁内电解池出水然后进入混凝沉淀池，混凝剂选用三氯化铁，投加量为100mg/L，沉淀时间为20分钟；沉淀出水排放。

经以上处理，出水水质及去除率见下表。出水各项指标达到或优于该工业区德纳管标准。

出水水质及去除率一览表

水质指标	COD<sub>Cr</sub>(mg/l)	SS(mg/l)	色度(mg/l)
水质指标	COD<sub>Cr</sub>(mg/l)	SS(mg/l)	色度(mg/l)	出水	200～300	60～80	60～80
去除率	≥90％	≥80％	≥70％	出水	200～300	60～80	60～80

Claims

1、一种催化铁内电解池后置处理废水的方法，其特征在于对废水进行生化预处理过程中，将催化铁内电解池置于生化池之后，废水依次经过生化池、沉淀池、催化铁内电解池、混凝沉淀池，然后出水达到工业园区纳管标准后排放，其中，废水水质中悬浮固体SS的含量为100mg/L-150mg/L、200mg/L-300mg/L和300mg/L-400mg/L中任一种，或废水中pH值为5.5-7.5、6.5-8.0和9.5-10.0中任一种，或废水水质中悬浮固体SS的含量为100mg/L-150mg/L同时废水中pH值为9.5-10.0、悬浮固体SS的含量为200mg/L-300mg/L同时废水中pH值为6.5-8.0、以及悬浮固体SS的含量为300mg/L-400mg/L同时废水中pH值为5.5-7.5中任一种。

2、根据权利要求1所述的催化铁内电解池后置处理废水的方法，其特征在于具体步骤如下：

(1)将废水和催化铁内电解池的部分回流水混合，进入生化池发生生化反应；催化铁内电解池的回流水中含有大量铁离子，水解生成絮凝剂Fe(OH)₃和Fe(OH)₂，吸附、絮凝水体中的悬浮物质、胶体以及由于环境改变而析出的有机物质；同时铁离子促进水体中微生物的生长，增加活性污泥的生物絮凝作用，生化作用调节水体的pH值，使生化出水的pH值趋于中性；回流水中可生物降解的有机物进一步得到生物降解；

(3)步骤(2)中得到的水体进入催化铁内电解池，使水体中难生物降解的有机物被还原成可生物降解的有机物，反应时间为30分钟—2小时，催化铁内电解池中铁、铜、沸石的重量比为：1：(0.1-0.6)：(0.05-0.2)，部分处理水经泵回流至生化池，其余作为出水进入混凝沉淀池，回流比为30％-100％；

(4)步骤(3)中的出水进入混凝沉淀池进行固液分离，混凝沉淀池中的无机或有机混凝剂与出水中含有铁离子及水解生成的Fe(OH)₃和Fe(OH)₂胶体发生絮凝、吸附，进一步去除水中部分有机物、SS，沉淀时间为10-30分钟，其中上清液出水达到工业园区纳管标准后排放，沉淀物作为污泥排放，无机混凝剂的加入量为15-100mg/L，有机混凝剂的加入量为1.0mg/L；其中，所述有机混凝剂为聚丙烯酰胺。

3、根据权利要求2所述的催化铁内电解池后置处理废水的方法，其特征在于步骤(4)中所述无机混凝剂采用铝盐和铁盐之一种。