CN100473625C

CN100473625C - 一种高温蓄热体

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Publication number: CN100473625C
Application number: CNB2006100284723A
Authority: CN
Inventors: 何平显; 陈荣荣
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2006-06-30
Filing date: 2006-06-30
Publication date: 2009-04-01
Anticipated expiration: 2026-06-30
Also published as: CN101096307A

Abstract

本发明的目的是提供一种高温蓄热体，以中档原料为主原料，大大降低材料的成本，同时保证材料获得优良的高温性能，可用于高达1600℃高温条件。根据本发明的高温蓄热体的组份及其重量百分比为：高铝陶瓷微粉：67-87wt%；亚白刚玉微粉或棕刚玉微粉：10-30wt%；水硬性氧化铝：2-4wt%；减水剂：0.1-0.2wt%(外加)。本发明成本大幅度下降，蓄热体材料性能更优，可用于高达1600℃高温条件。

Description

一种高温蓄热体

技术领域

本发明涉及蓄热燃烧技术，具体的讲涉及一种高温蓄热体。

背景技术

蓄热燃烧作为新型的节能、环保技术，可大幅度提高工业炉窑的热效率，降低烟气的排放温度，因而受到广泛关注。随着蓄热燃烧技术的不断完善，如低NOx排放、长寿命换向阀等技术难题的逐渐解决，对蓄热体的研究也越来越受到重视。蓄热体对提高蓄热燃烧的热效率起着决定性的作用，现有的蓄热体材料主要有堇青石质、钛酸铝质、锆英石质、高铝质、刚玉质、碳化硅质及耐热铸铁或耐热钢等，其中堇青石材料的使用温度一般低于1300℃；钛酸铝材料也不适宜用在超过1300℃的条件下，且钛酸铝晶体在其三轴方向的热膨胀系数差别大，易使材料在冷却过程中出现裂纹；锆英石质材料成本较高；刚玉质材料的热膨胀系数较大，热震稳定性差；碳化硅质材料不宜用在氧化气氛下。所以比较适宜的蓄热体材料应为高铝质，不仅能够在高达1600℃的高温下使用，而且耐酸、耐碱、耐氧化，所以高铝质蓄热体材料逐渐被广泛应用。

中国专利号02147767.1就披露了一种高温型蜂窝陶瓷蓄热体及其制备技术，其配料组成为：100份Al₂O₃，1-10份MgO，1-5份塑化剂粘土，3-9份羧甲基纤维素，2-4份聚乙烯醇，5.4-15份赋形剂甘油(桐油)，0.5-1份强化相ZrO₂，加入总固含量10-16wt％的水，挤塑成型，经干燥、烧结后制得蜂窝陶瓷蓄热体。该蓄热体材料中使用的主原料氧化铝及强化相ZrO₂成本高，而使用的塑化剂粘土含有较多的杂质，降低材料的高温性能，影响了高成本的氧化铝及ZrO₂原料发挥出其应有的优异性能。材料中还使用了MgO，在烧结过程中，MgO将与Al₂O₃反应形成尖晶石，产生一定程度的体积膨胀，降低材料的体密，所以该材料的体密仅2.65g/cm³，密度低将降低材料的导热性能及蓄热能力。

文献“氧化铝陶瓷蓄热体的烧结性及抗热震性能研究”(武汉工业大学学报，Vol.26(2004)，No.5，P.25-28)介绍了一种与专利02147767.1类似的蓄热体材料：取100份平均粒径为8μm的氧化铝微粉为主原料，以占氧化铝微粉1-18wt％的苏州土微粉和MgO作为烧结助剂，再加入4份高粘度羧甲基纤维素作为粘结剂。这种蓄热体材料存在与专利02147767.1类似的缺点。

中国专利申请号03102449.1公开了一种用炼铁热风炉的高蓄热耐火球，以58-62wt％的高铝矾土颗粒(2-4mm)为骨料，29-31wt％的精选矾土细粉为填充料，9-11wt％的白毛土及3wt％的纸浆为粘结剂，制得的蓄热球的体积密度为2.6g/cm³。该蓄热球以低档原料矾土作为主原料，且加入了含有较多杂质的白毛土及纸浆，影响了材料的高温性能，且大部分的矾土以颗粒形式加入，材料难以烧结，所以材料的体密仅达到2.6g/cm³，其导热、蓄热能力都将很低，不适宜用作蓄热燃烧技术中的蓄热体材料。

以上文献中介绍的高铝质蓄热材料都使用了能降低材料高温性能的粘土、苏州土或白毛土作为粘结剂，主要是因为粘土或苏州土既可以调节坯料的塑性及成型性能，又可以降低高铝材料的烧结温度，但粘土类原料中含有较多的SiO₂、CaO、Fe₂O₃、TiO₂及K₂O、Na₂O等杂质，在高温下产生较多的液相，降低蓄热体材料在高温下的使用性能，如降低材料的抗腐蚀性能、热震稳定性能及强度，也使烟气中的灰份易与材料发生反应或粘连，堵塞烟气或空气的通道，降低蓄热体材料的导热性能及蓄热能力；

主原料则采用了两种不同档次的原料，按两种不同的技术路线来制作蓄热材料：一、主原料采用优质原料--氧化铝，以少量的粘土作为粘结剂，通过提高主原料的档次来提高蓄热体材料的性能，以高成本来获得较好的蓄热体材料；二、主原料采用低档次的原料--矾土，再以粘土类原料作结合剂，生产出低档次的蓄热体材料，成本低，但不适用于蓄热燃烧系统。

本发明将采用中档的主原料及少量的高档原料，以较低的成本生产出优良性能的高温蓄热体材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种高温蓄热体，以中档原料为主原料，大大降低材料的成本，同时保证材料获得优良的高温性能，可用于高达1600℃高温条件。

为实现上述目的，本发明首先提供一种高温蓄热体，组份及其重量百分比为：

高铝陶瓷微粉：67-87wt％；

亚白刚玉微粉或棕刚玉微粉：10-30wt％；

水硬性氧化铝：2-4wt％；

减水剂：0.1-0.2wt％(外加)。

优选的，上述水硬性氧化铝的重量百分比为3wt％。

较佳的，上述亚白刚玉微粉或棕刚玉微粉的重量百分比为20wt％。

以下是本发明主要元素的作用及其限定说明：

水硬性氧化铝：2-4wt％

使用水硬性氧化铝(亦称ρ-Al₂O₃)作为材料的结合剂，并采用浇注法成型蓄热体。水硬性氧化铝的杂质含量低，不仅不会因引入杂质而降低蓄热体材料的性能，而且还能经高温烧成后转变为蓄热体材料的主要矿物相α-Al₂O₃相，提高蓄热体材料的高温性能。水硬性氧化铝及现有技术所使用的粘土的典型化学成份指标如表1所示。

表1wt％

原料	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SiO<sub>2</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O	灼减
原料	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SiO<sub>2</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O	灼减	粘土	≥30	≥42	≤1.5	≤1.5	≤15
水硬性氧化铝	≥90	≤0.05	≤0.05	≤0.4	≤8	粘土	≥30	≥42	≤1.5	≤1.5	≤15

作为常温的结合剂，水硬性氧化铝的加入量只要能使浇注成型后的蓄热体材料具有足够的脱模强度及烧成前的搬运强度即可。

水硬性氧化铝的适宜加入量为2-4wt％，以3wt％为佳。加入量少于2wt％时，材料在模内养护后的强度偏低，脱模时可能开裂。加入量大于4wt％时，存在两方面的不利影响：1)水硬性氧化铝具有很强的吸水性，过量的水硬性氧化铝将导致材料的加水量升高，其与水反应后将在材料中形成过多的氧化铝溶胶，水份排出后将在材料中留下气孔，使材料的烧结致密化产生了困难，降低材料的密度；2)水硬性氧化铝的价格接近高纯氧化铝微粉的价格，其用量的增加将提高蓄热体材料的成本。

高铝陶瓷微粉：67-87wt％

为了降低蓄热体材料的成本，主原料不选择高纯的氧化铝微粉，而选用Al₂O₃含量略低且成本也低的原料—高铝陶瓷微粉。高铝陶瓷微粉的烧结活性高，在1400-1500℃即可烧结致密，能有效提高蓄热体材料的体积密度，有利于提高蓄热体材料的导热率和蓄热能力。高铝陶瓷微粉及现有的氧化铝微粉的典型理化指标如表2所示。

表2 wt％

原料	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SiO<sub>2</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	TiO<sub>2</sub>	IL.	平均粒径，μm
原料	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SiO<sub>2</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	TiO<sub>2</sub>	IL.	平均粒径，μm	氧化铝微粉	≥99	<0.1	<0.05	/	<0.4	<5
高铝陶瓷微粉	≥89	<5	<1.5	<4	<0.5	<7	氧化铝微粉	≥99	<0.1	<0.05	/	<0.4	<5

因为高铝陶瓷微粉易烧结，所以其加入量直接影响材料的体积密度和热震稳定性能。为了提高材料的体积密度来达到提高材料蓄热、传热能力的目的，陶瓷微粉的加入量应高于67wt％，否则材料难烧结，体积密度偏低。同时高铝陶瓷微粉的量过高，又会促使材料过快烧结，使材料中的气孔来不及排出就被烧结过程中的液相封堵在了烧结体中，这不仅降低材料的热震稳定性能，而且也降低材料的体积密度，实验结果显示，高铝陶瓷微粉的加入量以不超过87wt％为宜。

亚白刚玉微粉或棕刚玉微粉：10-30wt％

因高铝陶瓷微粉的烧结活性高，使得以高铝陶瓷微粉为主原料制得的蓄热体材料虽然密度高，但同时热震稳定性也差。对于现有的蓄热体材料，提高其热震稳定性的方法主要是向材料中引入氧化锆或锆英石微粉，但是这两种原料的成本均较高。为了降低材料的成本，且同时提高材料的热震稳定性能，本发明向材料中引入一定量的亚白刚玉微或棕刚玉微粉。

亚白刚玉微或棕刚玉微粉均经过电熔高温冶炼而成，晶体发育完善，致密度高。亚白刚玉或棕刚玉微粉在蓄热体材料的烧结过程中，其发育完善的晶粒弥散分布在高铝陶瓷微粉中且不随高铝陶瓷微粉同步快速烧结，不与高铝陶瓷微粉的烧结体熔融弥合，使得在蓄热体材料中形成很多弥散分布的微裂纹，可有效改善材料的热震稳定性能。

但上述微裂纹的出现在改善蓄热体材料热震稳定性能的同时，也将影响材料的导热性能和蓄热能力，所以亚白刚玉或棕刚玉微粉的加入量有一个合理的范围，在10-30wt％范围内，可使蓄热体材料在导热、蓄热能力和热震稳定性能之间达到均衡优化。亚白刚玉和棕刚玉微分的典型理化指标如表3所示。

表3 wt％

成份	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SiO<sub>2</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	TiO<sub>2</sub>	平均粒径，μm
成份	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SiO<sub>2</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	TiO<sub>2</sub>	平均粒径，μm	亚白刚玉	≥97	<0.5	<0.3	<2	<10
棕刚玉	≥95	<1	<0.4	<3	<10	亚白刚玉	≥97	<0.5	<0.3	<2	<10

亚白刚玉或棕刚玉微粉的加入量控制在10-30wt％之间，以加入20wt％为优。当加入量少于10wt％时，蓄热体材料的热震稳定性能差，当加入量大于30wt％时，蓄热体材料的体密降低，难以烧结致密，降低材料的导热率和蓄热能力。

减水剂：0.1-0.2wt％(外加)

为了降低蓄热体材料的成型加水量，进一步促进材料烧结致密，材料中还引入了减水剂，如萘磺酸盐甲醛缩合物FDN，磺化三聚氰胺甲醛SM，六偏磷酸钠，三聚磷酸钠等。

减水剂的加入量应控制在0.1-0.2wt％(外加)，若加入量低于0.1wt％，则减水效果不明显，不能明显降低材料的加水量；但加入量高于0.2wt％后，其减水效果不再继续增加，甚至有可能降低材料的流动性，而且减水剂中多含有可溶性钠盐，降低材料的高温性能，其次，减水剂价格高，增加其加入量，将显著增加材料的成本。

综上所述，蓄热体材料的配料组成为：高铝陶瓷微粉67-87wt％，亚白刚玉微粉或棕刚玉微粉10-30wt％，水硬性氧化铝2-4wt％，减水剂0.1-0.2wt％(外加)。

与现有技术相比，本发明具有如下有益的效果：当采用高铝陶瓷微粉及亚白刚玉微粉或棕刚玉微粉为蓄热体材料的主原料后，相对于以高纯氧化铝微粉为主原料、以氧化锆为热震稳定剂的蓄热体材料，成本大幅度下降。而且新设计的材料中使用水硬性氧化铝作为结合剂，替代了现有材料中的粘土类结合剂，减少了材料中有害杂质的含量，避免因结合剂降低材料的高温性能。所以本发明能够在比现有蓄热体材料大幅度降低成本的前提下，获得比现有蓄热体材料更优的性能，可用于高达1600℃高温条件。

具体实施方式

以下是本发明实施例1—5的具体说明。

按比例称量好高铝陶瓷微粉、水硬性氧化铝微粉、亚白刚玉微粉(或棕刚玉微粉)及减水剂，混和均匀，加水10-16wt％将混和料拌为浆体，然后将料浆放入浇注模具中自流或振动浇注成型为蓄热体，经养护、烘干后于1600℃保温3h，然后测定蓄热体材料的性能。实施例1-5的蓄热体的组份和性能如表4所示。

表4 wt％

从上表可以看出，实施例1-5材料的体积密度较对比例1-2材料的体积密度均有大幅度提升，有利于提高材料的导热率，且可显著提高单位体积蓄热体材料的蓄热能力，进而也有利于降低蓄热体的堆积高度和减小烟气或空气的压力损失。

Claims

1.一种高温蓄热体，其配料重量百分比为：

高铝陶瓷微粉：67-87wt％；

亚白刚玉微粉或棕刚玉微粉：10-30wt％；

水硬性氧化铝：2-4wt％；

减水剂：外加0.1-0.2wt％；

高铝陶瓷微粉Al₂O₃≥89wt％，SiO₂<5wt％，Fe₂O₃<1.5wt％，TiO₂<4wt％，IL.<0.5wt％，平均粒径<7μm。

2.根据权利要求1所述的高温蓄热体，其特征在于，所述水硬性氧化铝的重量百分比为3wt％。

3.根据权利要求1所述的高温蓄热体，其特征在于，所述亚白刚玉微粉或棕刚玉微粉的重量百分比为20wt％。