CN100465219C - 交联聚乙烯组合物粉末及制备方法 - Google Patents

交联聚乙烯组合物粉末及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种过氧化物交联的聚乙烯组合物粉末及其制造方法。交联聚乙烯组合物粉末，由如下组分组成：1)70～90重量份的低密度聚乙烯，其中，d＝0.910～0.925g/cm3，MI＝2～30g/10min；2)5～16重量份的线型低密度聚乙烯接枝物，其中，d＝0.910～0.930g/cm3，MI＝5～20g/10min；3)1～10重量份的高密度聚乙烯，其中，d＝0.940～0.960g/cm3，MI＝0.5～10g/10min；4)0.1～1重量份的抗氧剂；5)0.1～3重量份的交联剂及助交联剂。上述交联聚乙烯组合物粉末的制备方法为：采用双螺杆挤出造粒的聚乙烯组合物粒料同助交联剂混合均匀，磨粉；再与交联剂混合均匀。本发明所述的交联聚乙烯组合物粉末，能够在低温下交联成型，具有良好附着力，施工前无凝胶。

Description

交联聚乙烯组合物粉末及制备方法
技术领域
本发明涉及一种过氧化物交联的聚乙烯组合物粉末及制备方法。
技术背景
跟常规涂料比较，粉末涂料具有无溶剂挥发、绿色环保、便于生产运输、施工方便等特点，聚乙烯粉末涂料由于聚乙烯的特殊性质而具有优良的耐腐蚀性、无毒、使用耐久性好等特点，但也有使用温度低，耐环境应力开裂性差等缺点。针对这种特点有若干专利通过交联的方法来对聚乙烯进行改性。如中国专利03104814.5通过过氧化物对聚乙烯进行交联；中国专利03150344.6通过硅烷对聚乙烯进行交联。但根据上述专利公开的技术方案来看，所制成的粉末涂料都需要在>180℃的条件下进行施工，并且对基体材料的附着力有限；并且由于其交联剂同基体树脂一起高温加工，导致在粉末涂料应用以前粉末已经有一定凝胶含量，从而对涂层的性能造成不良影响。
鉴于以上情况，能够在较低温度下加工成型(<170℃)，附着力良好，加工之前粉末涂料无凝胶的粉末将具有更大的优越性。
发明内容
本发明的目的在于针对上述问题，提供一种能够在低温下交联成型，具有良好附着力，施工前无凝胶的聚乙烯组合物粉末及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：交联聚乙烯组合物粉末，由如下组分组成：
1)70～90重量份的低密度聚乙烯，其中，d＝0.910～0.925g/cm3，MI＝2～30g/10min；
2)5～16重量份的线型低密度聚乙烯接枝物，其中，d＝0.910～0.930g/cm3，MI＝5～20g/10min；
3)1～10重量份的高密度聚乙烯，其中，d＝0.940～0.960g/cm3，MI＝0.5～10g/10min；
4)0.1～1重量份的抗氧剂；
5)0.1～3重量份的交联剂及助交联剂。
本发明所述的交联聚乙烯组合物粉末，在未用于涂层成型前无凝胶。
本发明所述的交联聚乙烯组合物粉末，熔融指数不少于0.5g/10min，优选不少于1.0g/10min。
上述抗氧剂选自亚磷酸三(2，4二叔丁基苯)酯、硫代二丙酸二月桂酯、三甘醇双(3—叔丁基—4—羟基—5—甲基苯基)丙酸酯和2，6—二叔丁基酚中的任一种，或它们的组合。
上述交联剂选自过氧化月桂酸叔丁酯、纯品过氧化苯甲酰和1.1—二叔丁基过氧化—3，3，5—三甲基环己烷中的任一种，或它们的组合。
上述助交联剂选自二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯和三烯丙基氰尿酸酯中的任一种，或它们的组合。
上述线型低密度聚乙烯接枝物中，接枝单体选自马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸酯和苯乙烯中的任一种，或它们的混合物。
上述交联聚乙烯组合物粉末的制备方法为：采用双螺杆挤出造粒的聚乙烯组合物粒料同助交联剂混合均匀，磨粉；再与交联剂混合均匀。
适用于涂层的高分子材料首先要具有低的加工温度，但目前市面粉末产品在加工温度降低的同时降低了涂层的附着力，导致粉末品质的下降。本发明采用优选的线型低密度聚乙烯接枝物大大提高了涂层跟基体材料的粘结强度。并且由于本发明采用独特的二步混合工艺，交联剂在聚乙烯组合物磨成粉末以后加入，保证了本聚乙烯组合物中不会在涂层成型前产生凝胶，这样就避免了由于凝胶的形成而对施工过程中带来的流平困难，附着力下降等不利影响。
由于主体采用低密度聚乙烯及线型低密度聚乙烯材料，粉末磨粉的性能不佳，需要低温冷冻磨粉，这无疑会使加工的成本大大增加，所以本发明加入1～10重量份的高密度聚乙烯，这样提高了材料的硬度跟脆性，可以实现在常温下进行加工，有效降低了粉末的加工成本，提高了涂层的机械强度。
抗氧剂及其它助剂存在的必要性是显而易见的，抗氧剂的存在使聚乙烯组合物在前期的加工过程中不会因为热或其它因素而产生交联，避免了凝胶的出现，在粉末施工的过程中，抗氧剂的存在使得交联反应平稳进行，避免了由于局部过热等温度波动等因素的影响。
本发明中，交联剂选用低温过氧化物引发剂，保证在低的加工温度下涂层能够顺利交联，交联剂优选过氧化苯加酰(纯品)。而助交联剂的作用则是保证涂层有一定交联度，并且通过调节助交联剂含量可以达到不同的涂层交联度。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
取低密度聚乙烯1C7A 80份，加入线型低密度聚乙烯7144接枝马来酸酐12.5份，高密度聚乙烯89105份，抗氧剂亚磷酸三(2，4二叔丁基苯)酯1份，于双螺杆挤出机中挤出造粒，造粒后物料于常温下在粉碎机中破碎成80目粉末，同1份二乙烯基苯及0.5份过氧化苯甲酰(纯品)混合均匀。将镀锌钢管预热至160℃，于流化床中浸泡5s，在160℃烘箱中流平10min，取出自然冷却。
实施例2
取低密度聚乙烯1F7B85份，加入线型低密度聚乙烯7042接枝马来酸酐7.5份，高密度聚乙烯5200B 5份，抗氧剂亚磷酸三(2，4二叔丁基苯)酯1份，于双螺杆挤出机中挤出造粒，造粒后物料于常温下在粉碎机中破碎成80目粉末，同1份邻苯二甲酸二烯丙酯及0.5份过氧化月桂酸叔丁酯混合均匀。将镀锌钢管预热至160℃，于流化床中浸泡5s，在160℃烘箱中流平10min，取出自然冷却。
实施例3
取低密度聚乙烯1C7A 90份，加入线型低密度聚乙烯7042接枝马来酸酐5份，高密度聚乙烯5200B 1份，抗氧剂2，6—二叔丁基酚1份，于双螺杆挤出机中挤出造粒，造粒后物料于常温下在粉碎机中破碎成80目粉末，同2份邻苯二甲酸二烯丙酯及1份过氧化月硅酸叔丁酯混合均匀。将镀锌钢管预热至160℃，于流化床中浸泡5s，在160℃烘箱中流平10min，取出自然冷却。
实施例4
取低密度聚乙烯1F7B 70份，加入线型低密度聚乙烯7042接枝马来酸酐16份，高密度聚乙烯5200B10份，硫代二丙酸二月桂酯1份，于双螺杆挤出机中挤出造粒，造粒后物料于常温下在粉碎机中破碎成80目粉末，同2份二乙烯基苯及1份过氧化苯甲酰(纯品)混合均匀。将镀锌钢管预热至160℃，于流化床中浸泡5s，在160℃烘箱中流平10min，取出自然冷却。
性能检测：
 
项目 标准值 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
涂层拉伸强度(MPa)        ≧10 18.6 21.3 13.6 23.2
钢塑管涂层附着力(N/cm)       ≧20 32 41 27 44
钢塑管90℃水浸泡300小时涂层质量           涂层无开裂、起泡、涂层剥落等现象     涂层无开裂、起泡、涂层剥落等现象     涂层无开裂、起泡、涂层剥落等现象     涂层无开裂、无起泡、涂层剥落等现象   涂层无开裂、起泡、涂层剥落等现象    
粉末粉碎后凝胶含量(％)       ≦0.5 0.38 0.42 0.46 0.37
涂层固化后凝胶含量(％)       ≧50 52 68 79 74

Claims (6)

1、交联聚乙烯组合物粉末，其特征在于，由如下组分组成：
1)70～90重量份的低密度聚乙烯，其中，d＝0.910～0.925g/cm3，MI＝2～30g/10min；
2)5～16重量份的线型低密度聚乙烯接枝物，其中，d＝0.910～0.930g/cm3，MI＝5～20g/10min；
3)1～10重量份的高密度聚乙烯，其中，d＝0.940～0.960g/cm3，MI＝0.5～10g/10min；
4)0.1～1重量份的抗氧剂；
5)0.1～3重量份的交联剂及助交联剂，其中：所述交联剂选自过氧化月桂酸叔丁酯、纯品过氧化苯甲酰和1.1—二叔丁基过氧化—3，3，5—三甲基环己烷中的任一种，或它们的组合；所述助交联剂选自二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯和三烯丙基氰尿酸酯中的任一种，或它们的组合。
2、根据权利要求1所述的交联聚乙烯组合物粉末，其特征在于，熔融指数不少于0.5g/10min。
3、根据权利要求2所述的交联聚乙烯组合物粉末，其特征在于，熔融指数不少于1.0g/10min。
4、根据权利要求1所述的交联聚乙烯组合物粉末，其特征在于，所述抗氧剂选自亚磷酸三(2，4二叔丁基苯)酯、硫代二丙酸二月桂酯、三甘醇双(3—叔丁基—4—羟基—5—甲基苯基)丙酸酯和2，6—二叔丁基酚中的任一种，或它们的组合。
5、根据权利要求1所述的交联聚乙烯组合物粉末，其特征在于，所述线型低密度聚乙烯接枝物中，接枝单体选自马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸酯和苯乙烯中的任一种，或它们的混合物。
6、如权利要求1所述交联聚乙烯组合物粉末的制备方法，其特征在于，将低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯接枝物、高密度聚乙烯和抗氧剂采用双螺杆挤出造粒；粒料同助交联剂混合均匀，磨粉；再与交联剂混合均匀。
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