CN100462224C

CN100462224C - 层压薄膜

Info

Publication number: CN100462224C
Application number: CNB2004800354424A
Authority: CN
Inventors: 长田俊一; 细川博文; 恒川哲也
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2003-10-14
Filing date: 2004-10-14
Publication date: 2009-02-18
Anticipated expiration: 2024-10-14
Also published as: WO2005037544A1; US20070128419A1; EP1676698A4; CN1886258A; US7851050B2; KR20070027488A; KR101119553B1; EP1676698B1; JP4730098B2; JPWO2005037544A1; EP1676698A1

Abstract

本发明的目的在于提供一种基本没有因反射或散射导致的传导损失的、耐热性、耐湿性优良的、任意控制了折射率分布的层压薄膜。即，本发明提供一种层压至少5层或其以上树脂层而形成的层压薄膜，其含有以下层结构：各树脂层的厚度为1nm～100nm，并且同一组成A的树脂层的厚度随着从层压薄膜的表面侧朝向反面侧而增加或减少。

Description

层压薄膜

技术领域

本发明涉及层压薄膜。

背景技术

在光缆、光波导等光通讯、光回路用途、或液晶显示器、等离子体显示器、EL显示器、投影机屏幕等的显示器用途中，有人提出了片状光波导的方案。

例如，在光通讯、回路用途方面，专利文献1中公开了一种信号传导总线(bus)，其是光传导层与光阻断层相互层积而构成的，所述光传到层在入射信号光后，将入射的信号光进行扩散传播，所述光阻断层阻止相邻的该光传导层相互间的信号光的混入。该光波导具有交调失真、电磁噪音少、并且容易对正位置、可以自由装卸回路基板的优点。但是，由于该光波导是阶梯折射率型(SI型)，所以不适合于高速传导，并且也存在以较大曲率弯曲使用时传导损失大的问题。

作为用于解决SI型的此类问题的方法，例如在专利文献2中公开了从片材表面沿深度方向具有折射率分布的折光指数渐变型(GI型)的光波导。但是，GI型光波导，如专利文献2中所公开的那样，通过使升华性或挥发性的有机化合物浸透、分散来形成，因此难以精度良好地控制GI型光波导达到基本不产生模分散的理想的2次分布状的折射率分布，另外，在高温、高湿的等环境下，存在浸透、分散的化合物的扩散不均匀，折射率分布发生随时间变化而变化的问题。

另外，在屏幕等显示器的用途方面，专利文献3中公开了通过纵横比大的纳米粒子的浓度分布来控制光波导的折射率分布的技术。但是，由于不是通过机械方式控制纳米粒子的浓度分布，因此也存在本质上难以实现精度高的折射率分布，并且因散射引起的损失大的问题。

另一方面，还提出了各种将热塑性树脂多层层压而形成的薄膜，例如公开了，通过将耐撕裂性优良的多层层压的薄膜贴附在玻璃表面，可以大幅度防止玻璃的破损及飞散的薄膜(参照例如专利文献4～6)；通过交替多层层压折射率不同的树脂层而选择性地反射特定波长的薄膜(参照例如专利文献7～9)等。其中选择性地反射特定波长的薄膜，可作为透过或反射特定的光的滤光器，用作液晶显示器等的背光(back light)用薄膜。

但是，在目前的层压薄膜中，由层间的折射率差引起的反射导致的损失很大，不适用于光波导。

专利文献1：特开平9-270752号公报(第2页)

专利文献2：特开平2003-322742号公报(第2页)

专利文献3：特开平2004-133473号公报(第2页)

专利文献4：特开平6-190995号公报(第2页)

专利文献5：特开平6-190997号公报(第2页)

专利文献6：特开平10-76620号公报(第2页)

专利文献7：特开平3-41401号公报(第2页)

专利文献8：特开平4-295804号公报(第2页)

专利文献9：特表平9-506837号公报(第2页)

发明内容

本发明的目的在于解决上述问题，提供一种基本没有因反射、散射导致的传导损失的、耐热性、耐湿性也优良的、可任意控制折射率分布的层压薄膜。

为了解决上述问题，本发明具有以下构成。

[1]一种层压薄膜，是至少层压5层或其以上的树脂层而形成的层压薄膜，层结构如下：各树脂层的厚度为1nm～100nm，并且同一组成A的树脂层的厚度随着从层压薄膜的表面侧朝向反面侧而增加或减少。

[2]如上述[1]所述的层压薄膜，至少含有组成A的树脂层和组成B的树脂层而构成，含有下述层结构：相邻的组成A的树脂层与组成B的树脂层的厚度比随着从层压薄膜的表面侧朝向反面侧而增加或减少。

[3]如上述[1]或[2]所述的层压薄膜，至少含有组成A的树脂层和组成B的树脂层而构成，含有下述层结构：组成A的树脂层的厚度随着从层压薄膜的表面侧朝向反面侧而增加，并且组成B的树脂层的厚度随着从层压薄膜的表面侧朝向反面侧而减少。

[4]如上述[1]～[3]的任一项所述的层压薄膜，含有下述层结构：组成A的树脂层的厚度，随着从层压薄膜的表面侧朝向层压方向的中心而增加或减少，并且随着从另一表面侧朝向层压方向的中心也增加或减少。

[5]如上述[1]～[4]的任一项所述的层压薄膜，含有折射率的差为0.05或其以上的2种热塑性树脂而构成。

[6]如上述[1]～[5]的任一项所述的层压薄膜，构成层压薄膜的各层的半数或其以上的厚度为30nm或其以下。

[7]如上述[1]～[6]的任一项所述的层压薄膜，是包含相邻的层的厚度比(薄的一侧的层厚度/厚的一侧的层厚度)为0.8～1.0的成对层、和厚度比为0.01～0.5的成对层而形成的薄膜。

[8]如上述[1]～[7]的任一项所述的层压薄膜，层压数为50层或其以上。

[9]如上述[1]～[8]的任一项所述的层压薄膜，在400～2500nm的波长区域内的最大光线反射率为25％或其以下。

本发明的层压薄膜，由于可以任意地设计折射率分布，并可以控制各种光路，所以也可以制成GI型光波导，成为可应对高速传导的产品。另外，在用作导光板或波导等时，由于光的衰减少且分散少，所以基本没有传导损失，信息传导容量大、可以在宽带域中使用。另外，耐热性、耐湿性也很优良。

附图说明

[图1]用于制造本发明的层压薄膜的优选的进料模头组(feed block)的层压装置部分的说明图。

[图2]构成上述层压装置的狭缝部件的正面图及剖面图。

[图3]显示上述层压装置的内部结构与树脂的流动的关系的剖面图。

[图4]上述进料模头组的合流装置的说明图。

[图5]实施例8的层压薄膜的GI型折射率分布图。

符号说明

1，9 侧板

2，6 树脂导入部件(组成A的树脂用)

4，8 树脂导入部件(组成B的树脂用)

3，5，7 狭缝部件

3a，3b 狭缝

10 层压装置

11 导入口

12 液体储存部(或其底部)

13 狭缝顶部的棱线

14 棱线的上端部

15 棱线的下端部

16 树脂的流动

17 层压装置的流出口

18 合流装置

19～21 树脂的流路

具体实施方式

本发明的层压薄膜含有树脂层进行层压而成的特定层压结构。在该层压结构中，可控制光路。光路的控制是指，使薄膜中基本没有光外漏地进行的波导效果、或使光聚焦或扩散的透镜效果、随着光从表面朝向相反的表面，光路逐渐弯曲的效果等。

作为构成上述树脂层的树脂，可列举热塑性树脂、热固化性树脂、UV固化性树脂等，其中，优选热塑性树脂。

作为热塑性树脂，可使用例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃树脂；脂环族聚烯烃树脂；尼龙6、尼龙66等聚酰胺树脂；芳香族聚酰胺树脂；聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚琥珀酸丁基酯、聚2，6-萘二甲酸乙二酯等聚酯树脂；聚碳酸酯树脂；聚丙烯酸酯树脂；聚缩醛树脂；聚苯硫醚树脂；四氟化乙烯树脂、三氟乙烯树脂、三氯氯乙烯树脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、1，1-二氟乙烯树脂等氟树脂；丙烯酸树脂；甲基丙烯酸树脂；聚缩醛树脂；聚乙醇酸树脂；聚酰亚胺树脂；聚乳酸树脂等。其中，从强度、耐热性、透明性、低损耗性的角度出发，特别优选丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯、脂环族聚烯烃树脂、聚酯树脂。另外，作为这些热塑性树脂，可以为均聚树脂，也可为共聚或2种或其以上的共混物。另外，各层中还可以添加各种添加剂，例如抗氧化剂、防静电剂、结晶核剂、无机粒子、有机粒子、减稠剂、热稳定剂、润滑剂、红外线吸收剂、紫外线吸收剂、折射率调节用掺杂剂等。

上述层压结构优选含有不同组成的树脂层。这里，作为不同组成的树脂层的组合，可列举出树脂本身不同的组合、共混比率不同的组合、添加物的种类或添加量不同的组合等。

在上述层压结构中，优选含有折射率差为0.05或其以上的2种热塑性树脂。上述层压结构中含有的2种热塑性树脂的折射率差更优选为0.07或其以上，进一步优选为0.1或其以上。通过使该折射率差为0.05或其以上，可以有效的进行光路的控制。

另外，对于具有下述关系的组成A和组成B，两者的折射率差，以绝对值计，优选为0.02或其以上。更优选为0.03或其以上，进一步优选为0.05或其以上。折射率差越大，光路的控制变得越容易，开口数也可增多。另一方面，作为上限虽没有特别限制，但从易于实现高精度层压的组成的组合、抑制散射带来的损失的方面考虑，优选为0.4或其以下。

另外，作为上述树脂层的厚度，在1nm～100nm的范围内是重要的。通过使层的厚度为100nm或其以下，由于作为光学厚度成为小于等于一般使用的光波长，因此光在表观上变得难以辨认层的界面，不易产生反射、散射。进一步可以在实质上控制连续的折射率变化。即，在本发明中，在薄膜剖面内的任意范围内的折射率，可通过在该范围内存在的不同折射率的树脂层的存在比率来进行控制。这是通过下面所述的本发明的高精度、且可任意控制各层厚度的技术而首次实现的。由于通过此类方法控制折射率分布，所以与现有的方法相比、不仅可以精度良好地控制折射率分布，而且由于没有必要使用升华性材料或挥发性高的材料，所以不易出现折射率分布的经时变化。从防止可视光线的传导损失的方面考虑，层的厚度更优选为80nm或其以下。另外，对于蓝色～紫外线范围内波长的光，进一步优选为50nm或其以下。另外，长距离传导用途中进一步优选为30nm或其以下。上述树脂层的厚度越薄，越倾向能够抑制散射、降低传导损失，从这点出发，对下限值无特别限定，但当不足1nm时，层压精度的控制、层压状态的确认变得困难。

另外，上述树脂层中，作为厚度为30nm或其以下的层所占的比例，以层数计，优选为半数或其以上，更优选为75％个或其以上，进一步优选为90％个或其以上。通过使厚度为30nm或其以下的层所占的比例达到半数或其以上，可抑制层间的折射率差引起的反射或散射，可进一步降低传导的光的损失。

作为厚度1nm～100nm的树脂层的层压数，重要的是控制为5层或其以上，优选为50层或其以上，更优选为200层或其以上。当层压数少于5层时，使层厚变薄变得困难，在未能完全形成层的部位、产生因反射引起的损失。另外，光向光波导的导入变得困难。另外，通过使层压数为50层或其以上，使1nm～100nm厚度的高精度层压变得容易，因此使均一的光控制变得容易。进而，当层压数变多时，可以控制光路的区域扩大，容易实现光接续等，因此优选。作为层压数的上限虽无特别限定，但考虑得到低损失及可操作性好的膜厚，50000层就足够了。

本发明的层压薄膜，重要的是在上述层压结构中，含有下述结构：即上述树脂层中同一组成A的树脂层的厚度，随着从层压薄膜的表面侧朝向反面侧而增加或减少的层结构。通过控制构成叠层的树脂层的厚度分布，可以控制叠层中的折射率分布。

这里，举例说明同一组成A的树脂层的厚度随着从层压薄膜的表面侧朝向反面侧而增加或减少的层压结构。例如，具有下述层结构的薄膜：从表面侧朝向反面侧、以a层/b层/c层/d层/e层/f层/g层/h层/i层/j层...的顺序在厚度方向层压的层结构。这里，如果设由同一组成A构成的树脂层为a层、c层、e层、g层、i层时，可列举出，按照a层的厚度<c层的厚度<e层的厚度<g层的厚度<i层的厚度的方式进行层压的情况，或按照a层的厚度>c层的厚度>e层的厚度>g层的厚度>i层的厚度的方式进行层压的情况。

另外，就b层、d层、f层、h层、j层而言，对其层厚度的变化及组成，可以进行用于使其具有目标折射率分布的各种改变，如后所述，这些层更优选为组成B的树脂层。

所谓随着从表面侧朝向反面侧，并非仅仅指必须从一方的表面侧到反面侧一直增加或减少的情况，也包含例如从表面侧附近的层开始、到中央部附近增加层厚度，然后随着朝向反向侧而减少层厚度的情况。另外，也包括相反的情况，即从表面侧附近的层开始到中央部附近为止层厚度减少，然后随着朝向反向侧而层厚度增加的情况。

即，本发明的层压薄膜也优选含有下述结构：即组成A的树脂层的厚度，随着从层压薄膜的表面侧朝向层压方向的中心而增加或减少，并且从另一方的表面侧朝向层压方向的中心也增加或减少的层结构。这样，形成相对于薄膜表面部的折射率、薄膜剖面中央部的折射率高或低的结构，特别是在薄膜剖面中央部的折射率高的情况下，适用于具有圆柱形透镜(cylindricallens)效果的薄膜或GI型光波导。更优选为，这样的厚度变化是对称的。进一步优选为，组成A的树脂层厚度随着从层压薄膜的表面朝向层压方向的中心而增加或减少，并且随着从另一方的表面朝向层压方向的中心也增加或减少，该厚度分布可以为2次函数状。

另外，本发明的层压薄膜优选为，至少含有组成A的树脂层和组成B的树脂层而构成，含有下述结构：即相邻的组成A的树脂层与组成B的树脂层的厚度比，随着从层压薄膜的表面侧朝向反面侧而增加或减少。这里，所谓相邻的组成A的树脂层与组成B的树脂层的厚度比是指，在层压薄膜中邻接存在的组成A的树脂层和组成B的树脂层中，以组成A的树脂层的厚度/组成B的树脂层厚度来求得的值。另外，这里的组成A的树脂层，必须是与组成B的树脂层相比较，更靠近预先决定的一方的表面的层。另外，也可以存在由组成A和组成B以外的树脂构成的第3层、第4层。这样，如果含有相邻的组成A的树脂层与组成B的树脂层的厚度比随着从层压薄膜的表面侧朝向反面侧而增加或减少的层结构，则折射率分布控制变得容易。另外，在现有的层压薄膜中，相邻层的厚度比基本恒定，因此无法控制折射率分布。

另外，本发明的层压薄膜也优选为，至少含有组成A的树脂层和组成B的树脂层而构成，含有下述层结构：即组成A的树脂层的厚度随着从表面侧朝向反面侧而增加，并且组成B的树脂层的厚度随着从层压薄膜的表面朝向反面侧而减少。如果这样，则可以容易地使折射率的变化增大，也容易使开口数增大。

在上述例子中，当b层、d层、f层、h层、j层由同一组成B所构成时，更优选至少含有如下述那样各层的厚度增加和减少的结构，即，各层的厚度具有a层的厚度<c层的厚度<e层的厚度<g层的厚度<i层的厚度这样的关系，并且具有b层的厚度>d层的厚度>f层的厚度>h层的厚度>j层的厚度这样的关系；或a层的厚度>c层的厚度>e层的厚度>g层的厚度>i层的厚度、且b层的厚度<d层的厚度<f层的厚度<h层的厚度<j层的厚度。

进一步优选，组成B的树脂层厚度，随着从层压薄膜的表面朝向层压方向的中心而增加或减少，并且随着从另一方的表面朝向层压方向的中心也增加或减少，其厚度分布可以为2次函数状。

但是，没有必要使构成层压薄膜的所有层都具有上述那样的厚度变化，对其厚度变化的层的配置顺序也没有特别限定。

另外，在本发明的层压薄膜中，优选含有其层结构中相邻层的厚度比(薄的一侧的层厚度/厚的一侧的层厚度)为0.8～1.0的成对层、和厚度比为0.01～0.5的成对层。这里，所谓相邻的层，是指邻接的层的组合，优选构成相邻层的树脂为不同的树脂所构成的层。更优选含有厚度比为0.9～1.0的成对层和厚度比为0.01～0.3的成对层。在为具有如上所述的很大变化的成对层的情况下，可以增大层压薄膜中的折射率的变化，增大开口数，拓宽光路控制范围，因此优选。

本发明的层压薄膜优选为，对于来自垂直于薄膜面方向的光，在400nm～2500nm的波长区域内的最大光线反射率为25％或其以下。最大光线反射率更优选小于等于15％。当该最大光线反射率在25％或其以下时，在进行一般作为光波导使用的光的光路控制中，可以抑制光的损失，因此优选。

本发明的层压薄膜优选以上述层压结构为核，进一步设置包层(clad)。这里，包层的折射率优选等于核的折射率或更低。另外，包层的表面也可以进一步被覆作为保护层的树脂。另外，更优选实施用于向光波导中入射光的公知的端面处理或端面加工。

另外，本发明的层压薄膜适合用作GI型光波导的核。在形成GI型光波导时，形成核的层压薄膜的剖面内的折射率分布，更优选基本满足下述式那样的2次分布。

n²(x)＝n²(0)(1-(gx)²)

这里，x是将作为核的上述层压结构的薄膜厚度方向的中心位置为0时的厚度方向的距离，到厚度2a的薄膜上的最表面的距离为x＝a或x＝-a。另外，n(x)是在x位置处的折射率，g为由下式求得的聚焦常数。

g＝(2×Δ/a)^1/2

Δ＝(n(0)²-n2²)/(2×n(o)²)

另外，n2为设置包层时的该包层的折射率。这样，当折射率分布为2次分布时，模分散基本消失，可以应对宽带域传导或高速的传导。另外，即使在光波导弯曲的情况下，与SI型相比，不易造成传导时间的差，并且损失变小，因此适用于可挠性使用的片状应对高速通信的通信电缆。

为了实现这样的折射率分布，组成A的树脂层厚度随着从层压薄膜的表面朝向层压方向的中心而增加或减少，并且随着从另一方的表面朝向层压方向的中心也增加或减少，该厚度分布优选为2次函数状。更优选为，组成A的树脂层厚度随着从层压薄膜的表面朝向层压方向的中心而增加或减少，并且随着从另一方的表面朝向层压方向的中心也增加或减少；另一方面，优选为，组成B的树脂层厚度随着从层压薄膜的表面朝向层压方向的中心而减少或增加，并且随着从另一方的表面朝向层压方向的中心也减少或增加，并且一方组成的树脂层厚度分布为向上凸的二次函数状，另一方组成的树脂层厚度分布为向下凸的二次函数状。

下面对本发明的层压薄膜的优选的制造方法的例子进行说明。

首先以颗粒等的形态准备组成A的树脂及组成B的树脂。另外，也优选聚合与制膜是连续的。此时，由于异物变少，因此损失更低。根据需要，可将颗粒在热风中或真空下预先进行干燥，供给至挤出机。在挤出机内，加热熔融至熔点或其以上的熔融树脂，通过齿轮泵等，使树脂的挤出量均一化，通过过滤器等来过滤异物、变性的树脂。进而使树脂在模头中成型为目标形状后、排出。

作为用于得到本发明的层压薄膜的方法，可以使用下述方法，即，使用多歧管式模头(multimanifold die)、进料模头组、静态混合器等，对使用2台或其以上的挤压机从不同流路输出的热塑性树脂，进行多层层压的方法等。另外，也可以对它们进行任意组合。这里，为了有效地获得本发明的效果，优选可分别对各层的层厚度进行控制的多歧管式模头或进料模头组。特别是为了精度良好地控制各层的厚度，优选使用包含下述部件的进料模头组，所述部件是具有以加工精度为0.1mm或其以下制造出的大量微细狭缝的部件。这里，通过调整各微细狭缝的间隙或长度，可控制成所期望的各层的厚度。

进而，为了形成作为本发明更优选形态的200层或其以上的层叠，优选使用分别至少含有2个或其以上具有大量微细狭缝的部件的进料模头组(图1～图4)。

图1显示在该进料模头组中由分别供给的树脂A、树脂B形成层压的部分(称为“层压装置”)。在图1中，部件1～9按照此顺序重叠，形成层压装置10。

图1的层压装置10，具有来源于树脂导入部件2、4、6、8的4个树脂导入口，例如将树脂A从树脂导入部件2、6的导入口11进行供给，将树脂B从树脂导入部件4、8的导入口11进行供给。

这样，狭缝部件3接受从树脂导入部件2供给的树脂A、和从树脂导入部件4供给的树脂B；狭缝部件5接受从树脂导入部件6供给的树脂A、和从树脂导入部件4供给的树脂B；狭缝部件7接受从树脂导入部件6供给的树脂A、和从树脂导入部件8供给的树脂B。

这里，导入到各狭缝中的树脂的种类，根据树脂导入部件2、4、6、8中的液体储存部12的底面与狭缝部件的各狭缝的端部之间的位置关系进行决定。即，如图3所示那样，狭缝部件中的各狭缝顶部的棱线13，相对于狭缝部件的厚度方向具有倾斜(图2(b)、(c))。并且，树脂导入部件2、4、6、8的液体储存部12的底面的高度，位于上述棱线13的上端部14与下端部15之间的高度。由此使得在上述棱线13上方侧，可以从树脂导入部件2、4、6、8的液体储存部12导入树脂(图3中16)，在上述棱线13下方侧，狭缝呈封闭状态无法导入树脂。于是，由于可以选择性地在各狭缝中导入树脂A或树脂B，因此在狭缝3、5、7中形成具有层压结构的树脂的流动，通过该部件3、5、7下方的流出口17流出。

作为狭缝形状，优选树脂导入侧的狭缝面积与不导入树脂侧的狭缝面积是不相同的。进而优选，(不导入树脂侧的狭缝面积)/(树脂导入侧的狭缝面积)为20％～90％。更优选为50％或其以下。另外，进料模头组内的压力损失优选为1MPa或其以上。另外，狭缝长(图1中Z方向狭缝长度中长的狭缝)优选为100nm或其以上。

另外，也优选在进料模头组内部具有对应于各狭缝的多歧管。通过多歧管，可使狭缝内部的宽度方向(图1中Y方向)的流速分布均一化，因此可使层压的薄膜的宽度方向的层压比率均一化，即使是大面积的薄膜，也可精度良好的控制折射率分布。

狭缝部件3、5、7的下方流出口17，根据3者的树脂流动的层压结构成为并列位置关系而进行配置，并通过树脂导入部件4、6相互隔开(图4中的19L、20L、21L)。这里，通过图4所示的合流装置18，进行如从L-L’到M-M’那样的、通过规定流路来进行的配置转换(图4中的19M、20M、21M)，3者的树脂流动的层压结构也呈串联状。该树脂流动，在图4中从M-M’到N-N’被扩宽，在图4中通过N-N’在下游合流。

因此，可以将极薄的树脂层进行任意的且高精度的层压。在现有的装置中，为了实现200～300层或其以上的层压，通常合并使用Square mixer，此类方法中层压流以相似形进行变形、层压，因此不可能如上所述那样调整任意层的厚度。

另外，通过使用如上所述的进料模头组，可以使装置不进行极端的大型化，因此由热劣化产生的异物少，即使在层压数非常多的情况下，也可实现高精度的层压。

对于进料模头组的内壁，为了抑制壁面阻抗，该内壁表面的粗糙度优选为0.4S或其以下，另外，与室温下的水的接触角可以为30°或其以上。

另外，作为进料模头组的加热方法，为了降低树脂温度的不均一性，优选采用热介质循环方式。

作为将在进料模头组内形成的树脂层的层压体成型为片状的模头，优选模头内的层压体的扩宽率为1倍～100倍的模头，更优选为50倍或其以下。通过使该扩宽率在100倍或其以下，可以抑制层压体表层部的层压厚度的不均匀。

从模头排出的具有层压结构的片材，可挤出到流延鼓(casting drum)等冷却体上，冷却固化，形成流延薄膜。此时，优选下述方法：使用线状、带状、针状或刀片状等的电极，通过静电力使其贴附于流延鼓等的冷却体上并急冷固化的方法；由狭缝状、点状、面状的装置吹出空气，使其贴附于流延鼓等的冷却体并急冷固化的方法；通过压料辊使其贴附在冷却体上并进行急冷固化的方法等。

本发明的层压薄膜，从进一步降低光传导的损失的角度出发，更优选为未拉伸的薄膜，但也可根据需要将未拉伸的薄膜制成单轴拉伸、双轴拉伸等拉伸过的产品。所谓单轴拉伸是指沿长度方向(machine direction)或宽度方向(transverse direction)的拉伸。所谓双轴拉伸是指沿长度方向及宽度方向的拉伸。双轴拉伸也可依次沿两个方向拉伸，也可同时沿两个方向拉伸。另外，也可在沿两个方向拉伸后、进一步沿长度方向和/或宽度方向再拉伸。

沿长度方向的拉伸可通过例如辊的周速度差来实施。该拉伸可以以1阶段进行，也可以使用多个辊对、以多阶段进行。作为长度方向的拉伸倍率，根据树脂的种类而不同，但通常优选为2～15倍，在构成层压薄膜的树脂的过半量使用聚对苯二甲酸乙二酯时，特别优选为2～7倍。另外，作为拉伸温度，优选为构成层压薄膜的树脂的玻璃化转变温度～玻璃化转变温度+100℃。另外，长度方向的拉伸，可以使用拉幅机将薄膜的两端用夹子夹住，使膜向长度方向运送，同时扩大上述夹子的间隔而进行。

沿长度方向单轴拉伸过的薄膜，根据用途可以进行电晕处理、火焰处理、等离子体处理等表面处理后，通过流水线涂装来赋予易滑性、易粘结性、防带电性等功能。

宽度方向的拉伸，例如可以使用拉幅机将薄膜的两端以夹子夹住，使薄膜向长度方向运送的同时扩大上述保持的间隔而进行。作为宽度方向的拉伸的倍率，根据树脂的种类而不同，通常优选为2～15倍，在构成层压薄膜的树脂的过半量使用聚对苯二甲酸乙二酯时，特别优选使用2～7倍。另外，作为拉伸温度，优选为构成层压薄膜的树脂的玻璃化转变温度～玻璃化转变温度+120℃。

如此进行过双轴拉伸的薄膜，为了赋予平面性、尺寸稳定性，优选在拉幅机内进行拉伸温度～熔点的热处理。如此进行过热处理后，进行均一缓慢冷却后，冷却至室温、卷取。另外，也可根据需要，从热处理到慢慢冷却时，合并使用松弛处理等。

实施例

下面说明本发明中使用的物性值的评价方法。

(物性值的评价方法)

(1)特性粘度

在邻氯苯酚中，在25℃使用奥斯特瓦德粘度计测定溶液粘度，根据该溶液粘度求算出特性粘度。特性粘度的单位以[dl/g]表示。另外，n数为3，采用其平均值。

(2)树脂的折射率

对于未拉伸的薄膜，对于与供给至层压薄膜结构的物质相同组成的树脂，根据JIS K7142(1996)A法进行测定。

另外，对于实施过拉伸、热处理等后的层压薄膜，将成为评价对象的树脂单体，在包括薄膜的整体厚度、拉伸、热处理等的相同条件下制作成评价用薄膜，根据JIS K7142(1996)A法评价该评价用薄膜的厚度方向的折射率nz。

(3)层厚度、层压数

薄膜的层结构是用电子显微镜对使用切片机切出剖面的样品观察而求得的。即，使用透射型电子显微镜HU-12型((株)日立制作所制)，放大薄膜的剖面至3000～200000倍进行观察，对剖面进行拍照，通过该剖面照片来测定层厚度及层压数。另外，为了确定层结构，采用RuO₄染色法进行染色，染色区分不同的树脂层。

(4)最大光线反射率

在日立制作所制的分光光度计(U-3410 Spectrophotomater)上设置φ60积分球130-0632((株)日立制作所)及10°倾斜间隔，测定反射率。另外，将样品设置为长度方向为上下方向，设置成带通参数为2/饲服、增益为3，以120nm/min的检测速度在400nm～2500nm的范围内测定。另外，为了使反射率基准化，使用附带的Al₂O₃作为标准反射板。并且，将在400nm～2500nm的波长范围内的最高反射率作为最大光线反射率。

(5)折射率分布

将薄膜样品放入明胶胶囊内后，流入环氧树脂(BUELER社制)，放置24小时。然后将包埋有薄膜的环氧树脂，以刀片切削使之露出薄膜样品的前端。然后，在切片机(LEICA社制ULTRACUT UCT)中装上钻石切刀，调整刀刃使之垂直于薄膜面方向，从前端部开始慢慢切割，制作样品的平滑的剖面(厚度方向-宽度方向剖面)。此时，利用实体显微镜确认表面损伤或缺陷，进一步切割直至得到无缺陷或损伤的面。

对于得到的样品，采用束剖面图(beam profile)反射率测定法，计算测定层压薄膜剖面内的折射率分布。测定条件如下所述。

装置：サ—マウエ—ブ社制高精度膜厚计Opti-Probe2000

测定波长：675nm

射束点：1μm

步进(Stage)精度：±0.2μm

检测器：阵列检测器

测定：通过线测定，测定厚度方向折射率nz的分布

(6)耐热、耐湿性

作为湿热处理，在60℃·90％RH的气氛下保存样品250小时，然后在60℃·真空下保存24小时。在该湿热处理的前后分别进行上述(5)的采样和折射率分布的测定。通过使湿热处理前的折射率分布中的最大折射率与最小折射率的差为d0，湿热处理后的折射率分布中的最大折射率与最小折射率的差为d1，求出d(＝|d0-d1|)，当其为0.02或其以上时，记做×(差)，小于0.02时记作○(good)。

(实施例1)

使用热塑性树脂X：甲基丙烯酸树脂(PMMA)[三菱レイヨン社制アクリペツトVH]、热塑性树脂Y：聚碳酸酯(PC)[三菱エンジニアリングプラスチツクス社制S-2000]作为2种热塑性树脂。

将该热塑性树脂X、Y分别干燥后，分别供给至挤出机，形成230℃的熔融状态。

将熔融的热塑性树脂X、Y通过齿轮泵和过滤器之后，提供至如图1所示的3001层层叠用的进料模头组。该热塑性树脂X、Y，在进料模头组内，各层的厚度随着从表面层侧朝向中央侧逐渐变化，形成由1501层热塑性树脂X、1500层热塑性树脂Y构成的、沿厚度方向交互层压的结构(两表层部为热塑性树脂X)。各层的厚度，通过进料模头组内的微细狭缝的形状进行调节。另外，将热塑性树脂X、Y的排出量调整为总体层压比(＝重量比)为X/Y＝1。

将如上所述形成的由共计3001层构成的层压体供给至T模头、成型为片状后，利用压料辊在表面温度保持为20℃的流延鼓上急冷固化。

得到的薄膜的厚度为45μm。

在得到的薄膜的两表层部，热塑性树脂X的层厚度为27nm，热塑性树脂Y的层厚度为3nm，在中央部、热塑性树脂X的层厚度为3nm，热塑性树脂Y的层厚度为27nm。另外，具有以下结构：热塑性树脂X的层厚度，随着从表层部朝向中央部由27nm到3nm呈一次函数地减少，另一方面，热塑性树脂Y的层厚度随着从表层部朝向中央部由3nm到27nm呈一次函数地增加。

折射率分布不呈二次分布状，呈现SI型与GI型的中间状态(称为拟似GI型)。

将得到的结果示于表1。

(实施例2)

除了改变进料模头组内的微细狭缝的形状，并将热塑性树脂X、Y的排出量按照使总体层压比(＝重量比)为X/Y＝1.5那样进行调整以外，按照与实施例1同样的方法制造层压薄膜。

得到的薄膜的厚度为45μm。

在得到的薄膜的两表层部，热塑性树脂X的层厚度为27nm，热塑性树脂Y的层厚度为3nm，中央部的热塑性树脂X的层厚度为3nm，热塑性树脂Y的层厚度为27nm。另外，具有以下结构：热塑性树脂X的层厚度，随着从表层部朝向中央部由27nm减少到3nm，另一方面，热塑性树脂Y的层厚度随着从表层部朝向中央部由3nm增加到27nm。另外，热塑性树脂X的层厚分布为薄膜中央部最薄的二次函数分布，热塑性树脂Y的层厚分布为薄膜中央部最厚的二次函数分布。

折射率分布呈二次分布状，为GI型。

得到的结果示于表1。

(实施例3)

在实施例2的薄膜的两表面涂布包层，涂布旭硝子工业社制的无定形氟树脂(折射率1.34)，干燥。得到的膜厚为49μm。

(实施例4)

除了改变进料模头组内微细的狭缝的形状，并改变总体的层压比和热塑性树脂Y的排出量、使热塑性树脂Y的各层的厚度为恒定的20nm以外，按照与实施例1同样的方法制造层压薄膜。

得到的薄膜的厚度为53μm。

折射率分布呈拟似GI型。

得到的结果示于表1。

(实施例5)

作为2种热塑性树脂，使用热塑性树脂X：聚对苯二甲酸乙二酯(PET)特性粘度0.65；热塑性树脂Y：共聚合30摩尔％环己烷二甲醇的对苯二甲酸乙二酯缩聚物(PETG)[イ—ストマン制PETG6763]。

将该热塑性树脂X、Y分别干燥后，分别供给至挤出机，形成280℃的熔融状态。

将熔融的热塑性树脂X、Y通过齿轮泵和过滤器之后，提供至如图1所示的201层层叠用进料模头组。该热塑性树脂X、Y，在进料模头组内，各层的厚度随着从表面层侧朝向中央侧逐渐变化，形成由101层热塑性树脂X、100层热塑性树脂Y构成的、沿厚度方向交互层压的结构(两表层部为热塑性树脂X)。各层的厚度通过进料模头组内的微细狭缝的形状进行调节。另外，热塑性树脂X、Y的排出量，按照总体层压比(＝重量比)为X/Y＝0.67那样进行调整。

将如上所述形成的由共计201层构成的层压体供给至T模头，成型为片状后，利用施加静电在表面温度保持为25℃的流延鼓上急冷固化。

采用设定为90℃的辊群加热该流延膜，并沿纵方向拉伸3.3倍。然后不对该单轴拉伸薄膜进行暂时的卷取，将之导入拉幅机，用95℃的热风预热后，沿横方向拉伸3.3倍。直接将拉伸的薄膜在拉幅机内用235℃的热风进行热处理，接着实施5％的松弛处理，慢慢放冷至室温，卷取。

得到的薄膜的厚度为11μm。

在得到的薄膜的两表层部，热塑性树脂X的层厚度为100nm，热塑性树脂Y的层厚度为10nm，中央部的热塑性树脂X的层厚度为10nm，热塑性树脂Y的层厚度为100nm。另外，具有以下结构：热塑性树脂X的层厚度，随着从表层部朝向中央部由100nm减少到10nm，另一方面，热塑性树脂Y的层厚度随着从表层部朝向中央部由10nm增加到100nm。另外，热塑性树脂X的层厚分布为薄膜中央部最薄的二次函数分布，热塑性树脂Y的层厚分布为薄膜中央部最厚的二次函数分布。

就厚度方向折射率nz而言，形成2次分布，为GI型光波导，但是由于因双轴拉伸而产生复折射，因此对于宽度方向折射率ny，呈现中央部的折射率比表层附近的折射率更低的折射率分布。

得到的结果示于表1。

(实施例6)

使用与实施例1中同样的物质作为热塑性树脂X、Y。

将熔融的热塑性树脂X、Y通过齿轮泵和过滤器之后，提供至11层层叠用的进料模头组。该热塑性树脂X、Y，在进料模头组内、各层的厚度随着从表面层侧朝向中央侧逐渐变化，形成由6层热塑性树脂X、5层热塑性树脂Y构成的、沿厚度方向交互层压的结构(两表层部为热塑性树脂X)。各层的厚度，通过设置在进料模头组内的各层的流路的微细狭缝的形状进行调节。

将如上所述形成的由共计11层构成的层压体供给至T模头，成型为片状后，利用压料辊在表面温度保持在20℃的流延鼓上进行急冷固化。

得到的薄膜的厚度为10μm。

得到的层压薄膜的层厚，从表层到反面侧的表层，按照树脂X/树脂Y/.../树脂Y/树脂X的顺序，为40nm/10nm/20nm/30nm/10nm/9000nm/10nm/30nm/20nm/10nm/40nm。

折射率分布不呈二次分布，为拟似GI型。

得到的结果示于表1。

(实施例7)

使用热塑性树脂X：由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)

特性粘度0.65...20wt％

聚萘二甲酸乙二酯(PEN)

特性粘度0.62...80wt％

构成的树脂

热塑性树脂Y：PET

特性粘度0.65...90wt％

PEN

特性粘度0.62...10wt％

构成的树脂，作为2种热塑性树脂。

将该热塑性树脂X、Y分别干燥后，分别供给至挤出机，形成290℃的熔融状态。

将熔融的热塑性树脂X、Y通过齿轮泵和过滤器之后，提供至如图1所示的801层层叠用进料模头组。该热塑性树脂X、Y，在进料模头组内、各层的厚度随着从表面层侧朝向中央侧逐渐变化，形成由401层热塑性树脂X、400层热塑性树脂Y构成的、沿厚度方向交互层压的结构(两表层部为热塑性树脂X)。各层的厚度通过进料模头组内的微细狭缝的形状进行调节。另外，热塑性树脂X、Y的排出量，按照使总体层压比(＝重量比)为X/Y＝1.5那样进行调整。

将如上所述形成的由共计401层构成的层压体供给至T模头，成型为片状后，利用施加静电在表面温度保持为25℃的流延鼓上进行急冷固化。

得到的薄膜的厚度为44μm。

在得到的薄膜的两表层部，热塑性树脂X的层厚度为10nm，热塑性树脂Y的层厚度为100nm，中央部的热塑性树脂X的层厚度为100nm，热塑性树脂Y的层厚度为10nm。另外，具有以下结构：热塑性树脂X的层厚度，随着从表层部朝向中央部由10nm增加到100nm，热塑性树脂Y的层厚度随着从表层部朝向中央部由100nm减少到10nm。另外，热塑性树脂X的层厚分布为薄膜中央部最厚的二次函数分布，热塑性树脂Y的层厚分布为薄膜中央部最薄的二次函数分布。

折射率分布为2次分布，GI型。

得到的结果示于表1。

(实施例8)

除了调整制膜速度、使薄膜厚度为35μm以外，按照与实施例7同样的方法，制造层压薄膜。

在得到的薄膜的两表层部，热塑性树脂X的层厚度为8nm，热塑性树脂Y的层厚度为80nm，中央部的热塑性树脂X的层厚度为80nm，热塑性树脂Y的层厚度为8nm。另外，热塑性树脂X的层厚分布为薄膜中央部最厚的二次函数分布，热塑性树脂Y的层厚分布为薄膜中央部最薄的二次函数分布。

折射率分布为2次分布，GI型。

得到的结果示于表1。

另外，得到的层压薄膜的折射率分布示于图5。

(比较例1)

除下述以外，按照与实施例1相同的方法制造单层薄膜。

使用热塑性树脂X：甲基丙烯酸树脂(PMMA)[三菱レイヨン社制アクリペツトVH]作为单层薄膜的原料热塑性树脂。

另外，作为进料模头组，使用单层薄膜用进料模头组。

另外，改变排出量。

得到的薄膜厚度为100μm。

折射率分布在整个厚度方向上基本一致。因此不适用于高速传导。

得到的结果示于表2。

(比较例2)

除下述之外，按照与实施例5相同的方法制造单层薄膜。

作为单层薄膜的原料热塑性树脂，使用热塑性树脂X：聚对苯二甲酸乙二酯(PET)特性粘度0.65。

另外，作为进料模头组，使用单层薄膜用进料模头组。

另外，改变排出量。

得到的薄膜厚度为100μm。

得到的结果示于表2。

(比较例3)

除下述之外，按照与实施例1相同的方法制造层压薄膜。

作为进料模头组，使用其内部的狭缝的形状在同一成分的层压方向上全部一样，并且1001层层叠用的进料模头组。

得到的薄膜厚度为91μm。

得到的层压薄膜的各层的厚度在层压方向上基本一致，热塑性树脂X的层厚度大致为90nm，热塑性树脂Y的层厚度大致为90nm。

得到的结果示于表2。

(比较例4)

除了改变狭缝的形状、总体的层压比、排出量的调节以外，按照与实施例5同样的方法制造层压薄膜。

得到的薄膜的厚度为26μm。

在得到的薄膜的两表层部，热塑性树脂X的层厚度为150nm，热塑性树脂Y的层厚度为110nm，中央部的热塑性树脂X的层厚度为110nm，热塑性树脂Y的层厚度为150nm。另外，具有以下结构：热塑性树脂X的层厚度，随着从表层部朝向中央部由150nm到110nm一直减少，另一方面，热塑性树脂Y的层厚度随着从表层部朝向中央部由110nm到150nm一直增加。另外，热塑性树脂X的层厚分布为薄膜中央部最薄的二次函数分布，热塑性树脂Y的层厚分布为薄膜中央部最厚的二次函数分布。

对于厚度方向的折射率nz，为2次分布，为GI型光波导。其中，在最大光线反射率的评价中，在850nm附近具有高反射率，因此波长830nm的光传导损失为极端大的10db/cm或其以上，不能作为耐实用的波导。

得到的结果示于表2。

(比较例5)

用与特开平2003-322742号公报的实施例1中所述方法的同样的方法，制作在单膜的PMMA薄膜上分散有七氟正丁酸乙酯的薄膜。

得到的薄膜的厚度为1mm。

得到的薄膜的折射率分布为拟似GI型光波导。

在耐热·耐湿试验中，在湿热处理前后折射率分布变化很大，因此并不能作为耐实用的光波导。

得到的结果示于表2。

工业可利用性

本发明的层压薄膜，除了液晶显示器、等离子体显示器、EL显示器、投影机屏幕等各种显示器；太阳能电池等的光能量设备、光学印刷设备或照相机等各种光学设备中使用的光学镜头、导光板之外，还可应用于光缆、光波导·光合流器·光分流器等各种通讯·回路设备中。

Claims

1.一种层压薄膜，是至少层压5层或其以上的树脂层而形成的层压薄膜，含有下述层结构：各树脂层的厚度为1nm～100nm，并且同一组成A的树脂层的厚度，随着从层压薄膜的表面侧朝向反面侧而增加或减少。

2.如权利要求1所述的层压薄膜，至少含有组成A的树脂层和组成B的树脂层而构成，含有下述层结构：相邻的组成A的树脂层与组成B的树脂层的厚度比，随着从层压薄膜的表面侧朝向反面侧而增加或减少。

3.如权利要求1所述的层压薄膜，至少含有组成A的树脂层和组成B的树脂层而构成，含有下述层结构：组成A的树脂层的厚度随着从层压薄膜的表面侧朝向反面侧而增加，并且组成B的树脂层的厚度随着从层压薄膜的表面侧朝向反面侧而减少。

4.如权利要求1所述的层压薄膜，含有下述层结构：组成A的树脂层的厚度，随着从层压薄膜的表面侧朝向层压方向的中心而增加或减少，并且随着从另一方的表面侧朝向层压方向的中心也增加或减少。

5.如权利要求1～4的任一项所述的层压薄膜，含有折射率的差为0.05或其以上的2种热塑性树脂。

6.如权利要求1～4的任一项所述的层压薄膜，构成层压薄膜的层的半数或其以上的各层的厚度为30nm或其以下。

7.如权利要求1～4的任一项所述的层压薄膜，含有相邻的层的厚度比、即、薄的一侧的层厚度/厚的一侧的层厚度为0.8～1.0的成对层和厚度比为0.01～0.5的成对层。

8.如权利要求1～4的任一项所述的层压薄膜，层压数为50层或其以上。

9.如权利要求1～4的任一项所述的层压薄膜，在200～2500nm的波长区域内的最大光线反射率为25％或其以下。