CN100457947C - 一种碳纳米晶储氢材料及制备方法 - Google Patents

一种碳纳米晶储氢材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种碳纳米晶储氢材料及制备方法，属于储能材料领域。该储氢材料的组成为60wt%-90wt%的粒径20-100nm的具有六角网格层片晶体结构的煤基碳，10wt%-40wt%的金属Na、Al、Ti、V、Cr、Fe、Ni、Zn、Mo、Pd中的一种或几种。其制备方法为：将煤进行碱洗、酸洗、1000-1600℃碳化后，添加前述金属粉末，在0.5-3MPa氢压下，球磨0.5-8小时。本发明的优点在于：材料的储氢密度大、吸放氢条件温和、吸放氢速度快、原料成本低、工艺简单。

Description

一种碳纳米晶储氢材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种储能材料及制备方法，具体地说是一种碳纳米晶储氢材料及制备方法。
背景技术
燃油污染和石油紧缺问题日益严重地影响我国汽车工业的发展。氢气在燃料电池中反应只生成水，无任何污染物排放，可谓绿色能源；并且其来源丰富，可用太阳能、核能或水力发电再电解水制得，也可从天然气重整、煤炭气化、煤炼焦、油裂解等工艺中获取。用氢燃料电池驱动汽车，可实现汽车污染物零排放以保护环境，并使能源多样化以减少对石油的依赖。目前，制约氢燃料电池汽车发展的瓶颈是氢气的储运技术。迄今所开发的储氢材料尚不能满足氢燃料电池汽车的要求。储氢材料在大规模应用中所存在的问题，一是如何提高材料的储氢密度(所储氢气与材料的质量百分比)，二是如何使吸放氢气的操作条件温和化，三是如何降低储氢材料的成本，节约贵重金属资源。1999年，S.Orimo等将天然石墨充氢球磨80小时得到储氢密度7.4wt％的储氢材料，该材料开始放氢温度为327℃，放氢主峰温度为727℃，其不足之处是原料成本高、球磨效率低、放氢温度高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种碳纳米晶储氢材料及制备方法，该储氢材料具有储氢密度大、吸放氢条件温和、吸放氢速度快、原料成本低、制备方法简单等优点。
本发明为实现其目的所采用的技术方案是：一种碳纳米晶储氢材料，其成分为60wt％-90wt％的粒径10-100nm的具有六角网格层片晶体结构的煤基碳，10wt％-40wt％的金属Na、Al、Ti、V、Cr、Fe、Ni、Zn、Mo、Pd中的一种或几种。
该碳纳米晶储氢材料是按照下述方法制备的：以煤为主要原料，先将煤用破碎机粗碎和研磨机研磨至粒度＜0.2mm，再与混碱(KOH与NaOH质量比1∶1)按1∶2-6(质量比)的比例，优选方案1∶4，装入经钝化处理的不锈钢容器，于400℃加热1.5小时，之后，用水反复洗涤和抽滤，洗至滤液呈中性，再加入浓度为2％-10％的盐酸，优选方案4％，在80℃的水浴中恒温2-8小时，优选方案4小时，再用水反复洗涤和抽滤，洗至滤液呈中性，然后，于1000-1600℃碳化1小时，优选方案1300-1500℃，再在所得碳中添加10wt％-40wt％的金属，优选方案20wt％-30wt％，金属为Na、Al、Ti、V、Cr、Fe、Ni、Zn、Mo、Pd中的一种或几种，装入真空球磨罐，经多次充放氢置换排除球磨罐内的空气后，充入氢气到0.5-3MPa，优选方案1-2MPa，再置于行星球磨机中球磨0.5-8小时，优选方案1-2小时，从而制得碳纳米晶储氢材料。
制备上述碳纳米晶储氢材料的煤种为中国煤炭分类国家标准(GB5751-86)中的无烟煤、贫煤、贫瘦煤、瘦煤、焦煤、肥煤中的一种或几种，优选方案无烟煤。
上述碳纳米晶储氢材料可进一步用作氢源材料。
本发明的有益效果是：该碳纳米晶储氢材料以煤为主要原料，煤的资源丰富、价格低廉；其吸氢在常温球磨过程中完成，无需使用高压冷阱或高温高压釜；其放氢温度低、速度快，300℃、20min即可完成；其储氢密度较大，可达2wt％-6wt％；其球磨时间短，一般1-2小时即可。
本发明的原理是：原料煤先经碱洗和酸洗脱灰处理，以减少煤中的无机矿物质，提高碳元素含量；然后碳化，排除煤中的小分子，减少芳香碳的侧链、桥键、杂原子等，使乱层石墨结构有序化；利用粉体工程及机械力化学的原理和方法，将碳与金属粉末在氢气气氛中球磨，碳虽然粒度较大(数十微米)、硬度较大，但碳纳米晶结构单元之间的连接处较脆弱，在金属颗粒的挤压力和剪切力作用下易于断裂，并且氢的存在可削弱颗粒的团聚，在较短的时间内即可磨至纳米级；在高强度机械力诱导下，氢气分子被活性金属解离为氢原子，氢原子传质至碳层片之间和晶体缺陷处，形成亚稳态结构而储氢；纳米级颗粒与氢气的接触反应面积大，氢扩散距离小，扩散速度快；储氢材料被加热时，氢原子析出形成氢气分子而放氢。
附图说明
附图1为本发明实施例1所述的储氢材料的透射电子显微镜照片图；
附图2为本发明实施例1所述的储氢材料的电子衍射照片图；
附图3为本发明实施例1所述的储氢材料的差示扫描量热分析曲线图；
附图4为本发明实施例2所述的越南鸿基无烟煤灰分脱至0.05％后的X射线衍射曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明：
实施例1：
将一越南鸿基无烟煤样(干基灰分6.02％)用颚式破碎机粗碎和振动磨研磨至粒度＜0.2mm后，取4g与混碱按质量比1∶4的比例装入经钝化处理的400mL不锈钢杯内，再放入马弗炉于400℃加热1.5小时，之后，用水反复洗涤和抽滤，洗至滤液pH＝7，然后加入浓度为4％的盐酸200mL，于500mL烧杯中加盖玻璃表面皿在80℃的水浴锅中恒温4小时，再用水反复洗涤和抽滤，洗至滤液pH＝7，测得煤灰分降至1.03％，然后，装入坩埚，在高温箱式电炉中于1500℃碳化1小时，再将所得碳添加25wt％的金属Ti-Al(两种金属质量比1∶1)，装入250mL真空球磨罐，经5次充放氢气排除球磨罐内空气后，充入氢气(纯度＞99％)到2MPa，再置于ND7-2型变频行星球磨机中球磨1小时，制得储氢材料。其透射电子显微镜照片如图1所示，表明其粒径为20-100nm；其电子衍射照片如图2所示，表明呈纳米晶结构；其差示扫描量热分析曲线如图3所示，表明其开始放氢温度为235℃、放氢主峰温度为299℃。用排水法测得300℃、20min的放氢量(所放氢气与材料的质量百分比)为5.45wt％。
实施例2
与实施例1不同之处在于，煤脱灰用煤碱质量比为1∶6，盐酸浓度为10％，酸浸时间为8小时，煤灰分降至0.05％，其X射线衍射曲线如图4所示，表明已无明显矿物质存在，所得储氢材料放氢量5.48wt％。
实施例3
与实施例1不同之处在于，煤脱灰用碱煤质量比为1∶2，盐酸浓度为2％，酸浸时间为2小时，煤灰分降至1.36％，所得储氢材料放氢量5.30wt％。
实施例4
与实施例1不同之处在于，煤脱灰后的碳化温度为1300℃，所得储氢材料放氢量5.10wt％。
实施例5
与实施例1不同之处在于，煤脱灰后的碳化温度为1600℃，所得储氢材料放氢量5.51wt％。
实施例6
与实施例1不同之处在于，球磨时金属Ti-Al的添加量为40wt％，所得储氢材料放氢量4.21wt％。
实施例7
与实施例1不同之处在于，球磨时金属Ti-Al的添加量为10wt％，所得储氢材料放氢量2.01wt％。
实施例8
与实施例1不同之处在于，球磨罐充氢气压强为3MPa，所得储氢材料放氢量5.85wt％。
实施例9
与实施例1不同之处在于，球磨罐充氢气压强为0.5MPa，所得储氢材料放氢量3.85wt％。
实施例10
与实施例1不同之处在于，球磨时间为8小时，所得储氢材料放氢量6.04wt％。
实施例11
与实施例1不同之处在于，球磨时间为0.5小时，所得储氢材料放氢量2.07wt％。
实施例12
与实施例1不同之处在于，球磨时添加金属为25wt％的V-Ni-Cr-Fe(4种金属质量比为1∶1∶1∶1)，所得储氢材料放氢量4.89wt％。
实施例13
与实施例1不同之处在于，球磨时添加金属为Na-Zn-Mo-Pd(4种金属质量比为1∶1∶1∶1)，所得储氢材料放氢量2.10wt％。
实施例14
与实施例1不同之处在于，所用原料煤为山西长治瘦煤(干基灰分9.51％)，所得储氢材料放氢量4.71wt％。
实施例15
与实施例1不同之处在于，所用原料煤为山东枣庄肥煤(干基灰分11.43％)，所得储氢材料放氢量3.12wt％。

Claims (8)

1、一种碳纳米晶储氢材料，其特征在于：其成分为60wt％-90wt％的粒径为20-100nm的具有六角网格层片晶体结构的煤基碳，10wt％-40wt％的金属Na、Al、Ti、V、Cr、Fe、Ni、Zn、Mo、Pd中的一种或几种。
2、根据权利要求1所述的碳纳米晶储氢材料，其特征在于：该碳纳米晶储氢材料能够进一步作为氢源材料应用。
3、一种制备权利要求1所述碳纳米晶储氢材料的方法，其特征在于：先将原料煤进行碱洗和酸洗脱灰，再于1000-1600℃碳化，然后添加10wt％-40wt％的金属Na、Al、Ti、V、Cr、Fe、Ni、Zn、Mo、Pd中的一种或几种，装入真空球磨罐，经多次充放氢排除空气后，充入氢气到0.5-3MPa，再在行星球磨机中球磨0.5-8小时，制得碳纳米晶储氢材料。
4、根据权利要求3所述碳纳米晶储氢材料的制备方法，其特征在于：所述原料煤为无烟煤、贫煤、贫瘦煤、瘦煤、焦煤、肥煤中的一种或几种。
5、根据权利要求3所述碳纳米晶储氢材料的制备方法，其特征在于：于1300-1500℃碳化。
6、根据权利要求3所述碳纳米晶储氢材料的制备方法，其特征在于：添加20wt％-30wt％的金属Na、Al、Ti、V、Cr、Fe、Ni、Zn、Mo、Pd中的一种或几种。
7、根据权利要求3所述碳纳米晶储氢材料的制备方法，其特征在于：充入氢气到1-2Mpa。
8、根据权利要求3所述碳纳米晶储氢材料的制备方法，其特征在于：球磨1-2小时。
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