CN100456051C - 玻璃光学元件及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有碱金属氧化物和碱土金属氧化物的玻璃光学元件，其包括在玻璃光学元件的暴露表面上或暴露表面附近的含有氟化物离子或氟化合物的端部。通过使表面与氢氟酸接触形成含有氟化物离子或氟化合物的端部。将作为本发明的玻璃光学元件的多个渐变型折射率棒形透镜排列，以此制造棒形透镜阵列。通过上述处理可以改善光学元件或透镜阵列的耐候性。

Description

玻璃光学元件及其生产方法
技术领域
本发明涉及包括玻璃构成元件的光学器件，具体来说涉及用于改善玻璃器件的耐候性的技术。
背景技术
含有碱金属的玻璃会产生下述现象：由于碱金属离子的扩散运动而使碱金属沉积在其表面上。沉积的碱金属可能形成盐粘附在玻璃表面上，或者碱金属组分可能溶出玻璃表面，玻璃的表面结构可能发生变化。在高温高湿度环境中(例如在温度为80℃和湿度为90％RH的环境中)这种现象更为明显，这可能是在光学领域中玻璃的耐候性劣化的一个因素。为了防止这一现象和改善玻璃的耐候性，已知的主要有下面三种技术：
(1)热处理：这是对玻璃的表面进行改性，包括在150℃或更高温度下加热玻璃，预先释放碱性和其他单价离子(例如参见JP-A 58-2243)。
(2)离子交换处理：这是对玻璃的表面进行改性，包括将玻璃浸渍在含有金属离子的熔融盐中，从而用即使在高温下也不易于释放的金属离子交换玻璃中易于释放的金属离子，这样可以赋予玻璃以金属离子释放阻力(例如参见JP-A 58-2243和JP-A 60-260445)。
(3)化学处理：这是对玻璃的表面进行改性，包括使玻璃与温水或酸水溶液接触，从而释放存在于玻璃表面附近的碱金属离子(例如参见JP-A11-171599)。
本申请的发明人进行的玻璃透镜的耐候性的试验显示：在高温高湿度环境中，二价碱土金属离子也可以沉积。但是，通过热处理难以释放二价碱土金属离子。
进行离子交换处理时，玻璃部件可能开裂或变形或受损。化学处理也有问题，即玻璃部件在化学处理过程中可能开裂。
发明内容
本发明为解决上述问题而完成，其目的是提供一种具有良好的耐候性的玻璃光学元件，其中，能够防止碱金属和碱土金属从玻璃中释放。本发明的另一个目的是提供一种生产这种玻璃光学元件的方法，其中，能够防止碱金属和碱土金属从玻璃中释放。
本发明的玻璃光学元件含有至少一种碱金属氧化物和至少一种碱土金属氧化物。在玻璃光学元件中，在玻璃光学元件的暴露于空气的暴露表面上或暴露表面附近设置含有氟化物离子或氟化合物的端部，以防止碱金属离子或碱土金属离子从暴露表面中释放。含有氟化物离子或氟化合物的端部可以在光学元件中形成保护层。
保护层防止碱金属和碱土金属离子从玻璃中释放，因此，本发明的玻璃光学元件具有很高的耐候性。
当玻璃光学元件是透镜，特别是渐变型折射率棒形透镜时，并且当在透镜表面上形成保护层时，保护层很有效。因此，本发明提供一种具有良好耐候性的透镜。
顺便提及，术语“层”指的是玻璃中的一个区域，与其他区域相比，该区域具有不同的性质或含有特殊的材料。
本发明还提供一种棒形透镜阵列，其包括：
多个棒形透镜，每一个都有具有预定长度的中心轴和具有预定直径的端面；和
一对框架，二者之间放置棒形透镜；
其中，棒形透镜的排列使棒形透镜的端面在共有平面上，使棒形透镜的中心轴相互平行，和
每一个棒形透镜的端面上设置含有氟化物离子或氟化合物的端部，所述端部在玻璃光学元件的暴露在空气中的暴露表面上或暴露表面附近。
因此，本发明提供一种具有良好耐候性的渐变型折射率棒形透镜阵列。具体来说，在透镜阵列中，构件透镜的端面需要排列在共有表面中，以为透镜阵列提供光学功能。因此，该表面通常需要暴露在透镜阵列的通用领域中，如成像装置和读像装置中。在透镜阵列的表面上单独提供保护膜等通常很困难。在这样的透镜阵列中，碱金属组分可以溶出在构件透镜的玻璃表面上，导致透镜的光学性能受损。
相反，在本发明的棒形透镜阵列中，因为在每一个构件透镜中进行了防止碱金属组分从玻璃表面释放的处理，所以能够实现良好的耐候性。
本发明的方法用于生产这样的含有至少一种碱金属氧化物和至少一种碱土金属氧化物的玻璃光学元件，该方法包括：使要暴露在空气中的玻璃光学元件的至少一个表面与氢氟酸或与至少含有氢氟酸的酸混合物接触。
根据本发明的方法，在玻璃表面上或附近可以形成含氟端部，因此，可以提供一种具有良好的耐候性的玻璃光学元件，其中，能够防止碱金属和碱土金属离子从玻璃中释放。提供的端部可以是层的形式。
优选地是，至少使要暴露在空气中的玻璃光学元件的所述表面与氢氟酸或与至少含有氢氟酸的酸混合物接触，然后再与另一种酸接触。另外优选地是，所述的另一种酸是盐酸、硝酸或硫酸中的任何一种或其混合酸。
根据该生产方法，可以在玻璃表面上形成含氟保护层，因此，可以提供一种具有良好的耐候性的玻璃光学元件，其中，能够防止碱金属和碱土金属从玻璃中释放。
氢氟酸的浓度优选是0.0005-1当量浓度(normality)。如果浓度低于0.0005当量浓度，则不能充分形成含氟层；但是，如果高于1当量浓度，则玻璃自身可能受到腐蚀。
优选除上述处理外还在150℃或更高温度下进行热处理。
根据该生产方法，可以在玻璃表面上形成含氟保护层，因此，可以提供一种具有更高的耐候性的玻璃光学元件，其中，能够防止碱金属和碱土金属离子从玻璃中释放，通过热处理可以降低玻璃表面附近的碱金属浓度。如果在低于150℃的温度下进行热处理，则因为在这样低的温度下碱金属不可能在玻璃中移动，所以这样的热处理是无效的。
该生产方法适用于通过用离子交换处理法赋予具有均一组成的样品玻璃(mother glass)以渐变型折射率分布而制造的渐变型折射率棒形透镜的玻璃光学元件。样品玻璃的组成优选在下面用mol％表示的范围内：
40≤SiO2≤65，
1≤TiO2≤10，
0≤MgO≤22，
2≤Li2O≤18，
2≤Na2O≤20，
条件是，
6≤Li2O+Na2O≤38，
CaO、SrO和BaO中的任意两种或多种占总组成的0.1-15mol％。
用上述方法处理这种样品玻璃，可以得到本发明的具有良好的耐候性的玻璃光学元件。
用渐变型折射率棒形透镜阵列在其中形成光源图像时，可以建构成像装置，其中，透镜阵列在预定的成像表面上形成图像。
用渐变型折射率棒形透镜阵列在其中形成物像时，可以建构读像装置，其中，透镜阵列在预定的光电探测器上读取图像。
在本发明中，可以在玻璃表面上或附近形成含氟保护层，因此，能够防止碱金属和碱土金属从玻璃中释放，所以本发明能够改善含有碱金属和碱土金属氧化物的玻璃光学元件的耐候性。
附图说明
图1A和1B是示出玻璃光学元件的表面附近在进行本发明的表面保护处理前后状况的示意图；
图2是示出渐变型折射率棒形透镜的示意图；
图3是示出成像装置的光学系统的示意图；
图4是示出读像装置的光学系统的示意图；
图5A和5B是示出在玻璃光学元件的表面附近金属离子浓度分布的图。
具体实施方式
下面说明本发明的实施方案。
(表面保护处理方法)
作为一个一般的例子，下面的描述中考虑的玻璃中含有Na作为碱金属，含有Ba作为碱土金属。在这种玻璃表面周围，如图1A所示，在表面10附近，迁移性大的Na离子的浓度高，而迁移性小的Ba离子的浓度低。
在本说明书中，Na浓度最高的位置和顶面之间的区域称为最外表面层12；Na和Ba的浓度均恒定的内部区域称为本体区域16；在前面两个区域之间的其中Na浓度和Mg浓度均变化的中间区域称为次表面层14。存在于最外表面层12中的高浓度的Na离子在与水接触时，易于溶出在水中，玻璃的表面状况会因此而改变。
当用这种玻璃形成光学器件时，其在高温高湿度条件下没有充分的可靠性。因此，用于改善这种玻璃的耐候性的一种传统方法包括通过加热或用酸处理从中释放出Na离子，从而降低玻璃在以后的变化性。但是，这种方法对于玻璃中的碱土金属离子如Ba离子是无效的。
本发明使用防止离子释放的方法。具体来说，如图1B所示，在该元件的端部，在玻璃表面10上形成用于防止离子释放的保护层20。具体来说是用本发明的表面保护处理方法形成含氟层。
(玻璃光学元件)
本发明的目的是改善含有至少一种碱金属氧化物和至少一种碱土金属氧化物的玻璃光学元件的耐候性。下面描述本发明的一个实施方案，其中，本发明的玻璃光学元件的一个例子是玻璃的渐变型折射率棒形透镜或这种棒形透镜的阵列。不用说，本发明的光学器件不应当限于例举的这些器件。
渐变型折射率棒形透镜是棒形(柱形)玻璃透镜，其折射率n从其中心轴朝向其径向大致按照下面的公式进行变化：
n(r)＝n0·(1-(A/2)r2)
其中，r表示棒形透镜从其中心轴朝向其径向的距离；n0表示中心轴上的折射率；A表示折射率分布常数。棒形透镜柱的两个面是光线入射和射出面。
图2示出渐变型折射率棒形透镜阵列50(下面简称为“透镜阵列”)。如图所示，该透镜阵列包括作为其构成元件(光学元件)的多个渐变型折射率棒形透镜30，每一个棒形透镜30都具有预定的透镜长度。在该实施方案中，棒形透镜规则排列，使它们的一个端面在共有平面上，并使它们的中心轴相互平行。一般在相邻透镜之间的空间内渗入树脂40，阵列夹在两个扁平框架32和34之间。
该实施方案的玻璃光学元件是上述的渐变型折射率棒形透镜阵列，其包括作为其光学元件的渐变型折射率棒形透镜，其中，每一个透镜的样品玻璃是碱玻璃。该实施方案中使用的样品玻璃的组成包括：52.0mol％的SiO2、4.0mol％的B2O3、3.5mol％的TiO2、9.5mol％的Li2O、9.0mol％的Na2O、14.0mol％的MgO、2.0mol％的BaO、6.0mol％的SrO、还含有ZrO2和Sb2O3。
当对渐变型折射率棒形透镜进行本发明的表面保护时，样品玻璃的组成优选如下：SiO2优选为40-65mol％。至于碱金属氧化物，Li2O优选为2-18mol％、Na2O优选为2-20mol％，它们的总和优选是6-38mol％。至于二价碱土金属，MgO优选至多为22mol％，CaO、SrO和BaO中的至少任意两种优选为0.1-15mol％。除此之外，TiO2优选为1-10mol％。
这里使用了两种不同类型的透镜，一种透镜的直径是600μm，另一种是300μm。
如图2所示，这些棒形透镜以蜂窝排列模式分两级堆放，这些棒形透镜粘结和固定后夹在两个玻璃纤维增强树脂(FRP)板中间。然后一起切割透镜和FRP板，从而使透镜具有预定的透镜长度，将透镜的端面抛光。该方法得到图2所示的透镜阵列50。不用说，本发明中的表面保护处理不依赖于棒形透镜的数目、其大小、其排列规则及其级数。
透镜阵列形成光源的等大正像，从而可以在预定的成像表面上成像。所以它可以用于成像装置如影印机或读像装置如扫描仪。
图3是成像装置的光学系统的示意性截面图，示出其垂直于透镜阵列50长度方向上的截面。作为光源，这里使用发光二极管阵列52，通过透镜阵列50在感光鼓54的成像表面上形成作为全等正点像的其发光点像。
图4是读像装置的光学系统的示意性截面图，用光源60照射放在透明玻璃台62上的物体(原件)64，通过透镜阵列50在光电探测器阵列66上形成其全等正像，并在其上读取。
为了保证器件的耐久可靠性，必须改善该器件的构成元件的耐候性。其中，本发明能够有效改善玻璃棒形透镜的耐候性。
作为证实本发明效果的一个指数，使用MTF(调制传递函数)，这是表示透镜阵列分辨率的一个指数。用具有矩形周期性强度分布曲线的入射光测定MTF，并用下面的公式表示：
MTF＝{(i(w)max-i(w)min)/(i(w)max+i(w)min)}×100(％)
其中，i(w)max和i(w)min分别表示在空间频率w(单位：lm(线耦)/mm)下通过透镜阵列输出为矩形图像输入的输出光量的最大值和最小值。
(耐候性试验)
为了证实经过上述处理后的透镜阵列在其耐候性方面得到了改善，下面进行试验：
将处理后的透镜阵列在温度为80℃、湿度为90％RH的加速抗湿气试验环境中保持100小时，检测样品在试验前后的光学损伤度，还要用显微镜观察试验后透镜的表面状况(是否有斑点、裂纹)。
至于透镜阵列的光学性能，在12lm/mm或6lm/mm的条件下用530nm或545nm的波长测定其MTF。至于透镜的表面状况，检查透镜表面由于一些物质的沉积而产生的斑点和细微裂纹。结果示于表1。至于透镜的表面状况，“○”表示样品在试验后没有变化，“×”表示样品在试验后有一些变化。
根据下面的公式计算MTF的受损情况：
受损度＝(MTF(试验前)-MTF(试验后))/MTF(试验前)×100(％)
对试验样品进行总体评价，将其分为三级。具体来说，“○○”表示样品具有良好的耐候性；“○”表示在平均水平上样品在实际应用时没有问题；“×”表示不好的样品。
下面给出实施例和对比实施例。处理条件和试验结果均示于表1。
[实施例1]
将透镜直径为300μm的棒形透镜的透镜阵列在其中的棒形透镜的端面处在温度为25℃的0.0005N氢氟酸(HF)中浸泡5分钟，然后在160℃下加热20小时。
表1示出该实施例的结果，透镜的表面状况没有发现变化，MTF受损度是8.1％，该透镜阵列的总体评价为实际应用时没有问题。
[实施例2]
在温度为30℃的0.02N氢氟酸中处理实施例1的透镜阵列，其他条件与实施例1中的相同。至于该实施例的结果，透镜的表面状况没有发现变化，MTF受损度很小，是5.8％，该透镜阵列的总体评价为良好。
[实施例3]
在温度为20℃的0.01N氢氟酸中处理实施例1的透镜阵列，其他条件与实施例1中的相同。至于该实施例的结果，透镜的表面状况没有发现变化，MTF受损度很小，是2.2％，该透镜阵列的总体评价为良好。
[实施例4]
在实施例3中用氢氟酸处理后，不进行热处理。至于该实施例的结果，透镜的表面状况没有发现变化，MTF受损度很小，是5.9％，该透镜阵列的总体评价为良好。
[实施例5]
制造透镜直径为600μm的透镜的透镜阵列。将该阵列中的透镜端面在温度为20℃的0.01N氢氟酸中浸泡5分钟，然后在200℃下加热16小时。至于该实施例的结果，透镜的表面状况没有发现变化，MTF受损度是9.9％，该透镜阵列的总体评价为实际应用时没有问题。
[实施例6]
在温度为20℃的0.01N氢氟酸和1N硝酸(HNO3)的混合酸中处理实施例5的透镜阵列，其他条件与实施例5中的相同。至于该实施例的结果，透镜的表面状况没有发现变化，MTF受损度很小，是6.4％，该透镜阵列的总体评价为良好。
[实施例7]
首先在温度为20℃的0.01N氢氟酸中处理实施例5的透镜阵列，然后在温度为20℃的1N硝酸中处理实施例5的透镜阵列，其他条件与实施例5中的相同。至于该实施例的结果，透镜的表面状况没有发现变化，MTF受损度很小，是7.4％，该透镜阵列的总体评价为良好。
[对比实施例1]
没有根据本发明进行处理，试验实施例1的透镜阵列的耐候性。至于该实施例的结果，透镜的表面状况没有发现变化，而MTF受损度很大，是20.5％，该透镜阵列的总体评价为不好。
[对比实施例2]
在温度为20℃的2N氢氟酸中处理实施例1的透镜阵列，但是不进行热处理。其他条件与实施例1中的相同。至于该实施例的结果，透镜的表面状况恶化，不可能测定透镜阵列的光学性能。该透镜阵列的总体评价为不好。
[对比实施例3]
包括透镜直径为600μm的透镜的实施例5的透镜阵列不在氢氟酸中处理，而是在温度为30℃的1N硝酸(HNO3)中处理。其他条件与实施例5中的相同。至于该实施例的结果，透镜的表面状况没有发现明显的变化，而MTF受损度很大，是16.2％，该透镜阵列的总体评价为不好。
[对比实施例4]
实施例1的透镜阵列不在氢氟酸中处理，而是在温度为30℃的0.1N醋酸(CH3COOH)中处理。其他包括热处理的条件都与实施例1中的相同。至于该实施例的结果，透镜的表面状况没有发现变化，而MTF受损度很大，是18.8％，该透镜阵列的总体评价为不好。
(结论)
基于上述实施例和对比实施例的结果，本发明的表面保护处理方法的条件综述如下：
用氢氟酸处理后，通过X射线光电能谱法(XPS)分析透镜的表面，证明在透镜表面中存在有氟。可以认为氟可能以氟化物离子形式粘附在玻璃表面上，可能与玻璃表面附近中存在的Si或碱金属键连。
通过XPS还可以测定Na和Ba的浓度分布。图5A示出玻璃表面附近中的Na浓度分布。曲线1表示用氢氟酸处理之前的数据，曲线2表示处理之后的数据。曲线3表示用硝酸处理之后的数据，曲线3显示，与处理前相比，玻璃表面附近中的Na浓度大幅下降。这意味着通过处理可以释放Na。与此相反，可以理解为：用氢氟酸处理时，玻璃内Na浓度的分布基本没有变化。具体来说，可以理解为：用氢氟酸处理不会使碱金属离子从玻璃表面上释放，而是在玻璃表面上形成含氟层，该层保护碱金属离子不从玻璃表面上释放。
图5B示出Ba浓度分布。曲线4表示用氢氟酸处理之前的数据，曲线5表示处理之后的数据。曲线6表示用硝酸处理之后的数据。对于碱土金属Ba来说，酸处理的释放效果不如对碱金属那样明显。我们发现，用氢氟酸处理时，Ba浓度分布基本没有变化。因此，用氢氟酸处理形成保护层对于防止碱土金属释放是有效的。
考虑到实施例1-3和对比实施例2的数据，可以确定适用于形成这样的含氟保护层的氢氟酸浓度。像实施例1那样，当浓度是0.0005当量浓度(normality)时，足以实际应用，但是MTF的受损度略大。其原因是氟浓度低，保护层的形成在一定程度上来说不够充分。像对比实施例2那样，当浓度是2当量浓度时，酸将玻璃腐蚀到不能测试处理后玻璃的光学性能的程度。从这些效果看，可以理解为，氢氟酸的浓度优选是0.0005-1当量浓度，更优选0.001-0.05当量浓度。
像实施例3和4那样，可以理解为，在相同条件下用氢氟酸处理后的热处理可以有效防止MTF受损。这些试验显示，加热温度优选是150℃或更高。如果热处理温度低于150℃，则热处理几乎无效。热处理温度的最高限取决于玻璃光学元件整体结构的耐热温度。在上述试验中，因为在透镜阵列中使用树脂，所以热处理温度优选不高于200℃。
当透镜直径很大时，像实施例5那样，即使用氢氟酸处理后，MTF的受损度从一定程度上来说也很大。在这种情况下，像实施例6和7那样，用氢氟酸和另一种酸如硝酸的混合酸进行处理，或者先用氢氟酸处理接着用另一种酸处理可以有效改善玻璃器件的耐候性。这是由于用于形成保护层的氢氟酸和用于防止碱释放的另一种酸的协同效应所致。这种非氢氟酸的酸包括实施例6和7中的硝酸、和盐酸、硫酸、以及它们的混合酸。
用于形成含氟层的方法并不总是限于上述用氢氟酸的处理方法。除此之外，这里还可以使用在玻璃表面上气相沉积含氟化合物然后将其加热的方法。但是，该层限于对光学器件表面的光学性能没有任何影响的层。
不用说，上述用氢氟酸的处理对于渐变型折射率棒形透镜自身的单一结构是有效的。它还适用于用在光学纤维瞄准仪中的透镜。可以将预先根据本发明处理的棒形透镜排列，建构透镜阵列。
另外，本发明的表面保护处理方法对包括光学元件如玻璃透镜、棱镜、滤光器的玻璃光学元件的光线入射面和射出面是有效的。
本发明还可以应用在除光学领域以外的其他工业领域中。例如，本发明可以用在其中必须使用碱金属含量低的玻璃以防止碱金属从玻璃中释放的电子应用领域中。

Claims (12)

1、一种含有碱金属氧化物和碱土金属氧化物的玻璃光学元件，其包括在暴露于空气的玻璃光学元件的暴露表面上或暴露表面附近的含有氟化物离子或氟化合物的端部，其中所述端部用于防止碱金属离子或碱土金属离子从暴露表面中释放。
2、根据权利要求1的玻璃光学元件，其中，提供的端部是层的形式，其中术语“层”指的是玻璃中的一个区域，与其他区域相比，该区域具有不同的性质或含有特殊的材料。
3、根据权利要求1的玻璃光学元件，其中，玻璃光学元件是透镜。
4、根据权利要求3的玻璃光学元件，其中，透镜是渐变型折射率棒形透镜。
5、一种棒形透镜阵列，其包括：
多个玻璃棒形透镜，每一个都有具有预定长度的中心轴和具有预定直径的端面；和
一对框架，所述一对框架之间放置所述多个棒形透镜；
其中，排列所述多个棒形透镜，使所述多个棒形透镜的端面在共有平面上，使所述多个棒形透镜的中心轴相互平行，和
每一个棒形透镜的端面上设置有在暴露于空气的所述棒形透镜的暴露表面上或暴露表面附近、含有氟化物离子或氟化合物的端部。
6、根据权利要求5的棒形透镜阵列，其中，每一个棒形透镜的端部都提供为层的形式，其中术语“层”指的是玻璃中的一个区域，与其他区域相比，该区域具有不同的性质或含有特殊的材料。
7、一种用于生产如权利要求1所述的含有碱金属氧化物和碱土金属氧化物的玻璃光学元件的方法，其中，玻璃光学元件是渐变型折射率棒形透镜，所述渐变型折射率棒形透镜是通过用离子交换处理法为具有均一组成的样品玻璃赋予渐变型折射率分布而制造的，样品玻璃的组成在下面用mol％表示的范围内：
40≤SiO2≤65，
1≤TiO2≤10，
0≤MgO≤22，
2≤Li2O≤18，
2≤Na2O≤20，
条件是，
6≤Li2O+Na2O≤38，
CaO、SrO和BaO中的至少两种占该组成的0.1-15mol％，
该方法包括下述步骤：
使要暴露在空气中的所述光学元件的至少一个表面与氢氟酸或与至少含有氢氟酸的酸混合物接触，其中，氢氟酸的浓度是0.0005-1当量浓度。
8、根据权利要求7的生产玻璃光学元件的方法，其中，使要暴露在空气中的光学元件的至少所述表面与氢氟酸或与至少含有氢氟酸的酸混合物接触，然后再使该光学元件与不是氢氟酸的另一种酸接触。
9、根据权利要求8的生产玻璃光学元件的方法，其中，所述的另一种酸包括盐酸、硝酸和硫酸中的任何一种或其混合酸。
10、根据权利要求7的生产玻璃光学元件的方法，还包括在150℃或更高温度下进行热处理。
11、一种包括光源的成像装置，其中，用权利要求5的棒形透镜阵列从光源提供图像到成像表面上。
12、一种包括光电探测器的读像装置，其中，用光电探测器通过权利要求5的棒形透镜阵列读取实像。
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