CN100451069C - 基于聚酰胺和/或聚酯基质的组合物以及由这种组合物生产的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热塑性组合物，它包括聚酰胺和/或聚酯基质和不同的添加剂。所述组合物具有高的流动性，从而使得可以适应于在熔融态下成形的不同技术，例如模塑、注塑、挤出和拉伸。所述组合物尤其使得可以生产具有良好机械性能和改进的表面外观的模塑塑料制品。

Description

基于聚酰胺和/或聚酯基质的组合物以及由这种组合物生产的制品
本发明涉及热塑性组合物，它包括聚酰胺和/或聚酯基质和各种添加剂。所述组合物具有高的流动性，从而允许使用熔融态下的各种成形技术，例如模塑、注塑、挤出和拉伸。根据本发明获得的组合物尤其使得能够制造具有良好机械性能和改进的表面外观的模塑塑料制品。
热塑性组合物是原料，它可通过模塑、注塑、挤出或拉伸尤其转变成多种形式的制品，例如塑料组件、纱或纤维。
对于这些热塑性组合物来说，至少有三个主要性能是希望获得的，尤其是当它们在这些转变工艺中使用时。
这些性能中的第一个性能是：所使用的这些热塑性组合物在熔融态下必须具有的特征是与以上所述的成形工艺相容的流动性或流变学特征。这是因为，这些热塑性组合物在处于熔融态时必须具有足够的流动性，以便能在一些成形装置(例如注塑)中容易且快速地输送和处理。
还希望增加热塑性聚合物组合物的机械性能。这些机械性能尤其是耐冲击性，挠曲或拉伸模量，断裂、弯曲或拉伸应力。为此通常使用增强填料，例如玻璃纤维。
最后，在由热塑性组合物模塑的组件的情况下，希望获得纯净且均匀的表面外观。这一限制尤其在下述情况下成为了一个难以解决的困难，这种情况是当使用大量负载玻璃纤维的热塑性组合物时，这些玻璃纤维不利地改变了模塑组件的表面外观。为了获得可接受的表面外观，已知使用具有高流动性的热塑性组合物。然而，这种流动性的提高导致所得到的制品的机械性能下降。
因此对于同一个热塑性组合物来说，难以获得这些不同的性能。
本发明涉及热塑性组合物，它通过混合热塑性基质与至少一种单或多官能酸或胺化合物和添加剂(尤其是官能化的支化聚酰胺类型的添加剂)而获得。
本发明的热塑性组合物在熔融态下具有高的流动性。这种组合物因此适合于熔融态下的各种成形技术，例如模塑、注塑、挤出和拉伸。这种热塑性组合物在熔融态下具有流变学质量并且具有在转变这些聚合物的工业中所需的机械质量，而用于提高这些性能所需的添加剂的添加不会破坏聚合物的其它性能。
这是因为，本发明的组合物使得能够制造具有良好机械性能的制品。此外，由本发明的这些组合物获得的模塑制品还具有改进的表面外观。
此外，由本发明的组合物获得的模塑制品在热陈化之后具有良好的机械性能稳定性。
本发明涉及一种热塑性组合物，它通过混合聚酰胺和/或聚酯基质与至少下述物质而获得：
(i)化学式R-Zu的第一添加剂，其中：
R表示烃基，所述烃基可包括一个或多个杂原子，
u是大于或等于1的整数，优选1至50，更优选2至10，尤其是2至5；
Z是酸、胺或醇官能团；和
(ii)选自下述的第二添加剂：
(A)通过至少下述物质之间的反应获得的添加剂：
a)式(I)的多官能化合物：
R1-Xn    (I)
b)式(III)的单官能化合物：
R3-Y    (III)；和
c)任选地，式(II)的双官能单体或者相应的环状形式：
X-R2-Y  (II)；和
(B)通过至少下述物质之间的反应获得的添加剂
a)式(III)的单官能化合物：
R3-Y    (III)
b)式(IV)的支化作用化合物：
Y-R4-Xm    (IV)
c)任选地，式(I)的多官能化合物：
R1-Xn    (I)；和
d)任选地，式(II)的双官能单体或者相应的环状形式：
X-R2-Y    (II)
其中：
-R1、R2、R3和/或R4彼此独立地表示烃基，该烃基任选地含一个或多个杂原子；
-X和Y是能够彼此反应形成酰胺键的对抗反应性官能团；
-n是3至50的整数，优选3至10；
-m是2至10的整数；和
-R、R1、R2、R3和R4不包括能形成酰胺和/或酯键的胺、酸或醇官能团。
本发明的组合物可包括一种或多种类型的添加剂(i)和(ii)。
本发明的组合物可以是各种化合物的混合物，例如为粒状、粉末和/或液体的形式。该组合物也可通过在熔融态下混合各种添加剂与聚酰胺和/或聚酯基质来获得。
相对于组合物的总重量，该组合物可包括0.01-5％重量的第一添加剂(i)，优选0.1-2％，更优选0.2-1％。
相对于本发明组合物的总重量，该组合物可包括0.01-20％重量的第二添加剂(ii)，优选0.3-10％，更优选0.5-5％。
第一添加剂(i)具有酸、胺或醇末端，并且可部分或完全与聚酰胺或聚酯基质反应。第一添加剂(i)也可原样(亦即没有共价连接到聚酰胺和/或聚酯基质上)存在于热塑性组合物中。
优选地，R表示线性或支化、饱和或不饱和的脂族、环状和/或芳族烃基，其可任选地包括一个或多个杂原子，基团R更优选包括2-100，更优选5-20个碳原子。它可包括一个或多个选自氮、磷、氟、氧、硅和硫的杂原子。
基团R不包括能够形成酰胺和/或酯键的胺、酸或醇官能团。作为不形成酰胺和/或酯键的官能团的实例，可提及磺酸酯、膦酸酯、卤素和叔胺官能团。
作为添加剂(i)的实例，可提及2，2，6，6-四(β-羧乙基)环己酮、下式的二氨基丙烷-N，N，N′，N′-四乙酸：
Figure C20048002160400101
或者由三羟甲基丙烷或甘油与氧化丙烯反应并胺化羟基端基得到的化合物。后一种化合物以商品名Jeffamine
Figure C20048002160400102
由Huntsman公司在市场上销售，并且具有下述通式：
Figure C20048002160400103
其中：
-R1表示1，1，1-三基丙烷或1，2，3-三基丙烷基团，
-A表示聚氧乙烯基团。
可使用例如获自Huntsman公司的Jeffamine
Figure C20048002160400104
(聚氧丙烯三胺)作为本发明的多官能化合物。
可能合适的多官能化合物的实例尤其在文献US5346984、US5959069、WO9635739和EP672703中提及。
可以更特别地提及：次氮基三烷基胺，尤其是次氮基三乙胺，二亚烷基三胺，尤其是二亚乙基三胺，三亚烷基四胺和四亚烷基五胺，其中亚烷基优选亚乙基，4-氨乙基-1，8-辛二胺。
也可提及具有3-10个，优选3或4个羧酸基团的多官能化合物。其中，优选这样的化合物，该化合物具有芳族和/或杂环，例如苄基、萘基、蒽基、联苯基和三苯基，或者杂环如吡啶、联吡啶、吡咯、吲哚、呋喃、噻吩、嘌呤、喹啉、菲、卟啉、酞菁和萘酞菁。
最特别优选3，5，3′，5′-联苯四甲酸，酞菁和萘酞菁的酸衍生物，1，3，5，7-萘四甲酸，2，4，6-吡啶三羧酸，3，5，3′，5′-联吡啶四羧酸，3，5，3′，5′-二苯甲酮四甲酸，1，3，6，8-吖啶四羧酸，更特别地是1，3，5-苯三酸和1，2，4，5-苯四甲酸。
也可提及其中核心是具有对称点的杂环的多官能化合物，例如，1，3，5-三嗪，1，4-二嗪，三聚氰胺，衍生自2，3，5，6-四乙基哌嗪的化合物，1，4-哌嗪，四硫富瓦烯。更特别地可提及2，4，6-三(氨基己酸)-1，3，5-三嗪(TACT)。
也可使用含一个或多个醇官能团的添加剂(i)。例如可提及二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨醇、甘露醇、各种单糖，例如蔗糖，多糖和/或它们的混合物。
本发明的第一添加剂(i)优选选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、1，3，5-苯三酸、2，2，6，6-四(β-羧乙基)环己酮、二氨基丙烷-N，N，N′，N′-四乙酸、次氮基三烷基胺、三亚烷基四胺、四亚烷基五胺、4-氨乙基-1，8-辛二胺、3，5，3′，5′-联苯四甲酸、酞菁和萘酞菁的酸衍生物、1，3，5，7-萘四甲酸、2，4，6-吡啶三羧酸、3，5，3′，5′-联吡啶四羧酸、3，5，3′，5′-二苯甲酮四甲酸、1，3，6，8-吖啶四羧酸、1，2，4，5-苯四甲酸、1，3，5-三嗪、1，4-二嗪、三聚氰胺、衍生自2，3，5，6-四乙基哌嗪的化合物、1，4-哌嗪、四硫富瓦烯、2，4，6-三(氨基己酸)-1，3，5-三嗪(TACT)、十二烷基胺、十八烷基胺、哌啶、苄胺、苯胺、己酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、苯甲酸、山萮酸、油酸、含至少一个胺或酸官能团的聚环氧烷、二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨醇、甘露醇、单糖和/或它们的混合物。
第二添加剂(ii)是通过包含以上所述的R1、R2、R3和/或R4基团的各种化合物和单体之间的反应所获得的添加剂。
第二添加剂(ii)中的R1、R2、R3和/或R4基团彼此独立地表示线性或支化、饱和或不饱和的脂族、环状和/或芳族烃基，其可任选地包括一个或多个杂原子。这些基团优选包括2-100，更优选5-30个碳原子。它可包括一个或多个选自氮、磷、氟、氧、硅和硫的杂原子。
如上所述，R1、R2、R3和/或R4基团不包括能形成酰胺和/或酯键的胺、酸和/或醇官能团。作为不形成酰胺和/或酯键的官能团的实例，可提及磺酸酯、膦酸酯、卤素和叔胺官能团。
形成添加剂(ii)的各种化合物和单体中仅仅官能团X和Y是能彼此反应形成酰胺键的对抗反应性官能团。例如，当X表示酸官能团时，Y是胺官能团；或者当X表示胺官能团时，Y是酸官能团。在本发明的意见中，措辞“酸官能团”要理解为是指任何羧酸官能团或其衍生物，尤其是酯或酸酐类型的官能团。
取决于式(III)的单官能化合物相对于形成第二添加剂(ii)的其它化合物和单体的所用比例，所述添加剂(ii)的酸和/或胺端基完全或部分连接到不含能形成共价酰胺键的酸或胺官能团的基团R3上。优选地，至少50％数目的第二添加剂(ii)的端基包括相同或者不同的基团R3。
优选地，添加剂(ii)中酸和胺端基的含量为0至300meq/kg。更优选地，这个含量为0至150meq/kg，尤其为0至100meq/kg，最尤其为0至50meq/kg。可通过电势分析法分析酸和/或胺端基的含量。
第二添加剂(ii)(A)的分子量可以是500至20000g/mol。优选地，添加剂(ii)(A)的分子量是1000至10000g/mol，尤其为1000至5000g/mol。第二添加剂(ii)(B)的分子量可以是500至50000g/mol。优选地，添加剂(ii)(B)的分子量是1000至30000g/mol，尤其为3000至15000g/mol。如上所述，可通过包含式X-R2-Y的双官能单体(II)或其相应的环状形式的化合物之间的反应获得添加剂(ii)(A)和/或(B)。
在此情况下，添加剂(ii)(A)和/或(B)是聚酰胺。在它们包含衍生自多官能化合物(I)和/或支化作用化合物(IV)的结构部分(motifs)的情况下，它们是支化的聚酰胺。这些支化的聚酰胺被官能化，因为它们包括式R3-Y的单官能化合物。
添加剂(ii)(A)优选是官能化的星形聚酰胺，它通过至少下述物质的反应而获得：式(I)的多官能化合物、式(II)的双官能单体或者相应的环状形式、和式(III)的单官能化合物。
添加剂(ii)(B)优选是官能化的超支化的聚酰胺，它通过至少下述物质的反应而获得：任选的式(I)的多官能化合物、式(II)的双官能单体或相应的环状形式、式(III)的单官能化合物和式(IV)的支化作用化合物。
式(I)的多官能化合物可对应于如上所述的式R-Zu的添加剂(i)。
因此，式(I)的多官能化合物优选选自2，2，6，6-四(β-羧乙基)环己酮、二氨基丙烷-N，N，N′，N′-四乙酸、次氮基三烷基胺、三亚烷基四胺和四亚烷基五胺、4-氨乙基-1，8-辛二胺、3，5，3′，5′-联苯四甲酸、酞菁和萘酞菁的酸衍生物、1，3，5，7-萘四甲酸、2，4，6-吡啶三羧酸、3，5，3′，5′-联吡啶四羧酸、3，5，3′，5′-二苯甲酮四甲酸、1，3，6，8-吖啶四羧酸、1，3，5-苯三酸、1，2，4，5-苯四甲酸、1，3，5-三嗪、1，4-二嗪、三聚氰胺、衍生自2，3，5，6-四乙基哌嗪的化合物、1，4-哌嗪、四硫富瓦烯、2，4，6-三(氨基己酸)-1，3，5-三嗪(TACT)、含有至少三个酸或胺官能团的聚环氧烷，和/或它们的混合物。
式(II)的双官能单体优选选自ε-己内酰胺和/或相应的氨基酸：氨基己酸、对-或间-氨基苯甲酸、11-氨基十一烷酸、月桂基内酰胺和/或相应的氨基酸、12-氨基十二烷酸、己内酯、6-羟基己酸，它们的低聚物及它们的混合物。这些低聚物可拥有2至15的聚合度。
通式(III)的单官能化合物可选自：脂族单酸或单胺化合物，芳族单胺或单酸化合物，有机磷单胺或单羧酸化合物，有机磺基单胺或单羧酸化合物，季铵单胺或单羧酸化合物和/或它们的混合物。优选地，通式(III)的单官能化合物是含胺官能团或酸官能团的烷基类型的脂族线性链。更优选地，通式(III)的单官能化合物选自正十六烷基胺、正十八烷基胺、正十二烷基胺、苄胺、氨基甲基膦酸、磺胺酸、磺基苯甲酸、甜菜碱，和/或它们的混合物。
优选地，式(IV)的支化作用化合物选自5-氨基间苯二甲酸、6-氨基十一烷二酸、3-氨基庚二酸、天冬氨酸、3，5-二氨基苯甲酸、3，4-二氨基苯甲酸、赖氨酸和/或它们的混合物。存在各种方式合成本发明的添加剂(ii)。例如可以使各种化合物与添加剂(ii)接触并进行缩聚。还可在缩聚过程中在单一步骤或者在几个步骤中添加各种化合物。
根据本发明，可在反应过程中混合一种或多种不同类型的式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的化合物。
可通过比例为1至30％重量的式(I)的多官能化合物，比例为5至60％重量的式(III)的单官能化合物，和任选地比例为0至95％重量的式(II)的双官能单体之间的反应获得添加剂(ii)(A)。优选地，通过比例为2至20％重量的式(I)的多官能化合物，比例为30至90％重量的式(II)的双官能单体，和比例为10至50％重量的式(III)的单官能化合物之间的反应获得添加剂(A)。
可通过比例为20至70％重量的式(III)的单官能化合物，比例为10至50％重量的式(IV)的支化作用化合物，任选地比例为0至10％重量的式(I)的多官能化合物，和任选地比例为0至50％重量的式(II)的双官能单体之间的反应获得添加剂(B)。优选地，可通过比例为30至60％重量的式(III)的单官能化合物，比例为20至40％重量的式(IV)的支化作用化合物，比例为1至5％重量的式(I)的多官能化合物，和比例为10至30％重量的式(II)的双官能单体之间的反应获得添加剂(B)。
显然应当理解，以百分数计，各种化合物之和必须等于100％。
优选地，相对于不含添加剂(ii)的相同基质来说，与聚合物基质混合的添加剂(ii)的添加导致所述基质小于15％的摩尔质量的下降；摩尔质量的测量结果根据确定的方案P来读取。下文给出了用于测量摩尔质量的方案P的细节。
根据本发明，作为一个特性，添加剂(ii)因而有利地具有改进聚合物基质的流变性能的能力，同时不会不利地影响其结构的完整性，并且特别是不会明显降低其摩尔质量。
根据本发明，摩尔质量被定义为通过凝胶渗透色谱(GPC)，并通过折射法检测添加有支化聚酰胺的聚合物基质作为聚苯乙烯等价物的摩尔质量的分配的最大值，这将在以下详细给出的方案P中定义。
对要分析的组合物和对照组合物(不含添加剂(ii))进行摩尔质量的测量，组合物被挤出、固化，然后任选地转化成颗粒。
用于测量待分析的组合物和对照组合物中的聚合物基质的摩尔质量的上述方案P涉及到挤出，所述挤出导致产生棒状产物，然后将其切割成颗粒。摩尔质量本身的测定例如可在颗粒或者模塑的最终组件上进行。
1/聚酰胺基质/添加剂(ii)组合物
以被研磨或粉碎成粉末、薄片或颗粒的形式提供聚酰胺基质/添加剂(ii)，然后预混。
在LEISTRITZ型的双螺杆挤出机(螺杆直径30mm-L/D之比：4)中，在下述条件下使混合物熔融：物料通过量：10kg/h；螺杆速度：250rpm，温度分布：聚酰胺66为250-280℃，聚酰胺6为220-250℃。在挤出机的出口处回收棒状产物，然后将其转化成颗粒。
在用三氟乙酸酐使聚酰胺衍生化之后，在二氯甲烷中，通过凝胶渗透色谱(GPC)，相对于聚苯乙烯标准物，在颗粒上进行摩尔质量本身的测量。
所使用的检测技术是折射法(型号RI ERMA折射仪，灵敏度16)。
GPC柱具有下述特征：3个混合的-C柱，5μm，直径3/8，长度60cm+前置柱5μm。
2/基于不含添加剂(ii)的聚酰胺基质的对照组合物
对于每一给定的聚酰胺基质/添加剂(ii)组合物来说，在包含不具有添加剂(ii)的聚酰胺基质的组合物上进行相同的聚酰胺基质的摩尔质量的测量。
在以与上述第1点中所示的相同方式获得的聚酰胺颗粒上进行该方法，唯一区别是该颗粒不含添加剂(ii)。
聚酰胺基质通常由选自如下的(共)聚酰胺组成：聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺4、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺4-6、6-10、6-12、6-36、12-12和它们的共聚物及混合物。
例如可提及半结晶或无定形聚酰胺如脂族聚酰胺、半芳族聚酰胺，和更一般地通过缩聚饱和脂族或芳族二酸和饱和芳族或脂族伯二胺而获得的线性聚酰胺，通过缩合内酰胺，缩合氨基酸而获得的聚酰胺，或者通过缩聚这些各种单体的混合物而获得的线性聚酰胺。更确切地，这些共聚酰胺例如可以是聚己二酰己二胺，由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸获得的聚苯二甲酰胺，由己二酸、己二胺和己内酰胺获得的共聚酰胺。
根据本发明的一个有利的特征，组合物中的聚酰胺基质由聚酰胺与一种或多种其它聚合物，优选聚酰胺或共聚酰胺的混合物和/或合金组成。也可以预计使用(共)聚酰胺与聚环氧丙烷(PPO)、聚氯乙烯(PVC)或聚丙烯酰基丁二烯-苯乙烯(ABS)类中的至少一种聚合物的混合物和/或合金。
聚酯基质通常由选自以下的至少一种聚酯组成：聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二酯(PPT)。
最优选地，可通过混合至少下述物质获得本发明的组合物：
-聚酰胺基质，任选地处于熔融态下；
-第一添加剂(i)，选自：1，3，5-苯三酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸和2，2，6，6-四(β-羧乙基)环己酮；和
-含烷基官能端基的超支化聚酰胺类型的第二添加剂(ii)。
由根据本发明获得的热塑性组合物作为起始，可以有各种不同的方法来测定基质和所使用的添加剂类型。
例如可通过进行红外(IR)光谱法来鉴定热塑性组合物的基质。
还可鉴定用于生产添加剂的单体和化合物的类型并测量它们的比例。例如，可水解本发明的热塑性组合物，并通过液相色谱(HPLC)或气相色谱(GC)(任选地偶联到质谱仪上)分析水解物，以便确定并测量所使用的添加剂和聚酰胺和/或聚酯基质的组成单体和化合物的比例。例如可使用5N盐酸进行本发明组合物的酸水解。
还可通过本发明组合物的电势分析来测量酸和胺端基的含量。
还可溶解所得组合物并通过核磁共振(NMR)和/或UV和/或IR光谱技术测量所使用的添加剂的类型和它们的比例。可使用合适的溶剂如六氟异丙醇(HSIP)或甲酸进行组合物的溶解。
还可用合适的溶剂从本发明的组合物中提取各种添加剂。它们可通过液相色谱(HPLC)或者气相色谱(GC)分析。
为了改进本发明组合物的机械性能，可有利地向本发明组合物中添加增强填料和/或增容填料，这些填料选自纤维填料如玻璃纤维，无机填料如粘土、高岭土，或者增强纳米颗粒，或者由可热固化的材料制成的那些填料，以及粉末状填料例如滑石。这些填料的掺入量遵照复合材料领域中的标准。相对于组合物的总重量，其可以是例如1-70％重量的填料含量，优选10-60％重量，更特别是30-50％重量。
还可添加抗冲改性剂，例如任选接枝的弹性体。
本发明的组合物也可含有其它任何合适的添加剂或助剂，例如阻燃剂、UV稳定剂、热稳定剂、消光剂(TiO2)、润滑剂、增塑剂、用于催化聚合物基质的合成的化合物，抗氧剂、抗静电剂、颜料、着色剂、模塑添加剂或表面活性剂。
本发明还涉及生产以上所述的组合物的方法，其中所述组合物通过混合至少第一添加剂(i)和第二添加剂(ii)与聚酰胺和/或聚酯基质而获得。
存在各种不同的方法来生产以上所述的组合物。
例如可将固态(例如颗粒形式)的聚酰胺和/或聚酯基质与添加剂(i)和(ii)混合，以便获得固体组合物。这一组合物可引入到挤出装置中进行熔融。
还可生产熔融态下的这一混合物。因而可以在熔融的基质中同时或者隔开一段时间混入添加剂(i)和(ii)，并任选地例如在双螺杆挤出机中对混合物进行剪切，以便实现良好的分散。
还可以将聚酰胺和/或聚酯基质，如根据以上所述的方法制备的在聚酰胺和/或聚酯基质中的添加剂(i)和/或添加剂(ii)的浓缩混合物进行混合。
挤出装置通常放置在用于形成熔融塑料材料的装置(例如合适的模塑、挤出、注塑或拉伸装置)的上游。还可以以棒状物的形式挤出这一混合物，然后将其切割成颗粒。然后通过熔融以上生产的颗粒并将熔融态下的组合物喂入到合适的模塑、挤出、注塑或拉伸装置中，从而制备模塑组件。
在制造纱、纤维和长丝的情况下，将在挤出机出口处获得的组合物任选地直接喂入到拉伸装置中。
本发明还涉及生产制品的方法，它通过选自挤出装置、模塑装置如压塑装置，注射装置如注塑装置，和拉伸装置中的方法，使本发明的组合物成形来进行。
本发明还涉及通过任何热塑性转变技术(例如以上所述的那些)使本发明的组合物成形而获得的制品。
优选地，本发明的制品是通过选自挤出装置、模塑装置如压塑装置、和注射装置如注塑装置的装置而获得的制品。
本发明的制品可以是通过注塑获得的要求良好的机械性能和合适的表面外观的任何类型的组件，例如，箱子、把手、用于家用物品的塑料组件，车辆组件如汽车冷却回路的组件，覆盖或涂布组件。
在下面的实施例中将提及本发明的其它细节和优点。
所使用的材料：
-PA66：在25℃下在90％甲酸中测量的粘度指数为137ml/g(ISO307)。胺端基含量为53meq/kg，酸端基含量为72meq/kg(通过电势法分析)。
-玻璃纤维(GF)：直径10微米，长度4.5mm(
Figure C20048002160400181
983)
-间苯二甲酸(T2)
-1，3，5-苯三酸(T3)
-2，2，6，6-四(β-羧乙基)环己酮(T4)
-硬脂酸钙
-炭黑(获自Ferroplast的
Figure C20048002160400191
4161)
实施例1：官能化的超支化的共聚酰胺的合成
通过共缩聚熔融态的1，3，5-苯三甲酸(1，3，5-苯三酸，称为BTC，R1-X3类型的核心分子，其中X＝COOH)、5-氨基间苯二甲酸(称为AIPA，Y-R′-X2类型的支化分子，其中Y＝NH2)、ε-己内酰胺(称为CL，X-R2-Y类型的间隔剂)和正十六烷基胺(称为C16，R3-Y类型的烷基封阻剂)来合成HBPA。相应的总组成为1/6/6/9的BTC/AIPA/CL/C16。
在试验开始时将单体完全引入到预热到70℃的反应器中。将49.8kg纯度为90％的熔融十六烷基胺(0.19mol)、14.0kg的ε-己内酰胺(0.12mol)、22.4kg的5-氨基间苯二甲酸(0.12mol)、4.3kg的1，3，5-苯三甲酸(0.02mol)和163g次磷酸的50％水溶液(w/w)依次引入反应器中。用干燥氮气吹扫反应器。
将反应物料在约200分钟内从70℃加热到260℃。
回收约6kg的蒸馏物。
在循环结束时，在反应器的出口处连接Sandwick造粒机。
实施例1的超支化的共聚酰胺的表征
通过电势法分析端基酸和胺基的含量。通过在二甲基乙酰胺中，相对于聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱(GPC)，然后通过折射法RI的检测，从而测定摩尔质量。下表列出了结果。
表1
  化合物   理论Mn   GTA   GTC   Mn   Mw   VP
  HBPA实施例1   3879   3.3   12.3   6340   11380   1.79
使用下述的缩写：
-GTA：胺端基的含量(meq/kg)
-GTC：酸端基的含量(meq/kg)
-Mn，Mw：平均摩尔质量(分别为数均和重均)，作为聚苯乙烯等价物(g/mol)
-VP：多分散指数(Mw/Mn)
这种超支化的共聚酰胺的DSC分析表明在约-4℃时仅仅有一个宽的熔融峰，其对应于烷基片断。
实施例2：具有玻璃纤维的组合物的制备
在各种掺入量下，通过聚酰胺PA66、玻璃纤维、酸T2、T3和/或T4(对应于添加剂(i))和实施例1的超支化的共聚酰胺(对应于添加剂(ii))来制备组合物。
通过在下述条件下，在WERNER ZSK 40型号的双螺杆挤出机(螺杆直径40mm-L/D之比为3.2)中混合聚酰胺66颗粒、添加剂(i)和(ii)以及炭黑和硬脂酸钙来制备这些组合物：物料通过量：40kg/h；螺杆速度：260rpm，温度分布(℃)：250-280℃。下表2列出了组成及其性能。
表2
  组成和性能   C1   C2   C3   C4   C5   C6   7   8
  PA66   48.7   48.5   48.2   48.0   47.7   43.7   47.0   47.2
  GF   50   50   50   50   50   50   50   50
  T2   0.2   0.2   0.2
  T4   0.5   0.5   0.5
  T3   0.5
  HBPA实施例1   1.0   5.0   1.0   1.0
  23℃下的平滑耐冲击性(kJ/m<sup>2</sup>)ISO179-1eU   90.8   73.6   80   78   82   88   88   93.4
  组成和性能   C1   C2   C3   C4   C5   C6   7   8
  23℃下的缺口耐冲击性(kJ/m<sup>2</sup>)ISO179-1eA   13.6   9.6   10.5   10.0   12   13.4   13.0   12.2
  螺旋长度(mm)*   290   360   300   350   340   500   470   410
  23℃下的拉伸模量(N/mm<sup>2</sup>)ISO 527   16100   16700   16100   16100   16400   16400   16400   16800
  表面外观**   0   +   0   +   -   --   +   ++
所有组合物均包括1％重量炭黑和0.3％重量硬脂酸钙。百分数是相对于组合物总重量以重量为单位表示的。
*用于量化组合物的流动性的螺旋试验
使含聚酰胺66+50％玻璃纤维+/-添加剂(i)+/-添加剂(ii)的组合物的颗粒熔融，然后采用DEMAG H200-80压机，在300℃的滚筒温度下，80℃的模具温度下，采用1500巴的注射压力，将熔融颗粒注射到厚度为2mm和直径为4mm的半圆形截面的螺旋形式的模具中。注射的持续时间为0.5秒。结果用组合物恰当填充模具的长度(螺旋长度)来表示。在模塑之前，在该试验中评价的组合物全部具有与基质相差大约0.1％的含湿量。
**用玻璃纤维填充的组合物的表面外观的试验
使含有PA66+50％玻璃纤维+/-添加剂(i)+/-添加剂(ii)的组合物的颗粒熔融，然后采用DEMAG H200-80压机，在300℃的滚筒温度下，80℃的模具温度下，将熔融颗粒注射到100*100*1.6mm厚度的平板模具中。组件以片材的形式被注射到该平板的整个表面积上，注射阈值厚度等于组件厚度的2/3。
相对于在对照组合物(含有PA66+50％玻璃纤维的标准商业配方)上获得的表面外观，对组件分类：
0是指所得表面外观类似于对照物的表面外观；
+是指所得表面外观好于对照物的表面外观；
++是指所得表面外观明显好于对照物的表面外观；
-是指所得表面外观差于对照物的表面外观，
--是指所得表面外观明显差于对照物的表面外观。
在模塑之前，在该试验中评价的组合物全部具有与对照组合物相差大约0.1％的含湿量。
实施例4：无玻璃纤维的组合物的制备
通过在下述条件下，在LEISTRITZ型号的双螺杆挤出机(螺杆直径30mm-L/D之比为4)中，在熔融态下进行混合来制备添加有可变量添加剂(i)和(ii)的基于聚酰胺66但不含玻璃纤维的组合物(表3)：物料通过量：10kg/h；螺杆速度：250转/分钟，温度分布(℃)：250-280℃。
表3
  组成和性能   C7   C8   C9   C10   11   12
  PA66   100.0   99.6   98.6   98.0   97.6   96.6
  T2   0.4   0.4   0.4   0.4
  T4   1.0   1.0
  HBPA实施例1   2.0   2.0   2.0
  23℃下的平滑耐冲击性(kJ/m<sup>2</sup>)ISO 179-1eU   NR*   NR   NR   NR   NR   NR
  23℃下的缺口耐冲击性(kJ/m<sup>2</sup>)ISO 179-1eA   4.5   4.6   4.4   7.3   6.0   5.9
  螺旋长度(mm)内部法*   520   700   850   440   740   860
*NR：在平滑耐冲击性试验期间样品没有断裂。所有组合物均包括1％重量的炭黑和0.3％重量的硬脂酸钙。百分数是相对于组合物总重量以重量为单位表示的。
实施例5：非官能化的HBPA的制备
通过共缩聚熔融态下的1，3，5-苯三甲酸(称为BTC，R1-X3类型的核心分子，其中X＝COOH)、5-氨基间苯二甲酸(称为AIPA，Y-R4-X2类型的支化作用分子，其中Y＝NH2)和ε-己内酰胺(称为CL，X-R2-Y类型的间隔剂)来合成具有羧酸端基的超支化的共聚酰胺。相应的总摩尔组成为1/25/25的BTC/AIPA/CL。
该反应在大气压下，在7.5升高压釜(常用于熔融相聚酰胺的合成)中进行。
在试验开始时，将单体完全装载到预热至70℃的反应器中。将1811.5g的5-氨基间苯二甲酸(10mol)、84g的1，3，5-苯三甲酸(0.4mol)、1131.6g的ε-己内酰胺(10mol)和1.35g次磷酸的50％水溶液(w/w)依次引入反应器中。用干燥氮气吹扫反应器。然后固定在50rpm下搅拌，并且反应物料在约200分钟内从70℃加热到260℃。
回收约220g的蒸馏物。
所得非官能化的超支化的共聚酰胺被称作HBPA/COOH。这种支化的聚酰胺的胺端基含量为0meq/kg和酸端基含量为3934meq/kg。
实施例6：基于聚酰胺6+实施例5的非官能化HBPA的组合物的制备
在各种掺入含量下，由聚酰胺PA6、玻璃纤维和实施例5的超支化的共聚酰胺制备组合物。
通过在下述条件下，在WERNER ZSK 40型号的双螺杆挤出机(螺杆直径40mm-L/D之比为3.2)中，向熔融态下的聚酰胺6基质和50％重量的玻璃纤维中添加实施例5的非官能化的HBPA来制备这些组合物：物料通过量：40kg/h；螺杆速度：260rpm，温度分布(℃)：220-250℃。还在没有添加非官能化的HBPA的情况下制备对照组合物。
实施例7：基于聚酰胺66+实施例1的烷基官能化的HBPA的组合物的制备
在各种掺入含量下，由聚酰胺PA 66、玻璃纤维和实施例1的超支化的共聚酰胺(对应于添加剂(ii))来制备组合物。
通过在下述条件下，在WERNER ZSK 40型号的双螺杆挤出机(螺杆直径40mm-L/D之比为3.2)中，向熔融态下的聚酰胺66基质和50％重量的玻璃纤维中添加实施例1的官能化的HBPA来制备这些组合物：物料通过量：40kg/h；螺杆速度：260rpm，温度分布(℃)：250-280℃。还在没有添加官能化HBPA的情况下制备对照组合物。
实施例8：添加了添加剂的聚酰胺基质的摩尔质量的比较
根据以上所述的方案P来测量实施例6和7的组合物的聚酰胺基质的摩尔质量。在用三氟乙酸酐使聚酰胺衍生化之后，通过凝胶渗透色谱(GPC)，在二氯甲烷中，相对于聚苯乙烯标准物，在颗粒上进行摩尔质量本身的测量。所使用的检测技术是折射法(RI ERMA型号的折射仪，灵敏度16)。GPC柱具有下述特征：3个混合的-C柱5微米，直径3/8，长度60cm+前置柱5μm。
下表给出了组成和结果：
表4
  颗粒的组成  根据方案P的聚酰胺的摩尔质量(g/mol)   相对于对照物的摩尔质量的变化％
  对照物(PA66)   73770   /
  PA66+2％实施例1的HBPA   75020   +1.7
  PA66+5％实施例1的HBPA   75650   +2.4
  对照物(PA6)   75000   /
  PA6+2％HBPA/COOH   70000   -6.6
  PA6+5％HBPA/COOH   60000   -20
  PA6+10％HBPA/COOH   57000   -24
相对于组合物的总重量，组合物包括50％重量的玻璃纤维。百分数是相对于组合物总重量以重量为单位表示的。

Claims (24)

1.一种热塑性组合物，它通过混合聚酰胺和/或聚酯基质与至少下述物质而获得：
(i)化学式R-Zu的第一添加剂，其中：
R表示烃基，所述烃基可包括一个或多个杂原子，
u是大于或等于1的整数；和
Z是酸、胺或醇官能团；和
(ii)选自下述的第二添加剂：
(A)通过至少下述物质之间的反应获得的添加剂：
a)式(I)的多官能化合物：
R1-Xn    (I)
b)式(III)的单官能化合物：
R3-Y    (III)；和
c)任选地，式(II)的双官能单体或者相应的环状形式：
X-R2-Y    (II)；和
(B)通过至少下述物质之间的反应获得的添加剂
a)式(III)的单官能化合物：
R3-Y    (III)
b)式(IV)的支化作用化合物：
Y-R4-Xm    (IV)
c)任选地，式(I)的多官能化合物：
R1-Xn    (I)；和
d)任选地，式(II)的双官能单体或者相应的环状形式：
X-R2-Y    (II)
其中：
-R1、R2、R3和/或R4彼此独立地表示烃基，该烃基任选地含一个或多个杂原子；
-X和Y是能够彼此反应形成酰胺键的对抗反应性官能团；
-n是3至50的整数；
-m是2至10的整数；和
-R、R1、R2、R3和R4不包括能形成酰胺和/或酯键的胺、酸或醇官能团。
2.权利要求1的组合物，其特征在于，相对于组合物的总重量，组合物包括0.01-5％重量的第一添加剂(i)。
3.权利要求1-2任何一项的组合物，其特征在于，相对于组合物的总重量，组合物包括0.01-20％重量的第二添加剂(ii)。
4.权利要求1-2任何一项的组合物，其特征在于第一添加剂(i)中的基团R表示线性或支化、饱和或不饱和的脂族、环状和/或芳族烃基，其可任选地包括一个或多个杂原子，基团R包括2-100个碳原子。
5.权利要求1-2任何一项的组合物，其特征在于第一添加剂(i)选自：间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、1，3，5-苯三酸、2，2，6，6-四(β-羧乙基)环己酮、二氨基丙烷-N，N，N′，N′-四乙酸、次氮基三烷基胺、三亚烷基四胺、四亚烷基五胺、4-氨乙基-1，8-辛二胺、3，5，3′，5′-联苯四甲酸、酞菁和萘酞菁的酸衍生物、1，3，5，7-萘四甲酸、2，4，6-吡啶三羧酸、3，5，3′，5′-联吡啶四羧酸、3，5，3′，5′-二苯甲酮四甲酸、1，3，6，8-吖啶四羧酸、1，2，4，5-苯四甲酸、1，3，5-三嗪、1，4-二嗪、三聚氰胺、衍生自2，3，5，6-四乙基哌嗪的化合物、1，4-哌嗪、四硫富瓦烯、2，4，6-三(氨基己酸)-1，3，5-三嗪(TACT)、十二烷基胺、十八烷基胺、哌啶、苄胺、苯胺、己酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、苯甲酸、山萮酸、油酸、含至少一个胺或酸官能团的聚环氧烷、二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨醇、甘露醇、单糖和/或它们的混合物。
6.权利要求1-2任何一项的组合物，其特征在于当X表示羧酸官能团时，Y是胺官能团；或者当X表示胺官能团时，Y是羧酸官能团。
7.权利要求1-2任何一项的组合物，其特征在于第二添加剂(ii)中的R1、R2、R3和/或R4基团彼此独立地表示线性或支化、饱和或不饱和的脂族、环状和/或芳族烃基，其可任选地包括一个或多个杂原子，其中基团R1、R2、R3和/或R4包括2-100个碳原子。
8.权利要求1-2任何一项的组合物，其特征在于通式(I)的多官能化合物选自：2，2，6，6-四(β-羧乙基)环己酮、二氨基丙烷-N，N，N′，N′-四乙酸、次氮基三烷基胺、三亚烷基四胺和四亚烷基五胺、4-氨乙基-1，8-辛二胺、3，5，3′，5′-联苯四甲酸、酞菁和萘酞菁的酸衍生物、1，3，5，7-萘四甲酸、2，4，6-吡啶三羧酸、3，5，3′，5′-联吡啶四羧酸、3，5，3′，5′-二苯甲酮四甲酸、1，3，6，8-吖啶四羧酸、1，3，5-苯三酸、1，2，4，5-苯四甲酸、1，3，5-三嗪、1，4-二嗪、三聚氰胺、衍生自2，3，5，6-四乙基哌嗪的化合物、1，4-哌嗪、四硫富瓦烯、2，4，6-三(氨基己酸)-1，3，5-三嗪(TACT)、含有至少三个酸或胺官能团的聚环氧烷，和/或它们的混合物。
9.权利要求1-2任何一项的组合物，其特征在于通式(II)的双官能化合物选自：ε-己内酰胺和/或相应的氨基酸：氨基己酸、对-或间-氨基苯甲酸、11-氨基十一烷酸、月桂基内酰胺和/或相应的氨基酸、12-氨基十二烷酸、己内酯、6-羟基己酸，它们的低聚物和/或它们的混合物。
10.权利要求1-2任何一项的组合物，其特征在于通式(III)的单官能化合物选自：脂族单酸或单胺化合物，芳族单胺或单酸化合物，有机磷单胺或单羧酸化合物，有机磺基单胺或单羧酸化合物，季铵单胺或单羧酸化合物和/或它们的混合物。
11.权利要求1-2任何一项的组合物，其特征在于通式(III)的单官能化合物选自：正十六烷基胺、正十八烷基胺、正十二烷基胺、苄胺、氨基甲基膦酸、磺胺酸、磺基苯甲酸、甜菜碱，和/或它们的混合物。
12.权利要求1-2任何一项的组合物，其特征在于式(IV)的支化作用化合物选自：5-氨基间苯二甲酸、6-氨基十一烷二酸、3-氨基庚二酸、天冬氨酸、3，5-二氨基苯甲酸、3，4-二氨基苯甲酸、赖氨酸和/或它们的混合物。
13.权利要求1-2任何一项的组合物，其特征在于添加剂(ii)(A)是官能化的星形聚酰胺，它通过至少下述物质的反应而获得：式(I)的多官能化合物、式(II)的双官能单体或者相应的环状形式、和式(III)的单官能化合物。
14.权利要求1-2任何一项的组合物，其特征在于添加剂(ii)(B)是官能化的超支化的聚酰胺，它通过至少下述物质的反应而获得：任选的式(I)的多官能化合物、式(II)的双官能单体或相应的环状形式、式(III)的单官能化合物和式(IV)的支化作用化合物。
15.权利要求1-2任何一项的组合物，其特征在于通过比例为1至30％重量的式(I)的多官能化合物，比例为5至60％重量的式(III)的单官能化合物，和任选地比例为0至95％重量的式(II)的双官能单体之间的反应获得添加剂(ii)(A)。
16.权利要求1-2任何一项的组合物，其特征在于通过比例为20至70％重量的式(III)的单官能化合物，比例为10至50％重量的式(IV)的支化作用化合物，任选地比例为0至10％重量的式(I)的多官能化合物，和任选地比例为0至50％重量的式(II)的双官能单体之间的反应获得添加剂(ii)(B)。
17.权利要求1-2任何一项的组合物，其特征在于第二添加剂(ii)中酸和胺端基的含量为0至300meq/kg。
18.权利要求1-2任何一项的组合物，其特征在于聚酰胺基质由至少一种选自下述的(共)聚酰胺组成：聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺4、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺4-6、6-10、6-12、6-36、12-12，以及它们的共聚物和混合物。
19.权利要求1-2任何一项的组合物，其特征在于它包括增强填料或增容填料。
20.权利要求1-2任何一项的组合物，其特征在于它包括1-70％重量的填料含量。
21.权利要求19的组合物，其特征在于增强填料是玻璃纤维。
22.权利要求1-21任何一项的组合物的生产方法，其特征在于混合至少第一添加剂(i)和第二添加剂(ii)与聚酰胺和/或聚酯基质。
23.一种生产制品的方法，它通过选自挤出、模塑、注射和拉伸装置的方法使权利要求1-21任何一项的组合物成形来进行。
24.通过使权利要求1-21任何一项的组合物成形而获得的制品。
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