CN100448963C - 含插层粘土抗磨剂的热轧油组合物 - Google Patents

Abstract

一种热轧油组合物，以组合物总重为基准，包括：(I)大量的40℃粘度为5～300mm²/s的润滑油基础油；(II)含量为0.1～15重%的选自烷基多硫化物、硫化矿油、硫代多元醇酯中一种或多种的含硫极压剂；(III)含量为0.1～15重%的选自磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、酸性磷酸酯胺盐、亚磷酸酯胺盐、磷酰胺酯、二烷基二硫代磷酸盐、二巯基噻二唑二硫代磷酸酯和酸性磷酸酯咪唑啉盐中一种或多种的含磷抗磨剂；(IV)含量为0.1-20重%的由有机改性粘土、塑料以及烷基苯、不饱和酯类油、动植物油等载体油反应制备的插层粘土抗磨剂。本发明提供的热轧油组合物具有良好的分散性、抗磨性和润滑性，并且可生物降解，有利于环保。

Description

含插层粘土抗磨剂的热轧油组合物

技术领域

本发明涉及一种热轧油组合物。

背景技术

使用热轧油是现代轧钢领域中的一项新技术，早期热轧不用油而用水润滑，后来直接采用热轧油润滑轧辊，其成份有矿物油，动植物油脂和以合成脂肪酸为基础的合成润滑油，造成的污染大。近十几年来热轧润滑性得到很大的发展，目前许多大型热连轧机组采用水油共喷的润滑工艺代替纯油润滑，在轧钢过程中通过油水混合器将极少量的热轧油与大量的水(99.5％以上)混合，强迫乳化，喷射到工作辊表面，通过轧辊的旋转将乳化液带入变形区，不但有效地冷却轧辊，而且在高温下迅速分油，在轧辊与轧材表面之间形成一层极薄的油膜，改善了变形条件，减少轧材金属与轧辊面的摩擦，降低轧制力和轧辊的磨损，改善所产钢材表面质量，是实现优质高产的一项新技术。

热轧过程中轧辊的摩擦工况十分苛刻，轧辊与轧材之间相对滑动速度可达20m/s以上，轧制压力达100kg/cm²，初步估计，第一、二道轧辊所接触的轧材温度在1000℃以上，即使在第六、七道轧辊，温度也在800℃以上，反复的加热和冷却以及水的氢脆作用使轧辊表面易产生龟裂，异常磨损，掉皮，辊面变粗糙，不但直接影响所产钢材的表面质量，而且使轧辊提前报废。

解决这一问题主要从改进轧辊材料和加强润滑效果两方面入手。一方面采用更加耐磨的材料，如工具钢制造工作辊，提高使用寿命，另一方面是改善轧辊的润滑，包括改进供油的方式和工艺条件以及发展高效的热轧油配方。要求热轧油具有以下特点：形成的低浓度乳化液在高温下润滑性好，能有效地减少变形区的摩擦和粘辊或腐蚀引起的轧辊磨损，但润滑性太好又会引起轧机打滑而导致咬入不良，影响生产；热轧油在室温条件下在水中易分散，在高温下离水展着性好，易吸附在轧辊表面而起润滑作用；在热的轧材表面燃烧后残留少，不会因腐蚀而缩短供油泵的使用寿命；粘度适中，与水混合后易于喷涂；本身无毒或低毒，无臭或低臭味，燃烧物对空气的污染少，残留油易生物降解；热轧油原料价格低廉，资源丰富等。

US5,437,802(1995)介绍了用润滑脂(锂基脂、复合钙基脂和脲基脂)、无机隔热剂和固体润滑剂(石墨、二硫化钼、氯化钠、硅酸钠等)稠化的热轧油，配方中润滑脂的最高含量达90％，无机隔热剂的含量也在10-35％范围内。使用粘稠的、含固体润滑材料或其它高灰分材料的热轧油配方的还有JP102314939，US5,352,373，JP2004256630，EP04553565等。

以上用形形色色的材料制备的热轧油或油膏，因过于粘稠和有大量悬浮固体的存在，一般是作为热轧油直接使用，而不适合油水混合后喷射的工艺，因为采用乳化液润滑与采用油润滑有很大的不同，使用上述配方不但喷射困难，还容易堵喷嘴。使用这些配方必须使用专门的喷涂设备，不但增加热轧工艺润滑的设备成本，还增加用油成本(因涂油不易，油用量也大)。含有大量的无机材料或有灰材料，在轧制过程中残留灰分大，易引起打滑和咬入不良。有些热轧油原料，如石油沥青、三聚氰酸酯等在热轧高温下挥发和分解后会产生有毒气体污染空气，不符合环保要求。大量使用无机材料，因硬度比钢高，易在轧制过程中压入轧材而影响产品的表面质量。

另一些专利，如CN1435472(2003)介绍含二烷基二硫代磷酸修饰的纳米二氧化钛，但从本身的结构看，不可能具有像硫、磷极压剂那样好的耐压耐高温性能。

也有一些专利采用全油溶性配方，如JP8041486(1996)介绍了加入0.05-20wt％亲油的羧酸、磺酸及酸酐、部分酯、酰胺和盐的热轧油可抑制黑皮(氧化铁皮)的产生，减少轧辊磨损，JP8143881(1996)采用加30-90wt％高碱值烷基酚改善粘着性，但是这些添加剂不可能具有很高的极压性，而且酚的高温分解产物还有毒。

发明内容

本发明克服现有技术的上述缺点，提供一种与现有技术不同的热轧油组合物。这种组合物由基础油、含硫极压剂、含磷抗磨剂、抗磨防滑剂和其它助剂，如抗氧、抗泡、防锈剂等组成，试验证明它具有良好的粘附性、油水分散性、极压抗磨减摩性、贮存安定性和环境适应性，无毒、可生物降解。

本发明提供的热轧油组合物包括：

(I)润滑油基础油

所说润滑油基础油是矿物油或酯类油。40℃粘度为5～300mm²/s，优选10～200mm²/s。优选至少含有一种酯类油。

矿物油可以是由石蜡基原油和环烷基原油生产的矿物润滑油，如150SN，500SN，650SN，120BS，150BS等。

酯类油选自合成酯、动植物油、热聚不饱和植物油和蓖麻油环氧乙烷缩合物中的一种或两种以上的混合物。

其中合成酯可以是C₈～C₁₂醇的二元酸酯，如二异辛基癸二酸酯、二癸基己二酸酯；以及C₈～C₂₄脂肪酸的多元醇酯，如三羟甲基丙烷酯和季戊四醇酯，可以是单酯、双酯、三酯或全酯，如三羟甲基丙烷三辛酯，季戊四醇二油酸酯、季戊四醇植物油脂肪酸酯等；还包括二元酸和二元醇(或多元醇)酯化形成的复酯。

热聚不饱和植物油(如豆油、菜籽油、棉籽油等)由加热聚合制备。制备方法参见《轧制工艺润滑》(李小玉等，冶金工艺出版社，1981)。

蓖麻油环氧乙烷缩合物可以是蓖麻油聚氧乙烯(5～90)醚，优选是蓖麻油聚氧乙烯(5～40)醚。蓖麻油环氧乙烷缩合物是以蓖麻油为原料，在碱催化剂存在下与环氧乙烷缩聚后，经酸中和，双氧水漂白而制得。该方法为本领域技术人员所公知。

(II)含硫极压剂

含硫极压剂选自烷基多硫化物、硫化矿油、硫代多元醇酯等。烷基多硫化物如二烷基五硫化物、双壬基三硫化物、叔十二烷基三硫化物、正十二烷基四硫化物、二壬基二硫化物，二月桂基四硫化物，叔十二烷基五硫化物等。硫化矿油如含硫20～40重％的硫化矿油等。硫代多元醇酯如黄原酸乙二醇酯、硫化牛脚油，硫化猪油，硫化豆油，硫化葵花籽油，硫化棉籽油等。优选硫化猪油、二烷基五硫化物、双壬基三硫化物、叔十二烷基三硫化物、正十二烷基四硫化物等。可以是一种或几种的混合物。热轧油组合物中含硫极压剂的含量为0.1～15.0重％，优选0.2～13.0重％。

(III)含磷抗磨剂

含磷抗磨剂选自磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、酸性磷酸酯胺盐、亚磷酸酯胺盐、磷酰胺酯、二烷基二硫代磷酸盐、二巯基噻二唑二硫代磷酸酯和酸性磷酸酯咪唑啉盐等。

磷酸酯优选三甲酚磷酸酯、二-2-乙基己基磷酸酯、二月桂基磷酸酯、正十六烷基磷酸酯、二正十八烷基磷酸酯、硫代磷酸苯酯、O，O-二乙基二十烷酮基磷酸酯(式1)、二月桂基二聚氧丙烯磷酸酯(式2)等。

膦酸酯可以是烷基膦酸酯、芳基磷酸酯，优选双十二烷基膦酸酯、O，O-二正丁基十二烷基膦酸酯、O，O’-二异丙基苄基膦酸酯(式3)、O，O’-二(邻)硝基苯基膦酸酯(式4)等。

亚磷酸酯如二正辛基亚磷酸酯或二-(2-乙基己基)亚磷酸酯等。酸性磷酸酯胺盐和亚磷酸酯的胺盐如式(5)和(6)所示，可以是伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐、双胺盐及醚胺盐，优选二正丁基亚磷酸酯十八胺盐、二-(2-乙基己基)亚磷酸酯环己胺盐、二乙基亚磷酸酯牛脂胺盐、二辛基磷酸酯-N-牛脂基-1，3-丙烯二胺盐、二异丙基磷酸酯-N-油基-1，3-丙烯基二胺盐、二己基磷酸酯甲基苯三唑油胺盐、正己基亚磷酸酯三丙胺盐、二辛基磷酸酯-五聚乙醚丙胺盐(式7)。

磷酰胺酯，包括不含硫的磷酰胺酯和单硫代磷酰单胺酯(式8)、双硫代磷酰单胺酯(式9)，以及单硫代磷酰双胺酯(式10)。也包括单胺和双胺的磷酰单胺酯和磷酰双胺酯。优选N-十二烷基-二正己基磷酰胺酯，N，N-二烯丙基-二正丁基磷酰胺酯(式11)，二(对)丁苯基硫代磷酰胺酯(式12)，O-辛基-N-异丙基-N’对甲氧基苯基硫脲基硫代磷酰二胺酯(式13)，O，O-二(2-乙基己基)-N，N-二正丁基-二硫代磷酰胺酯(式14)等。

式中R₁和R₂为C₈-C₁₂的烷基、烷芳基和胺基，R₃和R₄可以是H或C₁-C₈的烷基。

式中R₁和R₂为C₈-C₁₂的烷基、烷芳基和胺基，R₃为：

等，R₄-R₈为H或C₁-C₈的烷基。

式中R₁和R₂＝C₃-C₁₂的烷基、烷芳基和胺基，

R₅＝H，-CH₃，-OCH₃。

二烷基二硫代磷酸盐可以是锌盐或钼盐。如二正丁基二硫代磷酸锌，二正辛基二硫代磷酸锌，O-丁基，O’-辛基二硫代磷酸锌，二辛基二硫代磷酸氧钼等。

二巯基噻二唑二硫代磷酸酯(式15)可以是2，5-(O，O’双二异辛基二硫代磷酸基)-1，3，4-噻二唑，2，5-(O，O‘双二正丁基二硫代磷酸基)-1，3，4-噻二唑等。

酸性磷酸酯咪唑啉盐可以是O，O-双十二烷基磷酸酯-1-(三胺乙基)-2-十七烯基咪唑啉盐(式16)。

含磷抗磨剂可以是以上几类中的一种，也可以是几种的混合物，热轧油组合物中含磷抗磨剂的含量为0.1～15.0重％，优选0.2～8重％。

(IV)插层粘土抗磨剂

所述插层粘土抗磨剂按照以下方法制备：

1)将有机改性粘土、分子中含有酯基或酰胺基的塑料以及载体油加热至混融，冷却固化。

2)将固化产物粉碎后与载体油混合，用磺化剂磺化；加入碱和水，调节pH值大于7，得到中间产物。

3)将中间产物与润滑油基础油和表面活性剂混合，脱水，得到半透明的油分散性的粘稠液体。

具体地说，所述插层粘土抗磨剂可以按以下方法制备：

步骤1)：将有机改性粘土、塑料、载体油在惰性气体保护下加热到200-350℃，优选250-300℃，至融熔状态下进行插层反应，然后将产物冷却固化。

其中，粘土与塑料的重量比为1∶5-1∶80，优选1∶10-1∶60；塑料与载体油的重量比为1∶0.1-1∶10，优选1∶0.2-1∶5。在熔融状态下进行插层反应的时间为0.5-10小时，优选1-5小时。

所说的粘土为有机改性粘土，包括蒙脱土、膨润土、高岭土、凹凸棒土等。可以是天然的粘土，也可以是人工合成的层状硅酸盐或硅酸铝，如人造云母-蒙脱土(SMM)，纤蛇纹石(Mg₃(OH)₄Si₂O₅)，海泡石(H₆Mg₈Si₁₂O₃(OH)₁₀·6H₂O)等。有机改性是用鎓离子如铵、膦、氧鎓、锍等与粘土层间可被交换的离子如Na⁺、K⁺、Mg2⁺等进行离子交换，赋予粘土亲有机性。改性方法为本领域人员公知。

所说分子中含有酯基或酰胺基的塑料，可以是聚酰胺、聚胺酯、聚酯(包括不饱和聚酯和饱和聚酯)等。这类塑料分子中含有酯基或酰胺基，较易通过水解的方式降解，水解后的产物中含有大量羟基或氨基，有利于对薄片粘土进行分散和表面修饰。其中的聚酰胺塑料，俗称尼龙，可以是尼龙6、尼龙66和尼龙610等。

所说的载体油，是能够进行磺化反应的有机物，可以是C12-C30的烷基苯、不饱和酯类油、动植物油和矿物油等，也可以是它们的混合物。例如，油酸甲酯、三羟甲基丙烷油酸酯、季戊四醇油酸酯、妥尔油、菜籽油、蓖麻油、邻苯二甲酸乙二醇酯、环烷基润滑油等。

步骤2)：将步骤1)的固化产物粉碎后与载体油和磺化剂混合，在温度为15-60℃，优选25-45℃的条件下进行磺化反应，反应结束后缓慢加水终止反应，沉降分水，收集油相产物。在油相产物中加入碱中和，控制PH值为7.5-11，优选8-10，得中间产物。

所说的磺化剂是浓硫酸或发烟硫酸，浓度为95-105％(体积比，其中含SO₃)的浓硫酸，最好是98-102％的硫酸。

固化产物的加入量为载体油重量的0.1-20％，优选1-17％。固化产物与载体油的总重量与磺化剂的重量比为1∶0.05-1∶1.0，优选1∶0.2-1∶0.7。磺化反应温度一般为15-60℃，优选25-45℃，反应时间一般为0.5-4.0小时，优选为1-2小时。

中和所用的碱可以是有机碱，如醇胺，包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和苯乙醇胺等，也可以是无机碱，如氢氧化钠、氢氧化钾等。优选二乙醇胺、三乙醇胺和苯乙醇胺。

步骤3)：将中间产物与润滑油基础油和表面活性剂搅拌混合，在温度80-140℃，优选100-110℃下脱水，得到半透明粘稠的插层粘土抗磨剂。

润滑油基础油的用量为中间产物重量的10-100重％，优选20-95重％。

所说的表面活性剂的种类没有特别限制，可以是阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或两性表面活性剂。阴离子表面活性剂优选蓖麻油硫酸二乙醇胺盐、氧化石蜡皂；非离子表面活性剂优选聚氧乙烯壬基酚醚、司本-60、吐温-80、乙二醇单硬脂酸酯；两性表面活性剂优选十二烷基二甲基甜菜碱、N-十二烷基丙胺酸、氧化椰油酰胺基丙胺等、月桂酰胺丙基甜菜碱。所用的表面活性剂可以是上述一种，也可以是其中两种或两种以上的混和物。表面活性剂加入量是中间产物重量的1-100重％，优选5-80重％。

插层粘土抗磨剂占热轧油总重量的0.1-20重％，优选0.2-10重％。

本发明提供的热轧油组合物具有以下优点：

(1)带有油溶性基团，各种添加剂在油中分散性很好。

(2)含油溶性硫磷复合添加剂，润滑性好。

(3)含有插层粘土抗磨剂，分散性好，承载能力高，边界润滑下的摩擦系数低，能有效降低轧制力。

(4)灰分低，不会因灰分对轧制产生不利的影响。

(5)无毒，可生物降解，对环保有利。

附图说明

图1是对比例3和实例6制备的热轧油组合物在MTM试验台上摩擦性能的比较。

具体实施方式

实施例1～4说明插层粘土抗磨剂的制备和润滑性。

实例1

向装有温度计，搅拌器的1000ml三口瓶中加入4g季胺盐改性膨润土(Bentonite-34，美国铅业公司生产)，200g粒状的尼龙6，以及200g季戊四醇油酸酯，通高纯氮气除去瓶中的氧气，保持氮气流量为30-100ml/min，在搅拌下将温度升到300-310℃，反应5小时，然后将反应混合物倒入不锈钢容器中冷却凝固，将固体捣碎为直径约为1-2mm的颗粒。

在1000ml三口瓶中加入上述固体颗粒5g，季戊四醇油酸酯235g，在搅拌下逐渐添加100g98％的浓硫酸，并保持温度在50℃以下，然后继续搅拌1小时后，逐渐加入500ml水终止反应，沉降分离废酸，逐渐加入107g二乙醇胺，搅拌1小时，然后加水稀释，得到1400g桔黄色粘稠液体，取出其中的15g与1g聚氧乙烯壬基酚醚，9g聚合葵花籽油和5g季戊四醇酯，在搅拌下加热到100-110℃，脱水2-3小时后得到22g棕色半透明的膏状物，即插层粘土抗磨剂A。

实例2

制备方法与实例1基本相同，但步骤1中，改性膨润土为8g，尼龙6为100g，载体油为200g的三羟甲基丙烷油酸酯，混融温度是250-260℃；步骤2中和的醇胺为三乙醇胺214g，得到1400g桔黄色粘稠液体，取出其中的15g与12g月桂酰胺丙基甜菜碱和3g环烷基矿物油，在搅拌下加热到110-120℃，脱水2-3小时后得到21g棕色半透明的膏状物，即插层粘土抗磨剂B。

实例3

制备方法与实例1相似，在100ml烧杯中加入上述2g固化物，在搅拌下滴加98％浓硫酸10g，蓖麻油13g，用水冷却保持温度在4℃以下。2小时后分次加入20ml水洗涤，并离心分离出废酸。在搅拌下逐渐加入15g二乙醇胺，得33.3克粘稠液体，与1g月桂酰胺丙基甜菜碱和10g 150SN矿物油，在搅拌下加热到110-120℃，脱水2-3小时后得到35g棕色半透明的膏状物，即插层粘土抗磨剂C。

实施例4～8说明本发明提供的热轧油组合物的组成

对比例1

制备热轧油组合物“HRO-A”100克作为参比油，其中包括基础油96.5克(350SN矿物油95克，聚合豆油1.5克)，硫化猪油1.0克，N，N’-二烯丙基-O，O’-二正丁基硫代磷酰胺酯1.0克，二巯基噻二唑二硫代磷酸酯0.5克，二正辛基二硫代磷酸锌1.0克，作为对比例。

实施例4

制备热轧油组合物“HRO-1”，其中包括“HRO-A”油99克，以及实施例1插层粘土抗磨剂1克，性能数据见表1。

对比例2

制备热轧油组合物“HRO-B”100克作为参比油，其中包括基础油97克(季戊四醇酯94.7克和聚氧乙烯蓖麻油2.3克)，十二烷基多硫化物0.2克，N，N’-二正丁基-O，O’-二正辛基二硫代磷酰胺酯1.0克，二巯基噻二唑二硫代磷酸酯0.5克，二月桂基磷酸酯1.3克，作为对比例。

实施例5

制备热轧油组合物“HRO-2”，其中包括“HRO-B”油98克，以及实施例2插层粘土抗磨剂2克，性能数据见表1。

表1插层粘土抗磨剂对热轧油承载能力的影响

热轧油	P<sub>B</sub>(N)	P<sub>D</sub>(N)
			HRO-A	1274	3087
HRO-1	1382	3087
			HRO-B	1373	2453
HRO-2	1766	3087
			进口油HRO-G	981	1570

对比例3

以德国富士公司生产的热轧油HRO-G作为参比油。性能数据见表1。

实施例6

在微牵引力试验台上测试热轧油组合物HRO-2、热轧油组合物HRO-B、进口热轧油产品HRO-G。三种热轧油的摩擦系数随速度变化的曲线见图1。从图中可看出，在热轧油配方HRO-B中加入2重％的插层粘土抗磨剂B，成为热轧油HRO-2后，在混合润滑和边界润滑区(10～600转/分)的摩擦系数大大下降，在50～500转/分范围内下降16～56％，而在10转/分的低速下降幅度高达65％。热轧油HRO-2的减摩性明显优于进口参比油HRO-G。

对比例4

制备热轧油组合物“HRO-C”10干克作为参比油，其中包括基础油(500SN矿物油6千克，癸二酸与辛二醇反应生成的复酯2千克，蓖麻油聚氧乙烯醚1千克，妥尔油0.5千克)，多硫化物极压剂200克，N，N’-二正丁基-O，O’-二正辛基二硫代磷酰胺酯20克，膦酸酯抗磨剂100克，磷酸酯咪唑啉盐100克，三甲酚磷酸酯80克，作为对比例。

实施例7

制备热轧油组合物“HRO-3”，其中包括“HRO-C”油9.2千克，以及实施例3插层粘土抗磨剂0.8千克。热轧油“HRO-3”的梯姆肯OK负荷(222N)高于热轧油“HRO-C”(178N)。

Claims (26)

1.一种热轧油组合物，以组合物总重为基准，包括：

(I)40℃粘度为5～300mm²/s的润滑油基础油；

(II)含量为0.1～15重％的选自烷基多硫化物、硫化矿油、硫代多元醇酯中一种或多种的含硫极压剂；

(III)含量为0.1～15重％的选自磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、酸性磷酸酯胺盐、亚磷酸酯胺盐、磷酰胺酯、二烷基二硫代磷酸盐、二巯基噻二唑二硫代磷酸酯和酸性磷酸酯咪唑啉盐中一种或多种的含磷抗磨剂；

(IV)含量为0.1-20重％的按照以下方法制备的插层粘土抗磨剂：1)将有机改性粘土和聚酰胺、聚胺酯或聚酯塑料以及载体油加热至混融，冷却固化；2)将固化产物粉碎后与载体油混合，用磺化剂磺化；加入碱和水，调节pH值大于7，得到中间产物；3)将中间产物与润滑油基础油和表面活性剂混合，脱水，得到半透明油分散性的粘稠液体。

2.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，润滑油基础油为矿物油或酯类油。

3.按照权利要求2所述的组合物，其特征在于，矿物油是由石蜡基原油或环烷基原油生产的矿物润滑油，酯类油选自合成酯、动植物油、热聚不饱和植物油和蓖麻油环氧乙烷缩合物中的一种或二种以上的混合物，基础油中至少含有一种酯类油。

4.按照权利要求3所述的组合物，其特征在于，合成酯是C₈～C₁₂醇的二元酸酯或C₈～C₂₄脂肪酸的多元醇酯。

5.按照权利要求3所述的组合物，其特征在于，合成酯是二异辛基癸二酸酯、二癸基己二酸酯、三羟甲基丙烷三辛酯和季戊四醇植物油脂肪酸酯中的一种或两种以上的混合物。

6.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，烷基多硫化物是二烷基五硫化物、双壬基三硫化物、叔十二烷基三硫化物、正十二烷基四硫化物、二壬基二硫化物、二月桂基四硫化物或叔十二烷基五硫化物。

7.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，硫化矿油是含硫20～40重％的硫化矿油。

8.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，硫代多元醇酯是黄原酸乙二醇酯、硫化牛脚油、硫化猪油、硫化豆油、硫化葵花籽油或硫化棉籽油。

9.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，热轧油组合物中含硫极压剂的含量0.2～13重％。

10.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，磷酸酯是三甲酚磷酸酯、二-2-乙基己基磷酸酯、二月桂基磷酸酯、正十六烷基磷酸酯、二正十八烷基磷酸酯、硫代磷酸苯酯、O，O’-二乙基二十烷酮基磷酸酯或二月桂基二聚氧丙烯磷酸酯。

11.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，膦酸酯是双十二烷基膦酸酯、O，O’-二正丁基十二烷基膦酸酯、O，O’-二异丙基苄基膦酸酯或O，O’-二(邻)硝基苯基膦酸酯。

12.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，亚磷酸酯是二正辛基亚磷酸酯或二-(2-乙基己基)亚磷酸酯；酸性磷酸酯的胺盐和亚磷酸酯的胺盐是二正丁基亚磷酸酯十八胺盐、二-(2-乙基己基)亚磷酸酯环己胺盐、二乙基亚磷酸酯牛脂胺盐、二辛基磷酸酯-N-牛脂基-1，3-丙烯二胺盐、二异丙基磷酸酯-N-油基-1，3-丙烯基二胺盐、二己基磷酸酯甲基苯三唑油胺盐、正己基亚磷酸酯三丙胺盐或二辛基磷酸酯-五聚乙醚丙胺盐。

13.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，磷酰胺酯选自不含硫的磷酰胺酯、单硫代磷酰单胺酯、双硫代磷酰单胺酯和单硫代磷酰双胺酯中的一种或多种。

14.按照权利要求13所述的组合物，其特征在于，磷酰胺酯是N-十二烷基-二正己基磷酰胺酯、N，N-二烯丙基-二正丁基磷酰胺酯、二(对)丁苯基硫代磷酰胺酯、O-辛基-N-异丙基-N’对甲氧基苯基硫脲基硫代磷酰二胺酯或O，O’-二(2-乙基己基)-N，N-二正丁基-二硫代磷酰胺酯。

15.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，二烷基二硫代磷酸盐是锌盐或钼盐。

16.按照权利要求15所述的组合物，其特征在于，二烷基二硫代磷酸盐是二正丁基二硫代磷酸锌、二正辛基二硫代磷酸锌、O-丁基，O’-辛基二硫代磷酸锌或二辛基二硫代磷酸氧钼。

17.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，二巯基噻二唑二硫代磷酸酯是2，5-(O，O’双二异辛基二硫代磷酸基)-1，3，4-噻二唑或2，5-(O，O‘双二正丁基二硫代磷酸基)-1，3，4-噻二唑。

18.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，酸性磷酸酯咪唑啉盐是O，O’-双十二烷基磷酸酯-1-(三胺乙基)-2-十七烯基咪唑啉盐。

19.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，热轧油组合物中含磷抗磨剂的含量为0.2～8重％。

20.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，插层粘土抗磨剂的制备中，粘土与塑料的重量比为1∶5-1∶80，塑料与载体油的重量比为1∶0.1-1∶10。

21.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，插层粘土抗磨剂的制备中，磺化反应温度为15-60℃，固化产物的加入量为载体油重量的0.1-20％，固化产物与载体油的总重量与磺化剂的重量比为1∶0.05-1∶1.0。

22.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，插层粘土抗磨剂的制备中，脱水温度为80-140℃，润滑油基础油的用量为中间产物重量的20-95重％，表面活性剂加入量是中间产物重量的1-100重％。

23.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所说的有机改性粘土为蒙脱土、膨润土、高岭土或凹凸棒土。

24.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所说的载体油是C₁₂-C₃₀的烷基苯、不饱和酯类油、动植物油或矿物油。

25.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，中和所用的碱是乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、苯乙醇胺、氢氧化钠或氢氧化钾。

26.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，插层粘土抗磨剂占热轧油总重量的0.2-10重％。

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