发明详述
通过参考附图将详述按照本发明热显影方法和装置的优选实施方案。
[第一个实施方案]
(实施方案1-1)
图1是显示按照本发明的热显影装置的实施方案1-1的方框图;图2是光敏光热图像记录材料的截面图;图3是描述性的图,其显示通过第一和第二加热单元交替加热的记录材料前面和后面的温度和时间之间的相关;图4是控制装置的方框图;
本实施方案的热显影装置100加热光敏光热图像记录材料(记录材料)A,由此使记录在成像层上的潜像明显。热显影装置100使用的记录材料A具有如图2所示的支座31。分别在支座31的一个表面-第一表面33a和它另一个表面-第二表面33b上提供由光敏材料制成的成像层35,35。
热显影装置100可以将记录材料A用于直接摄影,其中在记录材料A的第一表面33a和第二表面33b上提供未表示的荧光增强屏。经曝光于X-射线以后荧光增强屏发射荧光。在第一和第二表面33a,33b提供的成像层35,35依靠从荧光增强屏发射的荧光,由小剂量的X-射线敏化。将详述该记录材料A。
通常将在其上提供的成像层35上具有潜像的记录材料A装载在盒37中,一次一张。将盒37本身提供给热显影装置100。打开提供给热显影装置100的盒37的开/合盖39,通过使用吸盘41的取出装置一次一张从盒中取出保存的记录材料A。
在热显影装置100中可以具有这样的结构,其中将未表示的用于集中保存多张记录材料A的暗盒装载到热显影装置中,所述记录材料A其上形成潜像。在该情形中,在暗室等中从盒37中取出其上形成潜像的记录材料A并叠加和封装在暗盒(magazine)中。通过通过吸盘41一次一张从暗盒中取出叠加和保存在暗盒中的记录材料A。备选地,可以使用捡拾辊代替吸盘41。
通过输送辊对43和传递导向器45将如此获取的记录材料A输送至位于输送方向下游的热显影部分47。在输送辊对43和热显影部分47之间还可以提供宽度调整部分以将取出的记录材料A与输送方向的正交方向对齐,并且将记录材料A与下游热显影部分47对齐。
在热显影部分47中,将用于加热记录材料A的第一表面33a的第一加热单元49a和记录材料A的第二表面33b的第二加热单元49b与通道C交替安置,通过通道C输送被夹在其中的记录材料A。在实施方案中,第一加热单元49a和第二加热单元49b中的每一个是由板51,和多个压辊53组成,该压辊将记录材料压在板51上并旋转。基本要求是用作热源的加热器可以结合到板51或压辊53中。
在本发明中,用作热源的加热器结合到板51中。因此,在第一加热单元49a中,将板51相对记录材料A的第一表面33a安置。在第二加热器49b中,将板51相对记录材料A的第二表面33b安置。结果,记录材料A的第一和第二表面33a,33b被交替加热。此处使用的表达“交替加热”包括其中在加热第一表面33a以后加热第二表面33b和然后加热操作完成的情形;即,其中记录材料A的前面和后面顺序被分别加热一次的情形。
板51具有圆弧曲面形状,在板51的内表面提供压辊53。记录材料A被输送至由板51和压辊53之间的间隙形成的输送通道C中。在通过压辊53压在板51上的同时,输送记录材料A并通过板51的加热进行热显影。
对板51的热源未施加限制。例如,可以使用已知的使用加热元件的加热单元,如镍铬合金线等,使用卤素灯等的加热单元,和通过使用热鼓风进行加热的加热单元。
可以将金属辊,耐热树脂辊,耐热橡胶辊等用作压辊53。优选将多个压辊安置在板51的整个区域。
在热显影部分47中,在第一加热单元49a中通过压辊53挤压记录材料A的第二表面33b。在将第一表面33a压在板51上以后,将记录材料A输送给第二加热单元49b。接下来,将第一表面33a压在压辊53上,将第二表面33b压在板51上。将记录材料A的第一表面33a和第二表面33b交替加热。结果,防止记录材料A的急剧升高的出现,记录材料A的两个表面可以均匀地加热。在该构型中,仅压辊53旋转,因此活动组件的数量减少和装置结构的简化成为可能。
然而,热显影部分47设定从第一和第二表面33a,33b施加于成像层35,并且等于和高于显影反应温度的各自总热量,以使当将施加于第一表面33a的总热量当作100时,施加于第二表面33b的总热量落入100±30的范围。
设定第一和第二加热单元49a,49b的温度以使其变得等于或高于记录材料A的玻璃化转变温度。设定安置在记录材料A的输送方向上游的加热单元(第一加热单元49a)的温度以使其变得小于位于输送方向下游的加热单元(第二加热单元49b)的温度。
作为从一定温度和时间测定的积分可以测定总热量,所述温度等于和高于显影反应温度,所述时间是从达到显影反应温度以后经过的时间。具体地,在图3所示图中,作为夹在显示显影反应温度T的线段To和显示第一表面33a温度变化的曲线K1之间的面积S1,获得施加于第一表面33a的总热量。作为夹在显示显影反应温度T的线段To和显示第二表面33b温度变化的曲线K2之间的面积S2,如上所述,作为从温度和时间测定的积分值,测定施加于第一和第二表面33a,33b的总热量(S1,S2)。因此,通过特定参数:即第一加热单元49a加热的温度和时间和第二加热单元49b加热的温度和时间可以控制总热量。促进施加于光敏光热图像记录材料两个表面的总热量平衡。
在将第一加热单元49a的加热温度,第二加热单元49b的加热温度,在第一加热单元49a的光敏光热图像记录材料的接触长度L1,在第二加热单元49b的光敏光热图像记录材料的接触长度L2当作参数时,假定将施加于第一表面的总热量当作100,可以设定总热量以使施加于第二表面的总热量落入100±30的范围。即使在该情形中,通过特定参数即温度和接触长度L1,L2可以控制总热量。促进施加于光敏光热图像记录材料两个表面的总热量平衡。
通过前述配置,即使当加热的目标表面是第一表面33a时,将记录材料A保持在玻璃化转变温度或更高。即使当加热的目标表面已经从第一表面33a转至第二表面33b时,将记录材料A保持在玻璃化转变温度或更高。结果,防止卷边的出现,其否则将因为压辊53挤压记录材料A而导致。另外,因为第一加热单元49a的加热温度被设定为变得低于第二加热单元49b的加热温度,可以防止在加热操作初始阶段出现施加于第一表面33a的热急剧增加。结果,也防止了卷边的出现,其否则将因为记录材料A的急剧热膨胀而导致。
在热显影部分47中,将第一加热单元49a和第二加热单元49b之间的间隙δ设定为100mm或更小。因此,当将其表面33a已经被第一加热单元49a加热的记录材料A传递到加热第二表面33b的第二加热单元49b时,间隙δ采取100mm或更小的值,由此最小化通过第一加热单元49a加热的记录材料A温度的降低。因此,即使当加热的表面从正面转至背面,记录材料A保持在预定温度或更高,如图3所示。连续促进显影反应而无任何延迟。
将已经完成经历热显影部分47实施的显影的记录材料A供应给如图1所示位于输送方向下游的缓冷部分61。缓冷部分61由多个冷却辊对63组成并且具有逐渐冷却记录材料A的功能。通过出料辊对65和67,将已经通过缓冷部分61逐渐冷却的记录材料A输送至输送方向的下游。
热显影装置100具有第一加热单元49a,第二加热单元49b,和用于控制记录材料A的输送速度的控制部分71。如图4所示,控制部分71通过第一温度设定部分73控制第一加热单元49a和通过第二温度设定部分75控制第二加热单元49b。此外,控制部分71通过输送速度设定部分77控制输送驱动部分79,如输送电动机。控制部分71通过设定作为参数的温度和输送速度进行控制操作,以使施加于第一和第二表面33a,33b的总热量落入预定范围内。
因此,按照热显影装置100,首先加热记录材料A的第一表面33a,然后加热第二表面33b,由此将记录材料A的两个表面热显影,同时防止记录材料A温度急剧增加的出现。此外,因为参照施加于第一表面33a的总热量,将施加于第二表面33b的总热量设定为在预定范围内,施加于记录材料A的两个表面的总热量变得基本上相等。结果,还可以防止出现卷边,其否则将由于记录材料A的急剧热膨胀而导致,两个表面均匀进行热显影。
根据使用热显影装置100的热显影方法,记录材料A的第一表面33a和第二表面33b被交替加热。设定从第一和第二表面33a,33b施加于成像层35并且等于和高于显影反应温度的各自总热量,以使当将施加于第一表面33a的总热量当作100时施加于第二表面33b的总热量属于100±30的范围。记录材料A的两个表面被均匀加热和显影。另外,第一和第二表面33a,33b被交替加热,防止温度急剧增加的出现,由此使两个表面能够均匀加热。结果,即使在其两个表面提供成像层35的记录材料A的情形中,也可以防止卷边的出现,其否则将由于记录材料A的急剧热膨胀而导致,两个表面可以均匀地进行热显影。因此,可以将记录材料A装载到热显影装置中并且可以进行记录材料A的显影而不担心记录材料A的正面和背面的定向。
现在将描述按照本发明的热显影装置的其它实施方案。
在下列实施方案中,仅显示热显影装置的主截面(即热显影部分)。在任何热显影部分中,记录材料的第一和第二表面33a,33b被第一和第二加热单元交替加热。另外,当将施加于第一表面33a的总热量当作100时,施加于第二表面33b的总热量落入100±30的范围。
(实施方案1-2)
图5是实施方案1-2的方框图,其显示具有滚筒和压辊的热显影装置的主截面;
在热显影装置200中,第一和第二加热单元81a,81b中的每一个具有被旋转驱动的圆筒形滚筒83,和多个用于将记录材料A压在滚筒83的圆周面上的压辊。用作热源的加热器被结合到滚筒83或压辊85中。在本发明实施方案中,用作热源的加热器结合于滚筒83中。
将第一和第二加热单元81a,81b彼此接近安置。第一加热单元81a的滚筒83和第二加热单元81b的滚筒83以相反方向旋转。因此,第一加热单元81a和第二加热单元81b构成S-形的输送通道C。即使在本发明实施方案的热显影装置200中,在记录材料A的第一表面33b被第一加热单元81a加热以后,它的第二表面33b被第二加热单元81b加热。
滚筒83和压辊85夹住和输送被输送至第一加热单元81的记录材料A。输送记录材料A,同时第一表面33a保持与滚筒83紧密接触,通过滚筒83的热来热显影,由此使曝光的潜像可见。接下来,将其第一表面33a已经被加热的记录材料A输送至第二加热单元81b。类似地,滚筒83和压辊85夹住和输送记录材料A。输送记录材料A,同时第二表面33b保持与滚筒83紧密接触,通过滚筒83的热来热显影。
在热显影装置200中,在第一加热单元81a中将记录材料A的第一表面33a压在滚筒83上以后,通过第二加热单元81b将第二表面33b压在滚筒83上。记录材料A的第一和第二表面33a,33b被交替加热。结果,防止出现记录材料A温度的急剧增加,两个表面可以均匀地加热。在该配置中,滚筒83和压辊85与记录材料A的输送同步移动,在加热单元和记录材料A之间没有产生摩擦,因此没有对成像层造成损伤。
(实施方案1-3)
现在将描述按照本发明的热显影装置的实施方案1-3。
图6是方框图,其显示具有支座,环形带,和压辊的热显影装置的主截面;
在热显影装置300中,第一加热单元91a和第二加热单元91b中的每一个具有其中已经结合用作热源的加热器H的管形支座93,提供以便围绕支座93的环形带95,和压辊97,其通过将环形带95压在支座93上使环形带95随动和旋转。除了由具有足够热传导的材料如树脂形成以外,环形带95也可以由橡胶加热器等形成。只要调整各个加热单元的热量以使记录材料A的两个表面均匀加热,不要求等量提供第一加热单元91a和第二加热单元91b。
按照热显影装置300,例如,在附图左边提供的第一加热单元91a中,将记录材料A的第二表面33b压在压辊97上,通过环形带95将第一表面33a压在支座93上。随后,将记录材料A输送至第二加热单元91b。接下来,将第一表面33a压在压辊97上,通过环形带95将第二表面33b压在支座93上。记录材料的第一和第二表面33a,33b被交替加热。结果,记录材料A的两个表面可以均匀加热。通过使用多个加热单元,通过逐步加热记录材料A也可以防止温度急剧增加的出现。在该配置中,将提供以便围绕支座93的环形带95与记录材料A的输送同步,加热单元和记录材料A之间没有产生摩擦,因此对成像层没有造成损伤。
(实施方案1-4)
现在将描述本发明热显影装置的实施方案1-4。
图7是方框图,其显示具有多个加热单元组的热显影装置的主截面,每组包含第一和第二加热单元。
热显影装置400具有沿着记录材料A的输送通道C安置的多个加热单元组,其中每组包含由热辊101组成的第一加热单元101a,和由类似的热辊101组成的第二加热单元101b。热辊101包含圆筒形加热元件103和热源105,如卤素加热器,用于从其内部加热加热元件103。
特别地,在本发明实施方案中,以交错模式安置第一和第二加热单元101a,101b,记录材料A的输送通道C插入其间。
因此,按照热显影装置400,记录材料A的第一和第二表面33a,33b被包含第一加热单元101a和第二加热单元101b的第一组交错加热。随后,当记录材料A被输送到包含第二加热单元101a和第二加热单元101b的第二组时,第一和第二表面33a,33b再次被交替加热。以对应于加热单元组数量的数量重复交替加热。结果,防止记录材料A温度急剧升高的出现,可以均匀地加热两个表面。因此,逐渐的温度增加成为可能,记录材料两个表面的均匀加热成为可能。
在热显影装置400中,将多个加热单元组沿着输送通道C安置,其中每个加热单元组包含第一加热单元101a和第二加热单元101b。因此,安置在输送通道C的一侧的多个第一加热单元101a和安置在输送通道C的另一侧的多个第二加热单元101b交替伸入相邻加热单元之间限定的间隙,由此给各个加热单元提供接触角。因此,输送通道C成为波形,由此记录材料A和加热单元之间的接触面积增加,向记录材料A传递热的效率提高。
[第二个实施方案]
在第二个实施方案中,通过后附它或对应的数字参考号以解释本实施方案,可以省略在第一个实施方案中已经解释的关于构件等的解释。
(实施方案2-1)
图8是显示按照本发明热显影装置的实施方案2-1的方框图;图9是描述性的图,其显示通过第一和第二加热单元同时加热的记录材料前面和后面的温度和时间之间的相关。
如在第一个实施方案中,本实施方案的热显影装置500加热光敏光热图像记录材料(记录材料)A,如图8所示由此从记录在成像层上的潜像形成图像。
在本实施方案中,通过输送辊对43和传递导向器45将记录材料A输送至位于输送方向下游的热显影部分147。在输送辊对43和热显影部分147之间也可以提供宽度调整部分,以便将取出的记录材料A对齐与输送方向正交的方向,由此进一步将记录材料A对齐下游热显影部分147。
在热显影部分147中,安置用于加热记录材料A的第一表面33a的第一加热单元149a和用于加热记录材料A的第二表面33b的第二加热单元149b以使彼此相对,输送记录材料A的通道C夹在其中。在该实施方案中,第一加热单元149a由圆筒形滚筒151组成。第二加热单元149b由多个压辊153组成,这些压辊在将记录材料A压在滚筒151的圆周面上的同时旋转。用作热源的加热器H结合于滚筒151和压辊153中的每一个。
在本实施方案中,安置其中结合加热器H的滚筒151和每个之中已经结合加热器H的压辊153,以使彼此相对,输送通道C插入其中。结果,记录材料A的第一和第二表面33a,33b被同时加热。更具体地,将记录材料A输送至由滚筒151和压辊153之间存在的间隙形成的输送通道C;在夹在滚筒151和压辊153之间的同时输送;并通过滚筒151和压辊153的热来热显影。
对用作滚筒151热源的加热器H没有施加具体限制。例如,可以使用已知的使用加热元件的加热单元,如镍铬合金线等;使用卤素灯等的加热单元;和通过使用热鼓风进行加热的加热单元。
可以将金属辊,树脂辊,橡胶辊等用作压辊153。优选将压辊安置在滚筒151其轴向的整个区域。此外,对用作压辊153热源的加热器H没有施加具体限制,可以使用已知的使用加热元件的加热单元,如镍铬合金线等。
在热显影部分147中,当已经将记录材料A输送至输送通道C,通过压辊153挤压第一表面33a,因此将第二表面33b也压在滚筒151上,记录材料A的第一表面33a和第二表面33b被同时加热。结果,记录材料A的两个表面能够在短时期内均匀加热。此外,滚筒151和压辊153与输送速度同步旋转。因此,在加热单元和记录材料A之间没有产生相对位置位移,记录材料A中没有产生摩擦。
顺便提及,热显影部分147设定从第一和第二表面33a,33b施加于成像层35并且等于显影反应温度和更高的各个总热量,以使当将施加于第一表面33a的总热量当作100时,施加于第二表面33b的总热量落入100±30的范围。
作为从温度和时间测定的积分可以测定总热量,所述温度等于显影反应温度和更高,所述时间是从达到显影反应温度以后经过的时间。具体地,参照图9A所示图,作为夹在显示显影反应温度T的线段To和显示第一表面33a温度变化的曲线K1之间的面积S1,获得施加于第一表面33a的总热量。参照图9B所示图,作为夹在显示显影反应温度T的线段To和显示第二表面33b温度变化的曲线K2之间的面积S2。如上所述,作为从温度和时间测定的积分值,测定施加于第一和第二表面33a,33b的总热量S1,S2。因此,通过特定参数:即第一加热单元149a要求的温度和时间和第二加热单元149b要求的温度和时间可以控制总热量。促进施加于光敏光热图像记录材料A的各个表面的总热量平衡。
将已经完成经历热显影部分147实施的显影的记录材料A供应给位于输送方向下游的缓冷部分61。缓冷部分61由多个冷却辊对63组成并且具有逐渐冷却加热和显影的记录材料A的功能。因此,将缓冷部分61设定为高于未加热构件温度但低于热显影温度的温度。通过出料辊对65和67,将已经通过缓冷部分61逐渐冷却的记录材料A输送至输送方向的下游并输出到盘69。
热显影装置100具有第一加热单元149a,第二加热单元149b,和用于控制记录材料A的输送速度的控制部分71。如图4所示,控制部分71通过第一温度设定部分73控制第一加热单元149a和通过第二温度设定部分75控制第二加热单元149b。此外,控制部分71通过输送速度设定部分77控制输送驱动部分79,如输送电动机。控制部分71通过设定作为参数的温度和输送速度进行控制操作,以使施加于第一和第二表面33a,33b的总热量落入预定范围内。
因此,在热显影装置500中,记录材料A的第一表面33a和第二表面33b被同时加热。此外,因为根据施加于第一表面33a的总热量将施加于第二表面33b的总热量设定为在预定范围内,施加于光敏光热图像记录材料的各个表面的总热量变得基本上相等。结果,记录材料的两个表面可以在短时期内均匀地热显影。
根据使用热显影装置500的热显影方法,记录材料A的第一表面33a和第二表面33b被同时加热。设定从第一和第二表面33a,33b施加于成像层35并且等于显影反应温度和更高的各自总热量,以使当将施加于第一表面33a的总热量当作100时施加于第二表面33b的总热量落入100±30的范围。记录材料A的第一和第二表面33a,33b被同时加热。另外,第一和第二表面33a,33b之间的温度差异达到恒定水平或更小,因此记录材料的两个表面可以在短时期内均匀加热。
结果,即使在其两个表面提供成像层35的记录材料A的情形中,防止色调偏移或密度差异的出现,两个表面的均匀热显影成为可能。因此,可以进行记录材料A的显影而不担心记录材料A的正面和背面的定向。
现在将描述本发明热显影装置的其它实施方案。
在下列实施方案中,仅显示热显影装置的主截面(即热显影部分)。配置任何热显影部分以使记录材料的第一和第二表面33a,33b被第一和第二加热单元同时加热,和使得当将施加于第一表面33a的总热量当作100时,施加于第二表面33b的总热量落入100±30的范围。
(实施方案2-2)
图10是实施方案2-2的方框图,其显示具有滚筒和环形带的热显影装置的主截面,图11是其上固定橡胶加热器的环形带的透视图。
在热显影装置600中,第一加热单元249a由圆筒形滚筒251组成。第二加热单元249b由环形带81组成,该环形带当将记录材料A压在滚筒251的圆周面上时旋转。用作热源的加热器H结合于环形带81圆周环路的内部深处。作为第二加热单元249b的热源,除了在环形带81圆周环路的内部深处提供的加热器H以外,如例如图11所示,可以将橡胶加热器83固定在环形带81上。支承辊85a,85b,和85c可以配置为热辊。
支承环形带81并在支承辊85a,85b,和85c之间拉伸并挤压以使环形带围绕滚筒251。环形带81旋转同步于或以使滚筒51随动,由此以夹挤的方式与滚筒251一起输送记录材料A。
在热显影装置600中,在夹在滚筒251和环形带81之间的同时输送记录材料A,由此记录材料A的第一表面33a和第二表面33b被同时加热。结果,记录材料A的两个表面可以在短时期内均匀加热。此外,通过该构型,滚筒251和环形带81与记录材料A的输送同步旋转,由此防止加热单元和记录材料A之间发生摩擦。
(实施方案2-3)
现在将描述按照本发明的热显影装置的实施方案2-3。
图12是实施方案2-3的方框图,其显示具有多个辊对的热显影装置的主截面。
在热显影装置700中,第一加热单元349a由输送通道C的一侧的多个辊191a组成,第二加热单元349b由输送通道C的另一侧的多个辊191b组成。沿着记录材料A的输送方向提供多个辊对191a,191b,安置其以使彼此相对,输送C通道插入其间。用作热源的加热器H结合到辊对191a,191b中的每一个。
在热显影装置700中,在夹在沿着输送通道C安置的多个辊对191a,191b之间同时输送记录材料A,由此记录材料A的第一和第二表面33a,33b被同时加热。由此,记录材料A的两个表面可以在短时期内均匀加热。通过该配置,辊对191a,191b与记录材料A的输送同步旋转,由此防止加热单元和记录材料A之间产生摩擦。
(实施方案2-4)
现在将描述按照本发明的热显影装置的实施方案2-4。
图13是实施方案2-4的方框图,其显示具有多个环形带的热显影装置的主截面;
在热显影装置800中,第一加热单元449a由一对环形带101a组成,第二加热单元449b由一对环形带101b组成,其中安置环形带101a和101b以使彼此相对,记录材料A的输送通道C插入其间。
将用作热源的加热器H布置在每个环形带101a,101b的圆周环路的内部深处。除了在各自圆周环路内部深处结合加热器H的环形带101a,101b以外,转辊103也可以结合加热器H。
在该热显影装置800中,在夹在该对环形带101a,101b之间同时输送记录材料A,由此记录材料A的第一和第二表面33a,33b被同时加热。由此,记录材料A的两个表面可以在短时期内均匀加热。此外,通过该配置,该对环形带101a,101b与记录材料A的输送同步旋转,由此防止加热单元和记录材料A之间产生摩擦。
(实施方案2-5)
现在将描述按照本发明的热显影装置的实施方案2-5。
图14是实施方案2-5的方框图,其显示具有多个环形带的热显影装置的主截面;
在热显影装置900中,第一加热单元549a由旋转滚筒251组成,第二加热单元549b由板111组成,该板通过滚筒251压在记录材料A上。将用作热源的加热器H结合到滚筒251和板111中。
板111具有圆弧曲面形状,在板111的内表面提供滚筒251。记录材料A被输送至由板111和滚筒251之间的间隔形成的输送通道C中。在被压在板111上和保持与它滑动接触同时输送记录材料A,并通过从板111和滚筒251传递的热来热显影。
输送记录材料A以使记录材料的末端压在板111上。因此,可以防止记录材料A起皱的出现,这是优选的。对曲板111的曲率半径未施加具体限制,基本要求是按照记录材料A的大小和热显影时间适当地设定曲率半径。此外,板111不必为完美的圆弧,如果需要可以稍微变形。
在热显影装置900中,在夹在板111和滚筒251之间的同时输送记录材料A,记录材料A的第一和第二表面33a,33b被同时加热。结果,记录材料A的两个表面可以在短时期内均匀加热。此外,在该配置中,仅滚筒251旋转,因此活动部件的数量减少和热显影装置结构的简化成为可能。
(实施方案2-6)
现在将描述本发明的热显影装置的实施方案2-6。
图15是实施方案2-6的方框图,其显示具有环形带和压辊的热显影装置的主截面;
在热显影装置910中,第一加热单元649a由围绕一对转辊120,120的环形带121组成。第二加热单元649b由多个压辊123组成,这些压辊在将记录材料A压在环形带121的同时旋转。将用作热源的加热器H结合在环形带121的圆周环路的内部深处。此外,用作热源的加热器H也结合于压辊121中。
除了包含结合于圆周环路内部深处的加热器H的环形带121以外,转辊120,120也可以结合加热器H。除了结合加热器H的压辊123以外,可以使结合加热器H的辅助辊125随动一对相邻的压辊123,123。在该情形中,压辊123可以赋予空载结构和使随动与驱动源连接的辅助辊125。通过该结构,可以用少量驱动源驱动结合热源的多个压辊123,由此简化热显影装置的结构。
在该热显影装置910中,在夹在环形带121和多个压辊123之间同时输送记录材料A,由此记录材料A的第一和第二表面33a,33b被同时加热。通过该配置,环形带121和压辊123与记录材料A的输送同步旋转,由此防止加热单元和记录材料A之间产生摩擦。
[第三个实施方案]
在第三个实施方案中,通过后附它或对应的数字参考号以解释本实施方案,可以省略在第一个或第二个实施方案中已经解释的关于构件等的解释。
(实施方案3-1)
如在第二个实施方案中,本实施方案的热显影装置920加热光敏光热图像记录材料(记录材料)A,如图8所示由此从记录在成像层上的潜像形成图像。
在本实施方案中,热显影部分147加热记录材料A具有不同接触面积的第一和第二表面33a,33b。具体地,滚筒的接触是涉及大接触面积的表面接触。与此对比,压辊153上的接触是涉及小接触面积的线接触。施加于第一和第二表面33a,33b的热量是作为来源于温度和时间的积分值测定的,所述温度等于光敏光热图像记录材料的显影反应温度和更高,所述时间是自从达到显影反应温度或更高以后经过的时间。当将施加于具有较小接触面积的表面(即第二表面33b)的热量假定当作值100时,施加于具有较大接触面积的表面(即第一表面33a)的热量落入80或更小的值的范围内。在该情形中,滚筒151和压辊153由相同材料形成。
参照图9A所示图,作为夹在显示显影反应温度T的线段To和显示第一表面33a温度变化的曲线K1之间的面积S1,获得来源于第一表面33a的温度和时间的积分值。参照图9B所示图,作为夹在显示显影反应温度T的线段To和显示第二表面33b温度变化的曲线K2之间的面积S2,获得来源于第二表面33b的温度和时间的积分值。设定施加于第一和第二表面33a,33b的S1,S2的量,以使表达式0.8 S2≥S1成立。如上所述,作为各自来源于温度和时间的积分值,测定施加于第一和第二表面33a,33b的总热量S1,S2。因此,通过特定参数:即第一加热单元149a所需的温度和时间和第二加热单元149b所需的温度和时间可以控制总热量。促进施加于光敏光热图像记录材料A的各个表面的总热量平衡。
在热显影装置920中,减小来源于具有大量热传导的滚筒151的热量以使其变得小于来源于具有少量热传导的压辊153的热量,由此获得相等的显影效率。因此,两个表面的均匀加热成为可能,消除温度差异。结果,即使在其双面都提供成像层35,35的光敏光热图像记录材料的情形中,两个表面的显影进度变得相同,由此使两个表面能够均匀热显影,防止密度差异的出现,和使卷边的量均匀。
按照使用热显影装置920的热显影方法,当通过具有不同接触面积和由相同材料形成的各自第一和第二加热单元149a,149b加热记录材料A的第一和第二表面33a,33b时,作为积分值之间的比率测定施加于第一和第二表面33a,33b的热量,所述积分值来源于等于光敏光热图像记录材料的显影反应温度或更高的温度和自从达到显影反应温度或更高以后经过的时间,以使当将施加于具有较小接触面积的表面(即第二表面33b)的热量取值当作100时,施加于具有较大接触面积(即第一表面33a)的表面的热量取值为80或更小。减小来源于具有大量热传导的滚筒151的热量以使其变得小于来源于具有少量热传导的压辊153的热量,由此获得相等的显影效率。因此,两个表面的均匀加热成为可能,消除温度差异。结果,即使在其双面都提供成像层35,35的光敏光热图像记录材料的情形中,两个表面的显影进度变得相同,由此使两个表面能够均匀热显影,防止密度差异的出现,和使卷边的量均匀。
现在将描述本发明热显影装置的其它实施方案。
以下提供的各个实施方案仅显示热显影装置的主截面图(即热显影截面)。
(实施方案3-2)
图14是实施方案3-2的方框图,其显示具有板和滚筒的热显影装置的主截面。
如图14所示,在该热显影装置930中,第一加热单元549a由旋转滚筒251组成。第二加热单元549b由板111组成,通过滚筒251将记录材料压在板上。将用作热源的加热器H结合到滚筒251和板111中。
板111具有圆弧曲面形状,滚筒251位于板111的内表面。将记录材料A输送至板111和滚筒251之间的间隔形成的输送通道C中。在被压在板111上和保持与它滑动接触的同时输送记录材料A,并通过从板111和滚筒251传递的热来热显影。
输送记录材料A以使记录材料的末端压在板111上。因此,可以防止记录材料A起皱的出现,这是优选的。对曲板111的曲率半径未施加具体限制,基本要求是按照记录材料A的大小和热显影时间适当地设定曲率半径。此外,板111不必为完美的圆弧,如果需要可以稍微变形。
作为积分值之间的比率测定施加于记录材料A的第一和第二表面33a,33b的热量,所述积分值来源于等于光敏光热图像记录材料的显影反应温度或更高的温度和自从达到显影反应温度或更高以后经过的时间,以使当将施加于具有较小接触面积的表面(即第二表面33b)的热量取值当作100时,施加于具有较大接触面积(即第一表面33a)的表面的热量取值为80或更小。
在热显影装置930中,在夹在板111和滚筒251之间的同时输送记录材料A,减小来源于滚筒251的热量以使其变得小于来源于板111的热量,由此获得相等的显影效率。因此,两个表面的均匀加热成为可能,消除温度差异。通过该配置,仅滚筒251旋转,因此活动部件的数量减少,由此简化热显影装置结构。
(实施方案3-3)
现在将描述本发明热显影装置的实施方案3-3。
图15是实施方案3-3的方框图,其显示具有环形带和压辊的热显影装置的主截面。
在热显影装置940中,第一加热单元649a由围绕一对转辊120,120的环形带121组成。第二加热单元649b由多个压辊123组成,这些压辊在将记录材料A压在环形带121的同时旋转。用作热源的加热器H结合于环形带121的圆周环路的内部深处。此外,用作热源的加热器H也结合于压辊123中。
除了包含结合于环形带121的圆周环路的内部深处的加热器H的环形带121以外,转辊120,120也可以结合加热器H。除了结合加热器H的压辊123以外,可以与结合加热器H的辅助辊123一起操作一对相邻的压辊123,123。在该情形中,压辊123可以赋予空载结构和使随动与驱动源连接的辅助辊125。通过该结构,可以用少量驱动源驱动结合热源的多个压辊123,由此简化热显影装置的结构。
环形带121与记录材料A的第一表面33a接触,压辊123与第二表面33b接触。施加于记录材料A的第一和第二表面33a,33b的热量设定为积分值之间的比率,所述积分值来源于等于光敏光热图像记录材料的显影反应温度或更高的温度和自从达到显影反应温度或更高以后经过的时间,以使当将施加于具有较小接触面积的表面(即第二表面33b)的热量取值当作100时,施加于具有较大接触面积(即第一表面33a)的表面的热量取值为80或更小。
在热显影装置300中,在夹在环形带121和压辊123之间的同时输送记录材料A,减小来源于环形带121的热量以使其变得小于来源于压辊123的热量,由此获得相等的显影效率。因此,两个表面的均匀加热成为可能,消除温度差异。通过该配置,环形带121和压辊123与记录材料A的输送同步旋转,因此在加热单元和记录材料A之间不产生摩擦。
(实施方案3-4)
现在将描述本发明热显影装置的实施方案3-4。
图12是实施方案3-4的方框图,其显示具有多个辊对的热显影装置的主截面。
在热显影装置950中,第一加热单元349a是由相对于输送通道C的一侧安置的多个辊191a组成,第二个加热单元349b是由安置在输送通道C的另一侧的多个辊191b组成。具体地,将多个辊对-安置其而使输送通道C插入其间并且每个由辊191a,191b组成-安置在记录材料A的输送方向。每个由辊191a,191b组成的辊对结合作为热源的加热器H。
因此,形成与记录材料A的第一表面33a接触的辊191a外圆周面的构件由金属形成。形成与记录材料A的第一表面33b接触的辊191b外圆周面的构件由橡胶形成。具体地,第一和第二加热单元349a,349b具有不同的热导率。例如,金属采用热导率(W·m-1·K-1);具体地,铜取约400的热导率;铝取约236的热导率;铜取约48的热导率。橡胶取约1.3-4.2的热导率。
作为积分值的比率设定通过每个由辊191a,191b组成的辊对给予第一和第二表面33a,33b的热量,所述积分值来源于等于光敏光热图像记录材料的显影反应温度或更高的温度和自从达到显影反应温度或更高以后经过的时间,以使当将施加于具有较小接触面积的表面(即第二表面33b)的热量取值当作100时,施加于具有较大接触面积(即第一表面33a)的表面的热量取值为80或更小。
在热显影装置950中,在夹在沿着记录材料的输送通道C安置的多个辊对191a,191b之间的同时输送记录材料A。减小来源于具有较大热导率的辊191a的热量以使其变得小于来源于具有较小热导率的辊191b的热量,由此获得相等的显影效率。因此,两个表面的均匀加热成为可能,消除温度差异。通过该配置,每个由辊191a,191b组成的辊对与记录材料A的输送同步旋转,因此在加热单元和记录材料A之间不产生摩擦。
(实施方案3-5)
现在将描述本发明热显影装置的实施方案3-5。
图13是第五个实施方案的方框图,其显示具有多个环形带的热显影装置的主截面。
在热显影装置960中,第一加热单元449a由一对环形带101a,101b组成,该对环形带彼此相对安置而输送通道C插入其间。具体地,用作热源的加热器H结合在环形带101a,101b圆周环路的内部深处。除了结合位于内部深处的加热器H的环形带101a,101b以外,转辊103也可以结合加热器H。
这里,接触记录材料A的第一表面33a的环形带101a由金属形成,接触第二表面33b的环形带101b由橡胶形成。特别是,第一和第二加热单元449a,449b具有不同热导率。
将来源于环形带101a,101b的热量设定作为积分值之间的比率,所述积分值来源于给予第一和第二表面33a,33b的温度和给予热期间的时间,以使当将施加于具有较小接触面积的表面(即第二表面33b)的热量取值当作100时,施加于具有较大接触面积(即第一表面33a)的表面的热量取值为80或更小。
在热显影装置960中,在夹在沿着记录材料的输送通道C安置的该对环形带之间的同时输送记录材料A。减小来源于具有较大热导率的环形带101a的热量以使其变得小于来源于具有较小热导率的环形带101b的热量,由此获得相等的显影效率。因此,两个表面的均匀加热成为可能,消除温度差异。通过该配置,该环形带101a,101b与记录材料A的输送同步旋转,因此在加热单元和记录材料A之间不产生摩擦。
以下将详述在本发明热显影记录装置的第一个至第三个实施方案中任何一个使用的光热图像材料。
用于本发明实施方案的摄影光敏材料不是其中通过激光束等扫描写图像信息的材料,而是其中通过在焦平面曝光记录图像的材料。
通常,该胶片已经常规用于湿系统光敏材料领域,已知的实例包括:医用胶片,直接或间接X-光胶片和乳房X线摄影胶片等;各种印刷板胶片;工业记录胶片;或普通摄影胶片。具体实例包括双面涂层(coating)类型的X-线装置使用的光热图像材料,其使用蓝色荧光增强屏(例如参见日本专利出版物3229344),使用片状碘化银晶粒的光热图像材料(例如参见JP-A-59-142539),或医用光敏材料,其中载体的两面都涂布具有高含量氯化银的片状晶粒,其具有(100)主平面(例如JP-A-10-282606)。另外,用于双面涂层的光热图像材料的材料也在其它专利文献中公开(例如,参见JP-A-2000-227642,JP-A-2001-22027,JP-A-2001-109101,JP-A-2002-90941)。尽管按照这些已知实例使用0.1μm或更小的卤化银细粒的材料未显示恶化的模糊度,已经发现该材料不足以实际使用,因为灵敏度低。同时,鉴于由于剩余卤化银导致的模糊度和印出中的恶化导致图像质量的严重恶化,已经发现使用0.3μm或更大的卤化银细粒的材料不足以实际使用。
使用片状碘化银晶粒作为卤化银晶粒的光敏材料在湿显影领域已知(例如参见JP-A-59-119344和JP-A-59-119350),然而,没有将它应用于光热图像材料的先例。这原因是该材料如上所述具有低灵敏度,并且缺乏有效的敏化方法。另一个原因是在将该材料应用于热显影中存在更有挑战性的技术障碍。
为了适于用作该摄影光敏材料,要求光热图像材料具有进一步增强的敏感性,鉴于在获得的图像中的模糊度等要求具有更高水平的图像质量。
下面是满足上述要求的热显影光敏材料的有效组分。
1.热显影光敏材料
本实施方案的光热图像材料在载体的至少一面具有成像层,光敏卤化银,非光敏有机银盐,还原剂,和粘合剂。优选地,光热图像还可以具有在成像层或背层上提供的表面保护层或在成像层反面提供的背面保护层。
下面将详述这些层的结构和优选成分。
(显著减少由于光敏卤化银导致的可见光吸收的化合物)
在该实施方案中,优选加入与热显影之前相比显示显著减少热显影后的可见光吸收的化合物。由于光敏卤化银,碘化银络合物形成剂被特别优选用作在热显影后显著减少的可见光吸收的化合物。
(碘化银-络合物-形成剂)
按照本实施方案的碘化银-络合物-形成剂可以有助于路易斯酸碱反应,在该反应中化合物的氮原子和硫原子中至少一个将它们的电子供给作为配体原子的银离子(电子供体:路易斯碱)。络合物的稳定性可以通过逐级稳定常数或总稳定常数定义;然而,定义取决于银离子,碘离子,及其银络合物形成剂的结合。通常,通过以下方法可以获得高稳定常数:在分子中形成螯合环,由此获得螯合效应;和提高配体的酸碱离解常数。
本实施方案中碘化银-络合物-形成剂的作用机理还未阐明;然而,可以推测通过形成稳定络合物增溶碘化银,所述络合物包含包括碘离子的至少三个组分。用于本实施方案的碘化银-络合物-形成剂显示差的增溶溴化银或氯化银的能力,尽管它特异性地作用于碘化银。
用于本实施方案的碘化银-络合物-形成剂改善图像保存稳定性的机理细节还未阐明。然而,可以推测在热显影期间至少一部分光敏卤化银和用于本实施方案的碘化银-络合物-形成剂反应,形成络合物,由此减少或消除光敏性,并且又改善光照射条件下的保存稳定性。除了上面以外,碘化银-络合物-形成剂的区别性特征在于可以获得清楚和高质量的图像,因为也减少了胶片上由卤化银导致的模糊。通过在光谱吸收谱中测量紫外-可见光吸收可以检查胶片上的模糊度。
在该实施方案中,通过透射法或反射法可以测量光敏卤化银的紫外-可见光吸收光谱。在其中由于光热图像材料中其它添加化合物导致的吸收与光敏卤化银的吸收重叠的情形中,可能的对策包括使用不同光谱,通过使用溶剂及其组合去除另一种化合物。这些对策允许观察光敏卤化银的紫外-可见光吸收光谱。
用于本实施方案的银-碘化银-络合物-形成剂不同于常规的银-离子-络合物-形成剂,因为碘化物离子对于形成稳定的络合物是不可缺少的。常规银-离子-络合物-形成剂作用在包含银离子的盐上并增溶它们。该盐的实例包括有机络合物盐如溴化银,氯化银,和山嵛酸银。与此对比,用于本实施方案的银-碘化银-络合物-形成剂其特征在于它仅在碘化银的存在下作用。
用于本实施方案的银-碘化银-络合物-形成剂的具体化合物包括在以下各项中详述的那些:日本专利申请号2002-367661,日本专利申请号2002-367662,和日本专利申请号2002-367663。另外,在这些专利申请中所述的化合物的具体实例也可以作为本实施方案化合物的具体实例参考。
在本实施方案中,为了改善图像的保存稳定性,特别是在很大程度上改善在光辐射下的保存稳定性,光敏卤化银在热显影后的紫外-可见光吸收光谱的强度优选为热显影之前的80%或更小,更优选40%或更小,特别优选20%或更小,最优选10%或更小。
用于本实施方案的银-碘化银-络合物-形成剂可以掺入涂渍溶液中和由此以任何形式如溶液,乳化分散体,或固体细粒分散体于光敏材料中。公知的乳化分散方法的实例包括通过使用油或辅助溶剂进行溶解和用机械形成乳化分散体的方法,所述油如邻苯二甲酸二丁酯,磷酸三甲苯酯,甘油三乙酸酯,或邻苯二甲酸二乙酯,所述辅助溶剂如乙酸乙酯或环已酮。
(光敏卤化银的描述)
1)卤素组合物
用于本实施方案的光敏卤化银必须具有40-100mol%的高碘化银含量。对其它组分未施加具体限制,这些组合可以选自卤化银如氯化银和溴化银;和有机银盐如硫氰酸银和磷酸银;然而,特别优选氯化银和溴化银。具有该高碘化银含量的卤化银的使用使能够设计优选的光热图像材料,其在显影后显示极好的保存稳定性;特别是,模糊度相当小的增加,其否则将由于曝光导致。
此外,从对处理后用光辐射的图像的保存稳定性的观点来看,光敏卤化银的碘化银含量优选为70-100mol%,更优选80-100mol%,特别优选90-100mol%。
卤素组合物在晶粒内的分布可以是均匀的,或者可以逐步或连续改变卤素组合物。另外,优选使用具有核/壳结构的卤化银晶粒。优选结构是双重至五重结构,更优选具有双重至四重结构的核/壳晶粒。还优选富含碘化银的核结构,其在核部分具有高含量的碘化银,或富含碘化银的壳结构,其在壳部分具有高含量的碘化银。优选使用将溴化银或碘化银定位于晶粒表面作为外延部分的技术。
对本实施方案碘化物络合物的β相对γ相的比率没有施加具体限制。术语“β-相”是指富含碘化银的结构,其具有六角纤锌矿结构,“γ-相”是指富含碘化银的结构,其具有立方掺锌(zinc-blend)结构。术语“γ-相含量比率”在此是指通过C.R.Berry建议的方法测定的比率。该方法用于测定γ-相含量比率,其基于获自X-射线粉末衍射的碘化银的β-相(100),(101),(002)与γ-相(111)的峰比率。关于该方法的细节,参考例如Physical Review,Volume 161,No.3,P.848-851(1967)。
2)粒度
对于用于本实施方案的富含银-碘化物的卤化银,可以选择大小足够大以获得高光敏性的晶粒。在本实施方案中,卤化银的平均等效球直径优选为0.3-5.0μm,更优选0.5-3.0μm。术语“等效球直径(sphere-equivalentdiameter)”在此是指与一个卤化银晶粒具有相同体积的球的直径。可以如下获得等效球直径:从在电子显微镜下观察的投影面积和厚度计算晶粒体积;然后,将体积转换为具有相同体积的球。
3)涂布的量
通常,不管增强敏感性的要求,已经将即使在热显影后卤化银剩余的光热图像材料的涂布量限制为少量。该限制的原因如下:当卤化银的涂布量增加时,胶片的透明度降低,这对于图像是不希望的。然而,在本实施方案中,因为热显影可以减少由于卤化银导致的胶片模糊,可以增加卤化银的涂布量。在本实施方案中每摩尔非光敏有机银盐的涂布量优选为0.5-100mol%,更优选5-50mol%。
4)晶粒形成的方法
形成光敏卤化银的方法在本领域公知,例如,可以使用在ResearchDisclosure,No.17029(1978年6月)和美国专利号3,700,458中描述的方法。特别地,使用通过加入提供银化合物和提供卤素化合物的明胶或其它聚合物溶液,并将卤化银与有机银盐混合制备光敏卤化银的方法。另外,还优选在JP-A-11-119374,JP-A-11-352627,和JP-A-2000-347335的段落号0217-0224中描述的方法。
相对于形成片状卤化银晶粒的方法,优选使用在JP-A-59-119350和JP-A-59-119344中描述的方法。
5)晶粒形状
优选用于本发明的卤化银晶粒采取片状。更具体地,在侧面的结构方面,片状晶粒包括片状-八面体晶粒,片状-十四面体晶粒,和片状-二十面体晶粒。在这些之中,优选片状-八面体晶粒和片状-十四面体晶粒。术语“片状-八面体晶粒”在此是指具有{0001},{1(-1)00}平面的晶粒或具有{0001},{1(-2)10},{(-1)2(-1)0}平面的晶粒;术语“片状-十四面体晶粒”是指具有{0001},{1(-1)00},{1(-1)01}平面的晶粒,具有{0001},{1(-2)10},{(-1)2(-1)0},{1(-2)11}},{(-1)2(-1)1}平面的晶粒,具有{0001},{1(-1)00},{1(-1)0(-1)}平面的晶粒,具有{0001},{1(-1)00},{1(-1)0(-1)}平面的晶粒,或具有{0001},{1(-2)10},{(-1)2(-1)0},{1(-2)1(-1)},{(-1)2(-1)(-1)}平面的晶粒;术语“片状-二十面体晶粒”是指具有{0001},{1(-1)00},{1(-1)01},{1(-1)0(-1)平面的晶粒,或具有{0001},{1(-2)10},{(-1)2(-1)0},{1(-2)11},{(-1)2(-1)1},{1(-2)1(-1)},{-1}2(-1)(-1)}平面的晶粒。上面的符号“{0001}”表示与{0001}平面具有相等平面指数的晶面组。还优选具有除了上述以外的形状的其它片状晶粒。
通过参考JP-A-2002-080120,JP-A-2003-287835,或JP-A-2003-287836可以制备碘化银的十二面体,十四面体,和八面体。
在本发明中,采取片状晶粒形式的卤化银的投影面积等效直径优选落在0.4-8.0μm,更优选0.5-3μm的范围内。本文所用“投影面积等效直径(projected-area-equivalent diameter)”是指与单个卤化银晶粒的投影面积具有相同面积的环的直径。通过将单个晶体的投影面积-其已经通过用电子显微镜观察晶粒获得-转化为相同面积的环的直径,可以测量投影面积等效直径。
用于本发明的光敏卤化银的晶粒厚度优选为0.3μm或更低,更优选0.2μm或更低,进一步优选为0.15μm或更低。光敏卤化银的长宽比优选为2-100,更优选5-50。
本实施方案的富含碘化银的卤化银可以具有复杂形状。优选使用如R.L.JENKINS等,J.of Photo.Sci.,28(1980),第164页,图1所示的结合(joint)晶粒。还优选在相同图1中显示的该扁平晶粒。还优选具有圆角的卤化银晶粒。对光敏卤化银晶粒外表面的平面指数(米勒指数)没有施加具体限制;然而,优选经吸收光谱增感染料后大比例的[100]平面显示高光谱增感效率。比例优选为50%或更大,更优选65%或更大,仍更优选80%或更大。通过在T.Tani,J.Imaging Sci,29,165(1985)中描述的方法可以测定米勒指数为[100]的平面的比例,该方法基于在[111]和[100]平面之间增感染料吸收的平面依赖性。
6)重金属
用于本实施方案的光敏卤化银晶粒可以包含周期表(显示I族至XVIII族)的III族至XIV族的金属或其金属复合体。优选地,周期表VIII族至X族的金属或金属络合物的中心金属优选为铑,钌,或铱。这些金属络合物可以单独使用,或者两种或多种相同金属或不同金属的络合物结合使用。金属络合物含量优选为1×10-9-1×10-3摩尔/摩尔银。这些金属和金属络合物以及它们的添加方法在JP-A-7-225449,JP-A-11-65021的段落号0018-0024,和JP-A-11-119374的段落号0227-0240中描述。
在本实施方案中,优选包含六氰金属络合物的卤化银晶粒。六氰金属络合物包括:[Fe(CN)6]4-,[Fe(CN)6]3-,[Ru(CN)6]4-,[Os(CN)6]4-,[Co(CN6)]3-,[Rh(CN)6]3-[Ir(CN)6]3-,[Cr(CN)6]3-,和[Re(CN)6]3-。
除了通过与水混合以外,可以通过与适当的与水混溶的有机溶剂混合或通过混合在明胶中加入六氰金属络合物。
六氰金属络合物的量优选为1×10-8-1×10-2mol/mol银,更优选1×10-7-1×10-3mol。
可以包含在用于本实施方案卤化银晶粒中的金属原子(例如,[Fe(CN)6]4-),以及卤化银乳状液脱盐和化学敏化的方法在JP-A-11-84574段落号0046-0050,JP-A-11-65021段落号0025-0031,和JP-A-11-119374段落号0242-0250中描述。
7)明胶
多种明胶可以用作包含在用于本实施方案的光敏卤化银乳状液中的明胶。为了保持光敏卤化银乳状液在包含有机银盐的涂渍溶液中的良好分散,优选使用分子量为500-60,000的低分子量明胶。这些低分子量明胶可以在晶粒形成期间或脱盐过程后的分散期间使用;然而优选在脱氧过程后的分散期间使用。
8)化学敏化
可以使用本实施方案中的光敏卤化银而不化学敏化,但优选通过下列至少一种方法进行化学敏化:硫属元素敏化方法,金敏化方法,和还原敏化。硫属敏化方法包括硫敏化方法,硒敏化方法,和碲敏化方法。
对于硫敏化,可以使用非易变硫化合物。这些非易变硫化合物在P.Grafkides,Chemie et Pysique Photographique(Paul Momtel,1987,5thedition),Research Disclosure(Vol.307,No.307105)等中描述。
特别是,可以使用已知的硫化合物如硫代硫酸盐(例如硫代硫酸钠);硫脲(例如二苯基硫脲,三乙基硫脲,N-乙基-N’-(4-甲基-2-噻唑基)硫脲,和羧甲基三甲基硫脲);硫代酰胺(例如硫代乙酰胺);绕丹宁(例如二乙基绕丹宁,5-亚苄基-N-乙基绕丹宁);硫化膦(例如三甲基硫化膦);乙内酰硫脲;4-氧代-噁唑烷-2-硫酮衍生物;二硫化物或多硫化物(例如二硫化二吗啉,胱氨酸,hexathiocan-硫酮);连多硫酸盐;元素硫;和活性明胶。这些之中,特别优选硫代硫酸盐,硫脲,和绕丹宁。
在硒敏化中,可以使用不稳定的硒化合物。可以使用的不稳定的硒化合物包括在以下各项中描述的那些:JP-B-43-13489和JP-B-44-15748,JP-A-4-25832,JP-A-4-109340,JP-A-4-271341,JP-A-5-40324,JP-A-5-11385,日本专利申请号4-202415,日本专利申请号4-330495,日本专利申请号4-333030,日本专利申请号5-4203,日本专利申请号5-4204,日本专利申请号5-106977,日本专利申请号5-236538,日本专利申请号5-241642,日本专利申请号5-286916等。
特别地,可以使用胶态金属硒;硒脲(例如N,N-二甲基硒脲,三氟甲基羰基-三甲基硒脲,和乙酰基-三甲基硒脲);硒代酰胺(例如硒代酰胺和N,N-二乙基苯基硒代酰胺);硒代膦(例如三苯硒代膦和五氟苯基-三苯硒代膦);硒代磷酸盐(例如三对甲苯基硒代磷酸盐和三正丁基硒代磷酸盐);硒酮(例如硒代二苯甲酮);异硒氰酸盐;硒代羧酸;硒酯;和二酰基硒化物。另外,也可以使用在JP-B-46-4553和JP-B-52-34492中描述的非易变硒化合物如亚硒酸,硒氰酸,硒唑,和硒化物。特别是,优选硒化膦,硒脲,和硒氰酸的盐。
在碲敏化中,使用不稳定的碲化合物。可用的碲敏化剂包括在以下各项中描述的不稳定的碲化合物:JP-A-4-224595,JP-A-4-271341,JP-A-4-333043,JP-A-5-303157,JP-A-6-27573,JP-A-6-175258,JP-A-6-180478,JP-A-6-208186,JP-A-6-208184,JP-A-6-317867,JP-A-7-140579,JP-A-7-301879,JP-A-7-301880等。
具体地,可以使用碲化膦(例如丁基-二异丙基碲化膦,三丁基碲化膦,三丁氧基碲化膦,和乙氧基-二苯基碲化膦);二酰基(二)碲化物(例如双(二苯基氨基甲酰基)二碲化物,双(N-苯基-N-甲基氨基甲酰基)二碲化物,双(N-苯基-N-甲基氨基甲酰基)二碲化物,双(N-苯基-N-甲基氨基甲酰基)二碲化物,双(N-苯基N-苄基氨基甲酰基)碲化物,和双(乙氧基氨基甲酰基)碲化物);碲脲(例如N,N’-二甲基亚乙基碲脲和N,N’-二苯基亚乙基碲脲);碲代酰胺;碲酯等。这些之中,特别优选二酰基(二)碲化物和碲化膦。仍更优选在JP-A-11-65021的段落号0030中描述的化合物和由JP-ANo.5-313284的通式(II),(III),和(IV)表示的化合物。
硒敏化和碲敏化是硫属敏化的优选实例,更优选碲敏化。
在金敏化中,可以使用在P.Grafkides,Chemie et PysiquePhotographique(Paul Momtel,1987,第五版)和Research Disclosure(Vol.307,No.307105)中描述的金敏化剂。具体地,可以使用氯金酸,氯金酸钾,金硫氰酸钾,硫化金,硒化金等。还可以使用除了金以外的金属如铂,钯,和铱的其它贵金属盐,其在P.Grafkides,Chemie et Pysique Photographique(Paul Momtel,1987,5th ed.,)和Research Disclosure(Vol.307,No.307,105)中描述。
金敏化可以独立使用;然而,优选结合前述硫属敏化使用。这些结合的具体实例包括金-硫敏化(金加上硫敏化),金-硒敏化,金-碲敏化,金-硫-碲敏化,金-硒-碲敏化,和金-硫-硒-碲敏化。
在本实施方案中,可以在任何时刻使用化学敏化,只要它在晶粒形成之后和涂布之前。该脱盐后的时刻包括:(1)在光谱敏化前,(2)与光谱敏化同时,(3)在光谱敏化后,和(4)刚好在涂布前。
用于本实施方案的硫属敏化剂的量可以根据所用卤化银晶粒,化学熟成条件等而变化,以约10-8-10-1mol/mol卤化银,优选10-7-10-2mol的量使用硫属敏化剂。
类似地,用于本实施方案的金敏化剂的加入量可以根据不同条件而变化,并且通常约为10-7-10-2mol,优选10-6-5×10-3mol/mol卤化银。对化学敏化乳状液的条件未施加具体限制。然而,pAg为8或更小,优选7.0或更小,更优选6.5或更小,特别优选6.0或更小;pAg为1.5或更小,优选2.0或更小,特别优选2.5或更小;pH为3-10,优选4-9;温度属于约20-95℃,优选25-80℃的范围内。
在本实施方案中,还原敏化也可以与硫属敏化或金敏化结合使用。具体地,还原敏化优选与硫属敏化结合使用。优选用于还原敏化的还原敏化剂的具体实例包括抗坏血酸,二氧化硫脲,和二甲胺硼烷,以及氯化亚锡,氨基亚氨基甲磺酸,肼衍生物,硼烷化合物,硅烷化合物,和多胺化合物。还原敏化剂可以在光敏乳状液生产过程中从晶体生长至刚好涂布前的制备步骤的任何阶段加入。另外,在将乳状液的pH保持在8或更高和pAg保持在4或更低同时,优选通过熟成进行还原敏化。此外,优选通过在晶体形成期间引入单次加入部分的银离子进行还原敏化。
加入的还原敏化剂的量可以根据各种条件而变化,通常为约10-7-10-1mol,优选10-6-5×10-2mol/mol卤化银。
在用于本实施方案的卤化银乳状液中,通过EP No.293,917所述方法可以加入硫代磺酸化合物。
优选通过金敏化方法和硫属敏化方法中的至少一种将本实施方案的光敏卤化银晶粒化学敏化,以便设计高光敏光热图像材料。
9)能够进行单电子氧化由此形成其单电子氧化产物的化合物,其中所述单电子氧化产物能够释放一个或多个电子。
按照本实施方案的光热图像材料优选含有能够进行单电子氧化由此形成其单电子氧化产物的化合物,其中所述单电子氧化产物能够释放一个或多个电子。通过独立地或结合前述各种化学敏化剂使用,该化合物可以增加卤化银的灵敏度。
包含在本实施方案的光热图像中并且能够进行单电子氧化由此形成其单电子氧化产物的的化合物是以下类型1至5的一个组分,其中所述单电子氧化产物能够释放一个或多个电子。
(类型1)
能够进行单电子氧化由此形成其单电子氧化产物的化合物,其中伴随后来的键裂反应,所述单电子氧化产物能够进一步释放两个或多个电子;
(类型2)
能够进行单电子氧化由此形成其单电子氧化产物的化合物,其中伴随后来的碳-碳键裂反应,所述单电子氧化产物能够进一步释放一个电子,并且化合物在它分子中含有两个或多个吸附卤化银的基团;
(类型3)
能够进行单电子氧化由此形成其单电子氧化产物的化合物,其中在经过随后的成键过程以后,所述单电子氧化产物能够进一步释放一个或多个电子;
(类型4)
能够进行单电子氧化由此形成其单电子氧化产物的化合物,其中在经过随后的分子内环之破裂反应以后,所述单电子氧化产物能够进一步释放一个或多个电子;和
(类型5)
由X-Y表示的化合物,其中X表示还原基团,Y表示分裂基团,其通过单电子氧化由X表示的还原基团产生的单电子氧化产物能够离去Y以产生伴随随后X-Y键裂解反应的X自由基,并且能够释放另一电子。
在类型1,和类型3至5的化合物中,优选“各自在其分子中含有作用于卤化银的吸附基团的化合物”或“各自在其分子中含有敏化染料部分结构的化合物”,更优选“各自在其分子中含有作用于卤化银的吸附基团的化合物”。类型1至4的化合物更优选“含有作为吸附基团的两个或多个巯基取代的含氮杂环基的化合物”。
本实施方案的类型1至4的化合物与下列各项中详述的那些相同:JP-A-2003-114487,JP-A-2003-114486,JP-A-2003-140287,JP-A-2003-75950,JP-A-2003-114488,日本专利申请号2003-25886和日本专利申请号2003-33446。在这些专利申请中描述的具体化合物也是本实施方案类型1至4的化合物的实例。本实施方案类型1至4的化合物的合成实施例也与在这些专利中公开的那些相同。
本实施方案类型5的化合物的具体实例是命名为“一光子两电子敏化剂”或“去质子化供电敏化剂”的化合物,如在JP-A-9-211769(在28-32页表E和F中描述的化合物PMT-1至S-37),JP-A-9-211774,JP-A-11-95355(化合物INV 1-36),JP-T-2001-500996(在此使用的术语“JP-T”是指公开的PCT专利申请的日文翻译)(化合物1-74,80-87,和92-122),美国专利5,747,235和美国专利5,747,236,EP No.786692A1(化合物INV 1-35),EP-A-893732A1,和美国专利号6,054,260和美国专利号5,994,051中描述的那些。
可以在乳状液制备期间和光敏材料制备步骤中的任何时间使用类型1至5的化合物。时间实例包括晶粒形成期间,脱盐步骤期间,化学敏化时,和涂布前。化合物也可以在步骤中多份分开加入。优选加入时间是从晶体形成完成到脱盐步骤之前,化学敏化时(在化学敏化开始前即刻到其完成后即刻),或在涂布前。更优选的加入时间是在化学敏化时或在与非光敏有机银盐混合前。
优选作为水或水溶性溶剂中的溶液加入类型1至5的化合物,所述水溶性溶剂如甲醇,乙醇,或这些溶剂的混合物。当将化合物溶解在水中时,关于溶解度随pH升高或降低而增加的化合物,可以提高或降低它的pH加入溶液。
类型1至5的化合物优选用于包含光敏卤化银和非光敏有机银盐的乳化层;然而,化合物可以加入与包含光敏卤化银和非光敏有机银盐的乳化层一起的保护层或中间层。本实施方案化合物的加入时间可以是敏化染料加入之前或之后。各种化合物优选以1×10-9-5×10-1mol/mol卤化银,更优选1×10-8-5×10-2mol的量包含在卤化银乳化层中。
10)含有吸附基团和还原基团的吸附氧化还原化合物。
在本实施方案中,优选结合含有吸附基团和还原基团的吸附氧化还原化合物,其作用于分子中的卤化银。优选地,吸附化合物可以由下式(I)表示。
式(I):A-(W)n-B
[在式(I)中,A表示吸附在卤化银上的基团](以下称为吸附基团),W表示二价连接基团,“n”为0或1,B表示还原基团]。
式(I)中由A表示的吸附基团是指直接吸附在卤化银上的基团或促进吸附在卤化银上的基团。吸附基团的具体实例包括巯基(或其盐);硫酮基团(-C(=S)-);包含选自氮原子,硫原子,硒原子,和碲原子中的至少一个的杂环基团;硫化物基团;二硫化物基团;阳离子基团;和乙炔基。
术语用作吸收基团的“巯基(或其盐)”不仅是指巯基(或其盐)本身,而且优选被至少一个巯基(或其盐)取代的杂环基,芳基,或烷基。这里,杂环基是指5-7元单环或稠环,芳族,或非芳族杂环。杂环基的实例包括咪唑环基,噻唑环基,噁唑环基,苯并咪唑环基,苯并噻唑环基,苯并噁唑环基,三唑环基,噻二唑环基,噁二唑环基,四唑环基,嘌呤环基,吡啶环基,喹啉环基,异喹啉环基,嘧啶环基团,和三嗪环基。杂环基可以包含季氮原子,其可以因为取代巯基的离解变为介离子。当巯基成盐时,其抗衡离子的实例包括碱金属,碱土金属,或重金属的阳离子(例如Li+,Na+,K+,Mg2+,Ag+,或Zn2+);铵离子;含有季氮原子的杂环基团;和鏻离子。
用作吸附基团的巯基可以进一步被互变成硫酮基团。
用作吸附基团的硫酮基团的实例也包括直链或环状硫代酰氨基,硫脲基,硫代尿烷基,和二硫代氨基甲酸酯基团。
用作吸附基团的包含选自氮原子,硫原子,硒原子,和碲原子的至少一个原子的杂环基团是含氮杂环基,其含有能够形成作为杂环部分结构的亚氨基银(>NAg)的-NH-基团,或含有能够通过作为杂环部分结构的配位键与银离子配位的“-S-”基团,“-Se-”基团,“-Te-”基团,或“=N-”基团的杂环基。前者的杂环基可以是例如苯并三唑基,三唑基,吲唑基,吡唑基,四唑基,苯并咪唑基,咪唑基,或嘌呤基。后者的杂环基可以是例如噻吩基,噻唑基,噁唑基,苯并噻唑基,苯并噁唑基,噻二唑基,噁二唑基,三嗪基,硒代吡咯基,苯并硒代吡咯基,碲代吡咯基,或苯并碲代吡咯基。
用作吸附基团的硫化物的实例包括所有包含“-S-”或“-S-S-”的部分结构的基团。
用作吸附基团的阳离子基团是指包含季氮原子的基团;具体地,含有氨基的基团,或含有季氮原子的含氮杂环基团。含有季氮原子的含氮杂环基团可以是例如吡啶(pyridinio)基团,喹啉(quinolinio)基团,异喹啉(isoquinolinio)基团,和咪唑(imidazolio)基团。
用作吸附基团的乙炔基是指-C≡CH基团,其氢原子可以被取代。
上述吸收基团可以含有任意取代基。
另外,吸收基团的具体实例包括在JP-A-11-95355的第4-7页列出的那些。
由式(I)的A表示的吸附基团优选为被巯基取代的含氮杂环基(例如2-巯基噻二唑基,2-巯基-1,2,4-三唑基,5-巯基四唑基,2-巯基-1,3,4-噁二唑基,2-巯基苯并噁唑基,2-巯基苯并噻唑基,1,5-二甲基-1,2,4-triazorium-3-硫醇盐基团,2,4-二巯基巯基嘧啶基,2,4-三唑,3,5-二甲基巯基-1,2,4-三唑基,或2,5-二巯基-1,3-噻唑基),或含有能够形成作为杂环部分结构的亚氨基银(>NAg)的-NH-基团的含氮杂环基(例如苯并三唑基,苯并咪唑基,或吲唑基),更优选2-巯基苯并咪唑基,或3,5-二巯基-1,2,4-三唑基。
在式(I)中,W表示二价连接基团。可以使用任何二价连接基团,只要它对摄影性能无不利影响。例如,可以使用包含碳原子,氢原子,氧原子,氮原子,和硫原子的二价连接基团。二价连接基团的具体实例包括含有1-20个碳原子的亚烃基,(例如,亚甲基,亚乙基,三亚甲基,四亚甲基,或六亚甲基),含有2-20个碳原子的亚链烯基,含有6-20个碳原子的亚芳基(例如亚苯基或亚萘基),-CO-,-SO2-,-O-,-S-,-NR1-,和这些二价连接基团的结合。R1这里是指氢原子,烷基,杂环基,或芳基。表示为W的二价连接基团含有任意的取代基。
在式(I)中,由B表示的还原基团表示能够还原银离子的基团。B的具体实例包括甲酰基,氨基,包括乙炔基或丙炔基的三键基团,或从下列基团去除氢原子获得的残基:巯基,羟胺基,异羟肟酸,羟基脲,羟基脲氨基,还原酮类(包括还原酮衍生物),苯胺,酚类(包括苯并二氢呋喃-6-醇,2,3-二羟苯并呋喃-5-醇,氨基苯酚,亚磺酰氨基苯酚,和多酚如氢醌,儿茶酚,间苯二酚,benzentriols,和双酚),酰肼,氨基甲酰肼,3-吡唑烷酮等。照例,这些基团可以含有任意取代基。
通过使用在“DENKIKAGAKU SOKUTEIHOU”,第150-208页,GIHODO SHUPPAN Co.Ltd.和Chemical Society of Japan,Maruzen Co.,Ltd编写的“JIKKEN KAGAKU KOUZA Experimental chemical Course,”第4版,Vol.9,第282-344页中描述的方法,可以测量由式(I)的B表示的还原性化合物各自的氧化电势。例如,可以使用转盘伏安法。具体地,将样品以10%-90%(体积%)的比例溶解在甲醇和Britton-Robinson缓冲液(pH 6.5)的溶液中,并通过氮气10分钟。然后,通过下列电极:用作工作电极的玻璃碳制成的转盘电极(RDE);用作对电极的铂丝;和用作参比电极的饱和甘汞电极,在25℃,扫描速率1000转/分钟,和20mV/s下测量样品的氧化电势。从获得的伏安图可以测定半波电势(E1/2)。
当通过上述方法测量时,本实施方案由B表示的还原性化合物的氧化电势优选为约-0.3至1.0V,更优选约-0.1至0.8V,特别优选约0-0.7V。
在式(I)中,由B表示的还原性基团优选是从以下基团去除氢原子获得的残基:羟胺,异羟肟酸,羟基脲,羟基脲氨基,还原酮,酚,酰肼,氨基甲酰肼,3-吡唑烷酮等。
以下列出由B表示的还原性基团的具体实例;然而,本实施方案不限于这些。此处,符号“*”表示还原性基团在式(I)中与A或W结合的位点。
由实施方案式(I)表示的化合物可以结合通常用作图像固定添加剂如成色剂(coupler)的压载(ballast)基团或聚合物基团。该聚合物的实例包括在例如JP-A-1-100530中描述的那些。
由本实施方案式(I)表示的化合物可以是二型(bis-form)或三型(tris-form)的化合物。由本实施方案式(I)表示的化合物的分子量优选为100-10,000,更优选120-1,000,仍更优选150-500。
在本实施方案中,含有作用于卤化银的吸附基团和还原基团的吸附氧化还原化合物与在日本专利申请2002-328531和日本专利申请2002-379884中详述的相同。在这些专利申请中描述的具体化合物也是含有作用于卤化银的吸附基团和还原基团的吸附氧化还原化合物的实例。
通过使用来自已知方法的实例可以容易地合成本实施方案的化合物。
由式(I)表示的化合物可以单独使用;然而,优选将它们两个或多个结合使用。当两种或多种化合物结合使用时,将它们加入单层或不同层。此外,通过不同加入方法可以将它们加入各种化合物。
优选其卤化银乳状液的制备期间,优选将通过本实施方案式(I)表示的化合物加入卤化银乳化层。当在乳状液制备期间加入时,可以在过程中的任何步骤加入化合物;例如在晶粒形成期间,在脱盐步骤之前,在脱盐步骤期间,在化学熟成步骤之前,在化学熟成步骤期间,或在调整完成的乳状液之前的过程中。在步骤中可以分开多次加入化合物。化合物优选用于乳化层中,然而,化合物可以加入与乳化层一起的保护层或中间层,由此使化合物在涂布期间扩散。
加入的优选量高度依赖于加入方法或上述加入化合物的类型。通常,加入量为1×10-6-1mol/mol卤化银,优选1×10-5-5×10-1mol,更优选1×10-4-1×10-1mol。
通过溶解在水或水溶性溶剂如甲醇,乙醇,或这些溶剂的混合物中,可以加入式(I)表示的化合物。当溶解在水或水溶剂中时,如果适当,可以用酸或碱调整它的pH。也可以存在表面活性剂。另外,通过溶解在用作乳化分散体的高沸点溶剂中可以加入化合物。它也可以作为固体分散体加入。
11)增感染料
从可以在卤化银晶粒吸收后在期望波长范围内光谱敏化卤化银晶粒和光谱灵敏度适合曝光源的光谱特性的那些,可以有利地选择可以用于本实施方案的增感染料。优选敏化本实施方案的光热图像以便具有600nm至900nm,或300nm至500nm的光谱灵敏度。关于增感染料和它们的加入方法的描述可以在以下各项中发现:JP-A-10-186572的段落号0103-0109的通式(H)表示的化合物,JP-A-11-119374和的通式(I)表示的染料,JP-A-11-119374的段落号0106,美国专利号5,510,236,美国专利号3,871,887的实施方案5,在JP-A-2-96131和JP-A-59-48753中公开的染料,EP No.0803764A1(第19页第38行至第20页第35行),日本专利申请号2000-86865,日本专利申请号2000-102560,日本专利申请号2000-205399等。这些增感染料可以单独或两种或多种结合使用。
增感染料的量可以按照要求如灵敏度或成雾性能测定;然而,优选成像层(光敏层)中10-6-1mol/mol卤化银,更优选10-4-10-1mol。
在本实施方案中,可以使用超增感剂以便提高光谱敏化效率。可以用于本实施方案的超增感剂的实例包括在EP No.587,338,U.S.Pat.No.3,877,943,U.S.Pat.No.4,873,184,JP-A-5-341432,JP-A-11-109547,和JP-A-10-111543中描述的化合物。
12)卤化银的结合使用
在用于本实施方案的光敏材料中,存在仅使用一种光敏卤化银乳状液的情形,或者两种或多种乳状液(例如,平均粒度不同的乳状液,卤素组合物,晶体惯态,或化学敏化条件)可以结合使用。在其中使用多个不同灵敏度的光敏卤化银的情形中,可以控制层次(gradation)。相关技术可以包括例如在JP-A-57-119341,JP-A-53-106125,JP-A-47-3929,JP-A-48-55730,JP-A-46-5187,JP-A-50-73627,和JP-A-57-150841中描述的那些。优选地,乳剂显示0.2log E或更大的灵敏度差异。
13)卤化银和有机银盐的混合
特别优选在不存在非光敏有机银盐的情形下,形成光敏卤化银晶粒并进行化学敏化。这是因为通过将卤化剂加入有机银盐形成卤化银的方法有时未能产生足够的灵敏度。
混合卤化银和有机银盐的方法的实例包括,通过高速搅拌器,球磨机,砂磨机,胶体磨,振动磨,或均化器混合分开制备的光敏卤化银和有机银盐,并且混合光敏卤化银(已制备完成)和有机银盐(在制备中以制备有机银盐)。通过上述方法中的任何一种可以获得实施方案的效果。
14)混合卤化银于涂渍液中
在本实施方案中,将卤化银加入成像层的涂渍液的优选时间是涂布前180分钟至涂布前即刻,优选60分钟至涂布前10秒。对混合方法和混合条件未施加具体限制,只要本实施方案的效果可以满意地获得。混合方法的具体实例包括混合到槽中,其中控制通过加入的流速和对涂布机的进料速度计算的平均停留时间以产生期望时间,并通过使用如N.Harnby,M.F.Edwards,A.W.Nienow(Koji Takahashi翻译)“液体混合技术”(NikkanKogyo Shinbun,1989)的第8章等所述的静止混合器混合。
(有机银盐的描述)
用于本实施方案的非光敏有机银盐是在曝露于光下较稳定但是在曝光管敏卤化银和还原剂的存在下当加热至80℃或更高时可以形成银像的银盐。有机银盐可以是包含能够还原银离子源的任何有机材料。该非光敏有机银盐在JP-A-10-62899的段落0048-0049中,在EP No.0803764A1(18页第24行至19页第37行),EP No.0962812A1,JP-A-11-349591,JP-A-2000-7683,和JP-A-2000-78711中描述。有机银盐优选为有机酸的银盐,更优选长链脂族羧酸(含有10-30个碳原子,特别优选15-28个碳原子)的银盐。优选有机银盐包括山嵛酸银,花生四烯酸银,硬脂酸银,油酸银,月桂酸银,己酸银,肉豆蔻酸银,棕榈酸银,及其混合物。在这些有机酸盐中,将其山嵛酸银含量为50-100mol%的有机酸的银盐用于本实施方案。特别优选,山嵛酸银含量为75-98mol%。
对可以用于本实施方案的有机银盐的形式未施加具体限制,形式可以是针状,条状,片状,或鳞状。
在本实施方案中,优选鳞状的有机银盐。在本实施方案中,鳞状有机银盐定义如下。当在电子显微镜下观察有机银盐时,有机银盐晶粒近似为长方体,其边命名如下:最短的边为“a”;中间长度的边为“b”;最长的边为“c”(“c”可以等于“b”)。如下从使用“a”和“b”中的较短值计算确定“x”:
x=b/a
在该方法中,从约200个晶粒计算“x”,平均“x”称为“x(平均)”。当“x(平均)”满足“x(平均)”等于或大于1.5的关系时,晶粒定义为鳞状晶粒。“x(平均)”优选为1.5-30,更优选1.5-15。顺便提及,当“x(平均)”为1或更大和小于1.5时,晶粒具有针形。
在鳞状晶粒中,值“a”可以被认为是片状晶粒的厚度,“b”和“c”作为主平面的边。“a”的平均值优选为0.01-0.3μm,更优选0.1-0.23μm。c/b的平均值优选为1-6,更优选1-4,仍更优选1-3,特别优选1-2。
有机银盐的粒度分布优选为单分散性的。术语“单分散性”此处含义是指通过将短轴长度的标准偏差除以短轴长度获得的值(百分比),或者通过将长轴长度的标准偏差除以长轴长度获得的值(百分比)优选为100%或更小,更优选80%或更小,还更优选50%或更小。有机银盐的形状可以从有机银盐分散体在透射型电子显微镜下的图像测定。另一测定单分散性的方法是测定有机银盐的容重平均直径(volume weighted average diameter)的标准偏差的方法。通过将容重平均直径的标准偏差除以容重平均直径的百分比(变异系数)优选为100%或更小,更优选80%或更小,仍更优选50%或更小。测量步骤包括将激光束辐射在分散在溶液中的有机银盐上以测定关于散射光依赖于时间的波动的自相关函数,由此获得粒度(容重平均直径)。
可以将已知方法应用于在本实施方案中可用的有机银盐及其分散体的制备。为了参考参见例如JP-A-10-62899,EP No.0803763A1,EP No.0962812A1,JP-A-11-349591,JP-A-2000-7683,JP-A-2000-72711,JP-A-2001-163827,JP-A-2001-163889,JP-A-2001-163890,JP-A-11-203413,JP-A-2001-188313,JP-A-2001-83652,JP-A-2002-6442,JP-A-2002-31870,和JP-A-2001-107868。
在本实施方案中,通过混合有机银盐水分散体和光敏银盐水分散体可以制备光敏材料。将混合两种或多种有机银盐水分散体和两种或多种光敏银盐水分散体的方法优选用于控制摄影性能。
在本实施方案中,可以使用期望量的银盐;然而,关于银含量的量优选为0.1-5g/m2,更优选1-3g/m2,特别优选1.2-2.5g/m2。
(成核剂)
本发明光热图像材料优选包含成核剂。
按照本发明的“成核剂”.是指可以产生化合物的化合物,该所产生的化合物能够通过与作为初始显影的结果在显影过程中已经获得的产物反应诱导另外显影的。常规已知在适合于印刷板使用的超高对比度的光敏材料中使用成核剂。超高对比度的光敏材料,其灰度(gradation)为10或更高,不适合作为普通照相的光敏材料,特别是不适合于要求高诊断能力的医用。此外,因为它的低粒度核缺乏锐度,超高对比度的光敏材料已经完全不适合医用。按照本发明的成核剂发挥完全不同于相关技术超高对比度光敏材料的那些的作用。按照本发明的成核剂不提高对比度。按照本发明的成核剂是即使当光敏卤化银晶粒的数量大大小于非光敏卤化银的量时能够导致充分显影的化合物。其机理还未阐明;然而,已经阐明当通过使用按照本发明的成核剂时,显影的银晶粒的量大于在最大密度区域的光敏卤化银晶粒的量。因此,可以推测按照本发明的成核剂在不存在卤化银晶粒的点建立另外的显影点(即显影中心)。
用于本发明的成核剂是与在日本专利申请号2004-136053中详述的那些相同的化合物。在该专利申请中描述的化合物的具体实例也可以称为本实施方案的成核剂的具体实例。
下面列出在上述成核剂中的化合物的具体实例,但成核剂不限于此。
关于加入方法,成核剂可以以任意形式,如溶液,乳化分散体,或固体细粒分散体掺入涂渍液中,由此掺入光敏材料中。
公知的乳化分散方法的实例包括将成核剂溶解在油或辅助溶剂中,并随后通过加入表面活性剂用机械形成乳化分散体的方法,所述油如邻苯二甲酸二丁酯,磷酸三甲苯酯,癸二酸二辛酯,三(2-乙基己基)磷酸酯,所述辅助溶剂如乙酸乙酯或环己酮;所述表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠,油酰-N-甲基牛磺酸钠,或二(2-乙基己基)磺基丁二酸钠。此时,优选为了调节折射率油滴粘度加入聚合物如α-甲基苯乙烯低聚物或聚(叔丁基丙烯酰胺)。
固体细粒分散体的实例包括通过使用球磨机,胶体磨,振动磨,砂磨机,喷磨机,或轧制机,或通过超声波将成核剂以粉末形式分散在适当溶剂如水中,由此制备固体分散体的方法。此时,可以使用保护胶体(例如,聚乙烯醇)或表面活性剂(例如阴离子表面活性剂如三异丙基萘磺酸钠(三种异丙基取代位置不同的物质的混合物))。在使用上述磨机时,常规使用球珠如氧化锆作为分散介质。存在其中从这些球珠上洗脱的Zr等混合在分散体中的情形。取决于分散条件,洗脱成分通常以1-1,000ppm的量混合。为了实用,光敏材料的Zr含量必须不大于0.5mg/g银。
优选将防腐剂(例如苯并异噻唑啉酮钠盐)加入水分散体。
对于分散成核剂,特别优选固体细粒分散方法,其中将成核剂以颗粒的形式加入,该颗粒平均粒度为0.01-10μm,优选0.05-5μm,更优选0.1-2μm。在本发明中,优选使用它们的粒度在上述范围内的其它固体分散体。
可以将本发明的成核剂加入成像层或其相邻层;然而,优选将成核剂加入成像层。成核剂的加入量为每mol银10-5-1mol,优选10-4-5×10-1mol。成核剂可以单独或两种或多种结合使用。
本发明的光热图像材料可以包括两个或多个包含光敏卤化银的成像层。在其中包括两个或多个成像层的情形中,成核剂可以包含在任意的成像层中。优选地,包括至少两个成像层;一个包含成核剂的成像层,和另一个不包含成核剂的成像层。
(还原剂)
1)传染(infectious)显影还原剂
本发明的光热图像材料优选含有传染显影还原剂。
传染显影还原剂可以是任何还原剂,只要它能够进行传染显影。
优选用于本发明的传染显影还原剂是由下列通式(R1)表示的化合物。
通式(R1)
在通式(R1)中,R11和R11’各自独立地表示含有3-20个碳原子的仲或叔烷基。R12和R12’各自独立地表示通过氢原子,氮原子,氧原子,磷原子,或硫原子连接的基团。R13表示氢原子或含有1-20个碳原子的烷基。
用于本发明的传染显影还原剂与日本专利申请号2004-136052详述的那些是相同的化合物。在该专利申请中描述的化合物的具体实例也可以称为本实施方案成核剂的具体实例。
以下显示由本发明通式(R1)表示的化合物的具体实例;然而,本发明不限于此。
由通式(R1)表示的还原剂的加入量优选为0.01-5.0g/m2,更优选0.1-3.0g/m2。在提供成像层的一面优选以每mol银5-50mol%,更优选10-40mol%的量包含还原剂。
由通式(R1)表示的还原剂优选包含在成像层中。
特别是,由通式(R1)表示的还原剂优选包含在成像层中,该成像层包含低光敏性的卤化银乳状液。
2)还原剂
在本发明中,其它还原剂可以与通式(R1)表示的还原剂结合使用。可以与通式(R1)表示的还原剂结合使用的还原剂包括能够将银还原成元素银的任何物质(优选有机物质)。还原剂的实例在JP-A-11-65021的段落号0043-0045和EP-A No.0803764(第7页第34行至第8页第12行)中描述。
在本实施方案中,还原剂优选为所谓的受阻酚还原剂或双酚试剂,其在酚羟基的邻位含有取代基。特别优选由下列通式(R)表示的化合物。
式(R)
在通式(R)中,R11和R11’各自独立地表示含有1-20个碳原子的烷基。R12和R12’各自独立地表示能够取代氢原子或苯环的取代基。L表示-S-基团或-CHR13-基团。R13表示氢原子或含有1-20个碳原子的烷基。X1和X1’各自表示能够取代氢原子或苯环的基团。
以下将详述各个取代基。
1)R11和R11’
R11和R11’各自独立地表示可以被取代的含有1-20个碳原子的烷基。对烷基的取代基未施加具体限制;然而,优选实例包括芳基,羟基,烷氧基,芳氧基,烷硫基,芳硫基,酰氨基,磺酰胺基,磺酰基,磷酰基,酰基,氨基甲酰基,酯基,和卤原子。
2)R12和R12’,X1和X1’
R12和R12’各自独立地表示能够取代氢原子或苯环的基团。
X1和X1’各自独立地表示能够取代氢原子或苯环的基团。能够取代苯环的各个基团的实例包括烷基,芳基,卤原子,烷氧基,和酰氨基。
3)L
L表示-S-基团或-CHR13-基团。R13表示氢原子或含有1-20个碳原子的烷基,其中烷基可以含有取代基。
R13的非取代烷基的具体实例包括甲基,乙基,丙基,丁基,庚基,十一烷基,异丙基,1-乙基戊基,和2,4,4-三甲基戊基。
至于R11的取代基的情形,烷基取代基的实例包括卤原子,烷氧基,烷硫基,芳氧基,芳硫基,酰氨基,磺酰胺基,磺酰基,磷酰基,氧基羰基,氨基甲酰基,和氨磺酰基。
4)优选的取代基
优选地,R11和R11’各自为含有3-15个碳原子的仲或叔烷基。具体实例包括异丙基,异丁基,叔丁基,叔戊基,叔辛基,环己基,环戊基,1-甲基环己基,和1-甲基环丙基。更优选地,R11和R11’各自为含有4-12个碳原子的叔烷基,特别优选叔丁基,叔戊基,或1-甲基环己基,最优选叔丁基。
优选地,R12和R12’各自为含有1-20个碳原子的烷基。其具体实例包括甲基,乙基,丙基,丁基,异丙基,叔丁基,叔戊基,环己基,1-甲基环己基,苄基,甲氧基甲基,和甲氧基乙基。这些之中,更优选的实例是甲基,乙基,丙基,异丙基,和叔丁基。
优选地,X1和X1’各自为氢原子,卤原子,或烷基,更优选氢原子。
L优选为-CHR13-基团。
R13优选为氢原子或含有1-15个碳原子的烷基。烷基的优选实例包括甲基,乙基,丙基,异丙基,和2,4,4-三甲基戊基。特别优选地,R13是氢原子,甲基,丙基,或异丙基。
当R13是氢原子时,R12和R12’各自优选为含有2-5个碳原子的烷基,更优选乙基或丙基,最优选乙基。
当R13是含有1-8个碳原子的伯或仲烷基时,R12和R12’各自优选为甲基。R13为含有1-8个碳原子的伯或仲烷基,更优选为甲基,乙基,丙基,或异丙基,仍更优选甲基,乙基,或丙基。
在R11,R11’和R12,R12’各自为甲基时,R13优选为仲烷基。在该情形中,R13为仲烷基,优选为异丙基,异丁基,或1-乙基戊基,更优选异丙基。
上述还原剂显示各种不同的热显影性能,其取决于R11,R11’和R12,R12’,以及R13的组合。通过使用两种或多种不同混合比率的还原剂可以控制热显影性能。因此,优选地,取决于目的,组合使用两种或多种还原剂。
以下列出由本实施方案通式(R)表示的化合物的具体实例,但本实施方案的化合物不限于此。
特别优选的实例是由(R-1)至(R-20)表示的化合物。
本实施方案中还原剂的量优选为0.01-5.0g/m2,更优选0.1-3.0g/m2。在其中提供成像层的一面,包含还原剂的量优选为5-50mol%,更优选10-40mol%,基于每mol其上存在的银。
在本实施方案中,可以将还原剂加入包含有机银盐或光敏卤化银的成像层,或其邻层;然而,还原剂优选掺入成像层。
在本实施方案中,还原剂优选以任何形式掺入涂渍液。例如,它可以以溶液,乳化分散体,或固体细粒分散体的形式掺入,以使产生的涂渍溶液掺入光敏材料。
公知的乳化分散方法的实例包括通过使用油或辅助溶剂进行溶解和用机械形成乳化分散体的方法,所述油如邻苯二甲酸二丁酯,磷酸三甲苯酯,甘油三乙酸酯,或邻苯二甲酸二乙酯,所述辅助溶剂如乙酸乙酯或环己酮。
固体细粒分散法的实例包括通过使用球磨机,胶体磨,振动磨,砂磨机,喷磨机,轧制机,或超声波将还原剂分散在适当溶剂如水中,由此制备固体分散体的方法。优选方法是使用砂磨的分散方法。经分散后,可以使用保护胶体(例如,聚乙烯醇)或表面活性剂(例如阴离子表面活性剂如三异丙基萘磺酸钠(三种异丙基取代位置不同的物质的混合物))。优选地,将防腐剂(例如苯并异噻唑啉酮钠盐)加入水分散体。
特别优选还原剂的固体颗粒分散方法,其中将还原剂以细粒的形式加入,该细粒的平均粒度为0.01μm-10μm;优选0.05μm-5μm;更优选0.1μm-1μm。在本专利申请中,还优选以属于上述范围内的粒度分散其它固体分散体。
(显影促进剂的描述)
在本实施方案的光热图像材料中,将下列各项优选用作显影促进剂:由JP-A-2000-267222或JP-A-2000-330234的通式(A)表示的磺胺酚化合物;由JP-A-2001-92075的通式(II)表示的受阻酚化合物;由JP-A-10-62895或JP-A-11-15116的通式(I)或由日本专利申请号2001-074278的通式(1)表示的肼化合物;或由日本专利申请号2000-76240的通式(2)表示的酚或萘酚化合物。这些显影促进剂的用量为相对于还原剂的0.1-20mol%,优选0.5-10mol%,更优选1-5mol%。可以将类似于还原剂所用的方法应用于将显影促进剂引入光敏材料;然而,特别优选其中以固体分散体或乳化分散体的形式加入显影促进剂的方法。在其中以乳化分散体的形式加入显影促进剂的情形中,优选方法为:其中通过使用在室温下为固态的具有高沸点和具有低沸点的辅助溶剂,以分散在混合物中的乳化分散体的形式加入显影促进剂的方法;或其中以所谓的油乳化分散体的形式加入显影促进剂的方法,其不需要高沸点溶剂。
在该实施方案中,在上面所述的显影促进剂中,更优选地是,使用由在日本专利申请No.2001-074278中的通式(1)表示的肼化合物或日本专利申请No.2000-76240中的通式(2)表示的苯酚或萘酚化合物。
该实施方案的显影促进剂的优选实施如下所示,但是,该实施方案不限于此:
(氢键结合化合物的描述)
在该实施方案中,优选使用含有能够与还原剂的芳族羟基(-OH),或在存在氨基的情况下,与还原剂的氨基形成氢键的基团的非还原性化合物。
能够形成氢键的基团实例包括磷酰基、亚砜基、磺酰基、羰基、酰胺、酯基、氨基甲酸乙酯基、脲基、叔氨基和含氮的芳族基团。这些中,优选的是含有下列基团的化合物:磷酰基、亚砜基、酰胺基(前提条件是它不含有>N-H基但以>N-Ra(其中Ra为H之外的取代基)方式被闭塞了),氨基甲酸乙酯基(前提条件是它不含有>N-H基但以>N-Ra(其中Ra为H之外的取代基)方式被闭塞了),或脲基(前提条件是它不含有>N-H基但以>N-Ra(其中Ra为H之外的取代基)方式被闭塞了)。
该实施方案中特别优选的氢键结合化合物是由下面的通式(D)表示的那些:
通式(D)
在通式(D)中,R21至R23各自独立地表示可以被取代的烷基、芳基、烷氧基,芳氧基、氨基或杂环基。
当R21至R23分别含有取代基时,取代基的实例包括:卤原子、烷基、芳基、烷氧基,芳氧基、氨基、酰基、酰氨基、烷硫基、芳硫基、亚磺酰氨基、酰氧基、氧基羰基、氨基甲酰基、氨磺酰基、磺酰基、磷酰基等。这些中,优选的取代基是烷基和芳基,例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、叔辛基、苯基、4-烷氧苯基、4-酰氧苯基等。
分别由R21至R23表示的烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、十二烷基、异丙基、叔丁基、叔戊基、叔辛基、环己基、1-甲基环己基、苄基、苯乙基和2-苯氧基丙基。
芳基的实例包括苯基、羟甲苯基(cresyl)、二甲苯基、萘基、4-叔丁基苯基、4-叔辛基苯基、4-甲氧苯氨基(anisidyl)和3,5-二氯苯基。
烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丁氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、3,5,5-三甲基己氧基、十二烷氧基、环己氧基、4-甲基环己氧基和苄氧基。
芳氧基的实例包括苯氧基、甲苯氧基、异丙基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、萘氧基、和联苯氧基。
氨基的实例包括二甲氧基、二乙氨基、二丁氨基、二辛氨基、N-甲基-N-己氨基、二环己氨基、二苯氨基和N-甲基-N-苯氨基。
优选R21至R23分别为烷基、芳基、烷氧基或芳氧基。考虑到本实施方案的效果,优选R21至R23中的一个或多个为烷基或芳基,并且更优选它们中的两个或多个为烷基或芳基。考虑到低成本下的可获得性,优选R21至R23为相同的基团。
根据该实施方案,包括由通式(D)表示的那些的氢键结合化合物如下所示,但是,该实施方案不限于此:
除了上面所述的那些外,氢键结合化合物的具体实例包括在日本专利申请No.2000-192191和日本专利申请No.2000-194811中所述的那些。
根据该实施方案的氢键结合化合物可以例如还原剂,其以溶液、乳化的分散体、或固体微粒分散体的形式掺入在涂布溶液中,以便将得到的涂布溶液掺入光敏材料中。当处于溶液状态时,该实施方案的化合物与含有酚式羟基的化合物形成氢键键合的络合物。可以将还原剂和由式(A)表示的化合物的这些组合中的某些作为晶体状态的络合物离析出来。
特别优选使用处于固体微粒分散体形式的由此离析的晶体粉末,原因在于达到稳定的性能。备选地,优选使用分别以粉末形式混合还原剂和氢键结合化合物,并且通过使用适宜的分散剂,在砂磨机中分散得到的混合物,由此形成络合物。
优选在相对于还原剂的1至200摩尔%,更优选10至150摩尔%,最更优选30至100摩尔%的范围内使用由通式(D)表示的化合物。
(粘合剂的描述)
该实施方案用于含有机银盐的层的粘合剂可以是任何的聚合物,并且适宜的粘合剂是透明的或半透明的,且通常是无色的。其实例包括天然树脂;聚合物和共聚物;合成树脂,聚合物和共聚物;和成膜介质;例如明胶,橡胶,聚(乙烯醇),羟乙基纤维素,乙酸纤维素,乙酸丁酸纤维素,聚(乙烯吡咯烷酮),酪蛋白,淀粉,聚(丙烯酸),聚(甲基丙烯酸甲酯),聚(氯乙烯),聚(甲基丙烯酸),苯乙烯-马来酸酐共聚物,苯乙烯-丙烯腈共聚物,苯乙烯-丁二烯共聚物,聚(乙烯醇缩醛)(例如,聚(乙烯醇缩甲醛),聚(乙烯醇缩丁醛)),聚(酯),聚(氨酯),苯氧基树脂,聚(偏1,1-二氯乙烯),聚(环氧化合物),聚(碳酸酯,聚(乙酸乙烯酯)),聚(烯烃),纤维素酯和聚(酰胺)。还可以由水、有机物质或乳液通过涂布形成粘合剂。
在该实施方案中,优选用于含有机银盐的层的粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)为10至80℃,更优选为20至70℃,并且再更优选为23至65℃。
在本说明书中,Tg由下面的等式计算:
1/Tg=∑(Xi/Tgi)
其中聚合物是通过共聚n种(从i=1至i=n)单体化合物得到的,Xi为第i种单体的重量分数(ΣXi=1),并且Tgi是第i种单体的均聚物的玻璃化转变温度(绝对温度),其中∑表示i=1至i=n的总和。
对于提及的每一种单体的均聚物的玻璃化转变温度(Tgi)的值得自于J.Brandrup和E.H.Immergut,“聚合物Handbook”(3rd edition,Wiley-Interscience(1989))。
可以单独使用作为粘合剂的聚合物,或者根据需要,作为其两种或多种的混合物使用。可以将一种玻璃化转变温度为20℃或以上的聚合物与另一种玻璃化转变温度低于20℃的聚合物组合使用。当混合使用两种或多种聚合物时,优选其重均Tg在上面所述的范围内。
在该实施方案中,在下面的情况下将会提高性能:通过涂布和干燥其溶剂含有30重量%或以上的水的涂布溶液而形成含有机银盐的层的情况下;进一步,在含有机银盐的层的粘合剂可以溶解或分解在水性溶剂(水溶剂)中的情况下;且特别是在粘合剂是由其在25℃和60%RH下的平衡水分含量为20质量%或以上的聚合物胶乳组成的情况下。
在最优选的实施方案中,制备含有机银盐的层,以便显示的离子电导率为2.5mS/cm或更低。这种制备方法的实例包括在合成聚合物后,使用分离官能膜的精制处理。
术语“聚合可以溶解或分散的水性溶剂”此处是指水、或水与70重量%或更少的水混溶性有机溶剂的混合物。
水混溶性有机溶剂的实例包括醇溶剂如甲醇、乙醇和丙醇;溶纤剂如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂和丁基溶纤剂;乙酸乙酯;和二甲基甲酰胺。
术语“在25℃和60%RH下的平衡水分含量”可以表示如下,按聚合物在25℃和60%RH的气氛中的湿度平衡时的重量W1和聚合物于25℃的烘箱干燥状态时的重量W0:
在25℃和60%RH下的平衡水分含量=[(W1-W0)/W0]×100(质量%)
对于水分含量的定义和测量方法,可以参考例如″Kobunshi KogakuKoza 14,Kobunshi Zairyo Shiken Hou,″(edited by Kobunshi Gakkai,ChijinShokan)。
在该实施方案中,粘合剂聚合物于25℃和60%RH下的平衡水分含量优选为2质量%或以下,更优选为0.01至1.5质量%,再更优选为0.02至1质量%。
在该实施方案中,特别优选粘合剂为一种可以分散在水性溶剂中的聚合物。分散状态的实例包括水不溶性疏水聚合物的微粒以胶乳形式分散的状态,和聚合物分子以分子状态或通过形成胶束分散的状态;这些状态的任何一种都是优选的。
优选分散颗粒的平均颗粒尺寸为约1至50,000nm,更优选为约5至1,000nm。对于分散颗粒的颗粒尺寸分布不施加特别限制,其可以是宽的颗粒尺寸分布或单分散性的颗粒尺寸分布。
在该实施方案中,可分散在水性溶剂中的聚合物的优选实例包括疏水性聚合物,如丙烯酸聚合物,聚(酯),橡胶(例如,SBR橡胶),聚(氨酯),聚(乙烯醇),聚(乙烯醇缩醛),聚(偏1,1-二氯乙烯)和聚(烯烃)。这些聚合物可以是线性聚合物,支化聚合物或交联聚合物。它们还可以是单种单体聚合的所谓均聚物,或两种或多种聚合物聚合的共聚物。共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。
这些聚合物的数均分子量为5,000至1,000,000,优选为10,000至200,000。分子量太低的聚合物提供乳液层不足够的动态强度,反之分子量太低的聚合物提供不良的沉积性能,因而是不优选的。
聚合物胶乳的优选实例包括下列,其中胶乳由开始的单体表示,质量%由括号内的数值表示,并且将数均分子量表示为分子量。在使用多官能单体的情况下,形成交联结构;因此,不能向其应用分子量的概念。这种胶乳表示为″交联″,且省略其分子量。Tg表示玻璃转变温度。
P-1:-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-胶乳(分子量37,000;Tg 61℃)
P-2:-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-胶乳(分子量40,000;Tg 59℃)
P-3:-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-胶乳(交联;Tg-17℃)
P-4:-St(68)-Bu(29)-AA(3)-胶乳(交联;Tg 17℃)
P-5:-St(71)-Bu(26)-AA(3)-胶乳(交联;Tg 24℃)
P-6:-St(70)-Bu(27)-IA(3)-胶乳(交联)
P-7:-St(75)-Bu(24)-AA(1)-胶乳(交联;Tg 29℃)
P-8:-St(60)-Bu(35)-DVB-(3)-MAA(2)-胶乳(交联)
P-9:-St(70)-Bu(25)-DVB-(2)-AA(3)-胶乳(交联)
P-10:-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-胶乳(分子量80,000)
P-11:-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-胶乳(分子量67,000)
P-12:-Et(90)-MAA(10)-胶乳(分子量12,000)
P-13:-St(70)-2EHA(27)-AA(3)-胶乳(分子量130,000;Tg 43℃)
P-14:-MMA(63)-EA(35)-AA(2)-胶乳(分子量33,000;Tg 47℃)
P-15:-St(70.5)-Bu(26.5)-AA(3)-胶乳(交联;Tg 23℃)
P-16:-St(69.5)-Bu(27.5)-AA(3)胶乳(交联;Tg 20.5℃)
P-17;-St(61.3)-异戊二烯(35.5)-AA(3)-胶乳(交联;Tg 17℃)
P-18;-St(67)-异戊二烯(28)-Bu(2)-AA(3)-胶乳(交联;Tg 27℃)
用于上述结构的缩写表示下面的单体:MMA;甲基丙烯酸甲酯,EA;丙烯酸乙酯,MAA;甲基丙烯酸,2EHA;丙烯酸2-乙基己酯,St;苯乙烯,Bu;丁二烯,AA;丙烯酸,DVB;二乙烯基苯,VC;氯乙烯,AN;丙烯腈,VDC;偏1,1-二氯乙烯,Et;乙烯,和IA;衣康酸。
上面所述的聚合物胶乳也是可商购的,并且它们中,可以使用下面的聚合物。丙烯酸聚合物的实例包括CEBIANA-4635,4718和4601(都是由Dicel Chemical Industry Co.Ltd.制备的),和Nipol Lx 811,814,821,820和857(都是由Nippon Zeon Co.制备的)。聚(酯)聚合物的实例包括FINETEX ES 650,611,675和850(都是由Dainippon Ink Chemical Co.制备的),和WD-size和WMS(都是由Eastman Chemical Co.制备的)。聚(氨酯)的实例包括HYDRAN AP 10,20,30和40(都是由Dai Nippon InkChemical Co.制备的)。橡胶的实例包括LACSTAR 7310K,3307B,4700H和7132C(都是由Dainippon Ink Chemical Co.制备的),和Nipol Lx 416,410,438C和2507(都是由Nippon Zeon Co.制备的)。聚(氯乙烯)的实例包括G351和G576(都是由Nippon Zeon Co.制备的)。聚(偏1,1-二氯乙烯)的实例包括L502和L513(都是由Asahi Kasei Industry Co.制备的)。聚(烯烃)的实例包括CHEMIPAL S120和SA100(都是由Mitsui Petrochemical Co.制备的)。
可以单独使用这些聚合物胶乳,或根据需要,可以使用其两种或多种的混合物。
特别优选用于该实施方案的聚合物胶乳为苯乙烯-丁二烯共聚物或苯乙烯-异戊二烯共聚物的胶乳。在苯乙烯-丁二烯共聚物中,苯乙烯单体单元与丁二烯单体单元的重量比优选为40∶60至95∶5。此外,优选苯乙烯单体单元与丁二烯单体单元占聚合物的60至99质量%。分子量的优选范围同上述。
用于本发明的聚合物胶乳优选含有丙烯酸或甲基丙烯酸,优选其量相对于苯乙烯和丁二烯之和为1至6质量%,更优选为2至5质量%。
优选用于本发明的聚合物胶乳含有丙烯酸。单体含量的优选范围同上述。在苯乙烯-异戊二烯中的共聚物比率等与在苯乙烯-丁二烯共聚物情况下的那些相同。
优选用于该实施方案的苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳的实例包括上面所述的P-3至P-9,和P-15,和商购的胶乳,如LACSTAR-3307B,7132C,和Nipol Lx416。苯乙烯-异戊二烯共聚物的实例包括上面所述的P-17和P-18。
该实施方案的光热图像材料的含有机银盐的层可以根据需要含有亲水性聚合物,如明胶,聚乙烯醇,甲基纤维素,羟丙基纤维素和羧甲基纤维素。
优选这些亲水性聚合物的加入量为结合在含有机银盐的层的粘合剂的总量的30质量%或以下,更优选20质量%或以下。
优选通过使用聚合物胶乳作为粘合剂来形成该实施方案的含有机银盐的层(即,图像形成层)。层的粘合剂总量与有机银盐的重量比优选为1/10至10/1,更优选为1/5至4/1。
通常使含有机银盐的层加倍作为含光敏卤化银的光敏层(乳剂层)。在这种情况下,层的粘合剂总量与卤化银盐的重量比优选为400至5,更优选为200至10。
在该实施方案中的图像形成层中的粘合剂的总量为0.2至30g/m2,优选为1至15g/m2。可以在该实施方案中的图像形成层中加入用于交联的交联剂,用于改善涂布性能的表面活性剂等。
在该实施方案中,用于有机银盐层的涂布溶液的溶剂(为了简单起见,此处所指的“溶剂”包括分散介质在内)优选为含有比例至少为30重量%水的水性溶剂。除水外的溶剂可以任意地选自水混溶的有机溶剂,如甲醇,乙醇,异丙醇,甲基溶纤剂,乙基溶纤剂,二甲基甲酰胺和乙酸乙酯。溶剂的水含量优选为50质量%或以上,更优选为70质量%或以上。
优选的溶剂组成(所给出的比率为重量比率)包括水100,水/甲醇=90/10,水/甲醇=70/30,水/甲醇/二甲基甲酰胺=80/15/5,水/甲醇/乙基溶纤剂=85/10/5,和水/甲醇/异丙醇=85/10/5。
(防雾剂的描述)
在该实施方案中,优选包括由下面的通式(H)表示的化合物作为防雾剂:
通式(H):Q-(Y)n-C(Z1)(Z2)X
通式(H)中,Q表示烷基,芳基或杂环基;Y表示二价连接基团;n为0或1;Z1和Z2各自表示卤原子;且X表示氢原子或受电子基团。
Q表示被受电子基团取代的苯基,优选受电子基团的哈米特(Hammett)取代基常数σp为正值。哈米特取代基常数描述于例如Journal of MedicinalChemistry,1207-1216,Vol.16,No.11,(1973)。
这种受电子基团的实例包括卤原子(氟(σp:0.06),氯(σp:0.23),溴(σp:0.23),碘(σp:0.18)),三卤代甲基(三溴甲基((σp:0.29),三氯甲基((σp:0.33),三氟甲基((σp:0.54)),氰基((σp:0.66),硝基((σp:0.78),脂族-芳基或杂环磺酰基(例如,甲磺酰基((σp:0.72)),脂族-芳基或杂环酰基(例如,乙酰基((σp:0.50),苯甲酰基((σp:0.43)),炔基(例如,C≡CH(σp:0.23)),脂族-芳基或杂环酰基氧羰基(例如,甲氧羰基(σp:0.45),苯氧羰基(σp:0.44)),氨基甲酰基(σp:0.36),氨磺酰基(σp:0.57),亚砜基,杂环基,和磷酰基。
优选σp值在0.2至2.0范围内,更优选在0.4至1范围内。
受电子基团的优选实例包括氨基甲酰基,烷氧羰基,烷基磺酰基,烷基磷酰基,羧基,烷基或芳基羰基,和烷基磷酰基。这些中,特别优选氨基甲酰基,,烷氧羰基,烷基磺酰基和烷基磷酰基,并且最优选氨基甲酰基。
X优选为受电子基团,更优选为卤原子,脂族-芳基或杂环磺酰基,脂族-芳基或杂环酰基,脂族-芳基或杂环氧羰基,氨基甲酰基,或氨磺酰基,并且特别优选为卤原子。
在卤原子中,优选氯、溴和碘,更优选其中的氯和溴,并且特别优选溴。
Y优选表示-C(=O)-,-SO-,或-SO2-,更优选-C(=O)-or-SO2-,且特别优选-SO2-。″n″为0或1,优选为1。
由该实施方案的通式(H)表示的化合物的具体实例如下所示,但该实施方案不限此:
优选图像形成中每摩尔的非光敏有机银盐,由通式(H)表示的化合物的使用量为10-4至0.8摩尔,更优选10-3至0.1摩尔,并更优选5×10-3至0.05摩尔。
特别是当在高含量下使用含有碘化银的该实施方案的卤化银乳剂时,由通式(H)表示的化合物的加入量是获得满意的防雾效果的重要因素。因此,最优选在5×10-3至0.03摩尔的范围内使用该化合物。
在该实施方案中,将由通式(H)表示的化合物结合入光敏材料的方法可以在迄今为止涉及结合还原剂的方法中找到。
由通式(H)表示的化合物的熔点优选为200℃或以下,更优选170℃或以下。
用于该实施方案的有机多卤化物的其它实例包括在JP-A-11-65021第0111和0112段中所述的那些。特别优选的是由JP-A-11-87297中的式(P)表示的有机卤化合物,JP-A-10-339934中的通式(II)表示的有机多卤化合物,和在日本专利申请No.11-205330中所述的有机多卤化合物。
(其它防雾剂)
防雾剂的其它实例包括JP-A-11-65021的第0113段中所述的汞(II)盐,JP-A-11-65021的第0114段中所述的苯甲酸类,JP-A-2000-206642中所述的水杨酸衍生物,由JP-A-2000-221634的式(S)表示的甲醛清除剂化合物,JP-A-11-352624的权利要求9所述的三嗪化合物,由JP-A-6-11791的通式(II)表示的化合物,和4-羟基-6-甲基-1,3,3a,7-四氮杂茚(tetrazaindene)。
可以用于该实施方案的防雾剂、稳定剂和稳定剂前体包括在JP-A-10-62899的第0070段和EP No.0803764A1(第20页第57行至第21页第7行)中所述的那些,和在JP-A-9-281637和JP-A-9-329864中所述的那些。
为了防止成雾,该实施方案的光热图像材料可以含有吡咯鎓(azolium)盐。吡咯鎓盐的实例包括由JP-A-59-193447的式(XI)表示的化合物,JP-A-55-12581中所述的化合物和由JP-A-60-153039的式(II)表示的化合物。可以将吡咯鎓盐加入至光敏材料的任何部分中。但是,优选将其加入至具有光敏层的表面上的层中,更优选加入至含有机银盐的层中。
可以在制备涂布溶液的过程中的任何阶段加入吡咯鎓盐。在向含有机银盐的层中加入的情况下,可以在制备有机银盐至制备涂布溶液的任何阶段加入吡咯鎓盐,。它们中,优选在制备有机银盐之后和直接在涂布之前加入。可以以任何形式,包括粉末、溶液和微粒分散体的形式加入吡咯鎓盐。还可以含有其它添加剂如敏化染料、还原剂或调色剂的混合溶液的形式加入吡咯鎓盐。
在该实施方案中,可以以任何量加入吡咯鎓盐;但是,优选以1×10-6至2摩尔/摩尔的银,更优选1×10-3至0.5摩尔/摩尔的银的量将其加入。
(其它添加剂)
1)巯基、二硫化物和硫酮化合物
在该实施方案中,可以加入巯基化合物、二硫化物化合物和硫酮化合物,以通过抑制或加强显影来控制显影,为了改善光谱敏化效率,或为了改善显影之前或之后的贮藏稳定性。这些化合物的实例包括在JP-A-10-62899第0067至0069段中所述的那些,由JP-A-10-186572的通式(I)表示的化合物和JP-A-10-186572的第0033至0052段中那些为其具体实例,EP No.0803764A1(第20页第36至56行)的日本专利申请No.11-273670中的化合物。这些中,最优选巯基取代的杂芳族化合物。
2)调色剂(color tone)
在该实施方案的光热图像材料中,优选加入调色剂。调色剂的实例包括在JP-A-10-62899的第0054至0055段、EP No.0803764A1(第21页第23至48行)、JP-A-2000-356317和日本专利申请No.2000-187298中所述的那些。特别优选的是酞嗪酮类(phthalazinones)(酞嗪酮、酞嗪酮衍生物及其金属盐);例如,4-(1-萘基)酞嗪酮,6-氯酞嗪酮,5,7-二甲氧基酞嗪酮,和2,3-二氢-1,4-酞嗪二酮);酞嗪酮和邻苯二甲酸类(例如,邻苯二甲酸,4-甲基邻苯二甲酸,4-硝基邻苯二甲酸,邻苯二甲酸二铵,邻苯二甲酸钠,邻苯二甲酸钾,和四氯邻苯二甲酸酐)的组合;酞嗪类(酞嗪,酞嗪衍生物及其金属盐;例如,4-(1-萘基)酞嗪,6-异丙基酞嗪,6-叔丁基酞嗪,6-氯酞嗪,5,7-二甲氧基酞嗪,和2,3-二氢酞嗪)。当与富碘化银的卤化银组合使用时,特别优选酞嗪类和邻苯二甲酸类的组合。
按摩尔的有机银盐计,酞嗪类的量为0.01至0.3摩尔,优选0.02至0.2摩尔,特别优选0.02至0.1摩尔。上面所述的加入量对于显影加速是一个重要因素,显影加速是涉及富碘化银的卤化银的问题。因此,当选择适宜的量时,可以达到满意的显影性能和低的成雾性。
3)增塑剂和润滑剂
可以用于该实施方案的增塑剂和润滑剂描述于JP-A-11-65021的第0117段中。润滑剂描述于JP-A-11-84573的第0061至0064段和JP-A-11-106881的第0049至0062段中。
4)染料(dies),颜料
在该实施方案中,光敏层可以含有多种染料或颜料(例如,CI.颜料蓝60,CI颜料蓝64,CI.颜料蓝15:6),以改善色调,抑制通过激光曝光的干涉条纹和防止辐射。可以在WO-98-36322,JP-A-10-268465和JP-A-11-338098等中找到其详细描述。
5)超高对比度促进剂
为了形成适宜用于印刷版的超高对比度的图像,优选在图像形成层中加入超高对比度促进剂。超离对比度促进剂的描述、它们的加入方法及加入量可以发现于:JP-A-11-223898的第0118段和第0136至0193段中的式(H),(1)至(3),(A)和(B)表示的化合物说明,JP-A-11-91652中的式(III)至(V)表示的化合物(具体化合物:化学品第21号至化学品第24号)的说明。超高对比度促进剂的说明可以在JP-A-11-65021的第0102段、JP-A-11-223898的第0194至0195段中找到。
在将甲酸或甲酸盐用作强成雾剂的情况下,优选将该成雾剂结合入在具有含光敏卤化银的图像形成层的胶片侧,其量按每摩尔银计为5毫摩尔或以下,优选为1毫摩尔或以下。
在该实施方案的光热图像材料包括超高对比度提供剂的情况下,优选将该提供剂与通过水合五氯化二磷得到的酸或其盐组合使用。通过水合五氯化二磷得到的酸及其盐包括偏磷酸(及其盐),焦磷酸(及其盐),正磷酸(及其盐),三磷酸(及其盐),四磷酸(及其盐),和六偏磷酸(及其盐)。作为盐特别提及的有正磷酸钠,正磷酸二氢钠,六偏磷酸钠和六偏磷酸铵等。
可以根据敏性和成雾性加入适宜量(即,每m2光敏材料的涂布量)的酸,所述的酸是通过水合五氯化二磷或其盐得到的;但是,该量优选为0.1至500mg/m2,更优选0.5至100mg/m2。
(涂布溶液的制备和涂布)
在该实施方案中,优选为形成图像形成层制备的涂布溶液的温度为30至65℃,更优选35℃或以上且低于60℃,且特别优选35至55℃。在加入聚合物胶乳后,优选将图像形成层涂布溶液保持在30至65℃。
2.层结构和其它组分
除光敏层外,该实施方案中的光热图像材料还可以具有一层或多层非光敏层。根据层的安排,可以将非光敏层分类为:(a)在图像形成层上(在离载体更远的侧上)提供的表面保护层,(b)在多个图像形成层之间或图像形成层和保护层之间提供的中间层,(c)在载体和图像形成层之间提供的底涂层,和(d)在图像形成层相对侧提供的背面层。
还可以将作为滤光器的层提供作为上面所述的层(a)或(b)。可以在光敏材料上将抗晕层提供作为层(c)或(d)。
1)表面保护层
该实施方案的光热图像材料可以具有表面保护层,以防止图像形成层的粘附。表面保护层可以是单层或多层的。表面保护层的说明可以在JP-A-11-65021的第0119至0120段和日本专利申请No.2000-171936中发现。
在该实施方案中,优选将明胶用作表面保护层的粘合剂;但是,也优选采用聚乙烯醇(PVA),单独或与明胶组合。可以使用的明胶实例包括惰性明胶(例如,″Nitta明胶750″)和邻苯二甲酸化的明胶(例如,″Nitta明胶801″)
PVA的实例包括在JP-A-2000-171936的第0009至0020段中所述的那些,并且其优选实例包括完全皂化的产品″PVA-105″,部分皂化的产品″PVA-205″和″PVA-335″,和改性聚乙烯醇″MP-203″(商品名,来自KurarayCo.,Ltd.)。
在保护层(每层)中的聚乙烯醇的涂布量(每m2载体)优选为0.3至4.0g/m2,更优选0.3至2.0g/m2。
在表面保护层中的所有粘合剂(包括水溶性聚合物和胶乳聚合物)的涂布量(每m2载体)优选为0.3至5.0g/m2,更优选0.3至2.0g/m2。
2)抗晕层
该实施方案的光热图像材料可以在相对于光敏层的光源对侧上提供抗晕层。抗晕层的说明可以发现于JP-A-11-65021的第0123至0124段,和JP-A-11-223898,JP-A-9-230531,JP-A-10-36695,JP-A-10-104779,JP-A-11-231457,JP-A-11-352625,JP-A-11-352626等中。
抗晕层含有在曝光波长下具有吸收作用的染料。在曝光波长落在红外区域的情况下,可以使用红外吸收染料,并且在这种情况下,优选在可见光区域没有吸收作用的染料。
当采用在可见光区域具有吸收作用的染料来防止晕光时,优选染料的颜色在图像形成后基本上不保留。为此,优选采用由热显影的热量来脱色的方法,且特别优选向非光敏层中加入可热脱色染料和碱性前体,以赋予作为抗晕层的官能。这些技术描述于JP-A-11-231457等中。
在为了采用染料的基础上,确定可脱色染料的量。通常,以这样的量使用可脱色染料,以便在适宜的波长测量时光密度(吸光率)超过1.0。优选光密度为0.2至2。为了达到这样的光密度,染料量通常为约0.001至1g/m2。
通常染料的脱色,可以将热显影后得到的光密度降低至0.1或以下。可以将两种或多种可脱色染料组合使用用于可热脱色记录材料或光热图像材料中。同样,可以组合使用两种或多种碱性前体。
在使用这种可热脱色染料和碱性前体的热脱色方法中,考虑到热脱色性等,优选使用如JP-A-11-352626中所公开的物质(例如,二苯砜,4-氯苯基(苯基)砜等),当与碱性前体混合时,其可以降低碱性前体的熔点不低于3℃或更多。
3)背层
可以用于该实施方案的背层描述于JP-A-11-65021的第0128至0130段中。
在该实施方案中,可以加入吸收峰在300至450nm处的着色剂,以改善银色调或图像随时间的变化。这种着色剂的实例包括在JP-A-62-210458,JP-A-63-104046,JP-A-63-103235,JP-A-63-208846,JP-A-63-306436,JP-A-63-314535,JP-A-01-61745和日本专利申请No.11-276751中所述的那些。
4)消光剂
在该实施方案中,优选消光剂在保护层和背层的表面上,以改善运输。消光剂的说明可以在JP-A-11-65021的第0126至0127中发现。
按每m2光敏材料的涂布量计,消光剂的量优选为1至400mg/m2,且更优选为5至300mg/m2。
在乳剂表面上的消光度可以是任何值,只要不发生星形缺陷(stellatefailures)即可;但是,按贝克(Beck)光滑度计,消光度为30至2,000秒,更优选40至1,500秒。可以容易地根据日本工业标准(JIS)P8119,″Paper andboard-Determination of smoothness by Beck method″和TAPPI StandardMethod T479测量贝克光滑度。
在该实施方案中,按贝克(Beck)光滑度计,优选背层的消光度为10至1,200秒,更优选为20至800秒,且再更优选为40至500秒。
在该实施方案中,优选将消光剂结合入最外面的表面层,作为最外面表面层的层,或靠近外表面层的层中,或者优选结合入所谓的保护层的层中。
5)聚合物胶乳
在该实施方案中,可以将聚合物胶乳加入至表面保护层或背层中。
聚合物胶乳的说明可以发现于“Synthetic Resin Emulsion”(由TairaOkuda和Hiroshi Inagaki编辑和由Kobunshi Kankokai出版,1978);“Application of Syntehic Latex”(由Takaaki Sugimura,Yasuo Kataoka,SoichiSuzuki和Keishi Kasahara编辑和由Kobunshi Kankokai出版,1993);和“Chemistry of Synthetic Latex”(由Soichi Muroi编辑和由KobunshiKankokai出版,1970)。聚合物胶乳的具体实例包括:甲基丙烯酸甲酯(33.5质量%)/丙烯酸乙酯(50质量%)/甲基丙烯酸(16.5质量%)的胶乳共聚物,甲基丙烯酸甲酯(47.5质量%)/丁二烯(47.5质量%)/衣康酸(5质量%)的胶乳聚合物,丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸的胶乳共聚合物,甲基丙烯酸甲酯(58.9质量%)/丙烯酸2-乙基己酯(25.4质量%)/苯乙烯(8.6质量%)/甲基丙烯酸2-羟乙酯(5.1质量%)/丙烯酸(2.0质量%)的胶乳共聚合物,和甲基丙烯酸甲酯(64.0质量%)/苯乙烯(9.0质量%)丙烯酸丁酯(20.0质量%)/甲基丙烯酸2-羟乙酯(5.0质量%)/丙烯酸(2.0质量%)的胶乳共聚合物。
聚合物胶乳的量优选为表面保护层或背层的所有粘合剂(包括水溶性聚合物胶乳聚合物)的10至90质量%,且特别优选为20至80质量%。
6)层表面pH
在热显影前,该实施方案的光热图像材料层表面的pH优选为7.0或更低,更优选为6.6或更低。对于下限值不施加特别限制,但下限值大约为3。最优选的pH为4至6.2。
优选将不挥发的酸如有机酸(例如,邻苯二甲酸衍生物)或硫酸,或挥发性碱如氨用调节层表面上的pH,以便降低表面上的pH。特别优选挥发性的且在涂布工序或热显影前可以除去的氨用来达到表面上低的pH。也优选将氨与不挥发的碱如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂组合使用。测量层表面上的pH方法描述于日本专利申请No.11-87297第0123段中。
7)硬化剂
在该实施方案中,可以将硬化剂用于光敏层、保护层和背层中的每一层中。
优选硬化剂的说明包括:涉及在由T.H.James著的“The Theory of thePhotographic Process”(且Macmillan Publishing Co.,Inc出版,第四版,第77-87页,1977)中描述的各种方法的那些。除了铬明矾,优选使用2,4-二氯-6-羟基-s-三嗪钠盐,N,N-亚乙基-二(乙烯砜乙酰胺)或N,N-亚丙基二(乙烯砜乙酰胺),在同上第78页中所述的多价金属离子;美国专利No.4,281,060和JP-A-6-208193中所述的聚异氰酸酯;美国专利No.4,791,042中所述的环氧化合物,和JP-A-62-89048中所述的乙烯砜基化合物。
以溶液的形式加入硬化剂。向用于保护层的涂布溶液加入该溶液的时间选择为涂布前180分钟至刚好涂布之前,优选涂布前60分钟至10秒。对于混合方法和混合条件不施加特别限制,只要满意地带来该实施方案的效果即可。
混合方法的具体实例包括在贮槽中混合卤化银和溶液的方法,所述的贮槽是设计来得到所需要的平均停留时间的,平均停留时间是由加入的流量和涂布器的进料量计算的,或根据N.Harnby,F.Edwards,and A.W.Nienow(由Koji Takahashi翻译),″Ekitai Kongo Gijutsu″,Nikkan KogyoShinbun(1989)第8章中所述的使用静态混合器的方法。
8)表面活性剂
可以用于该实施方案的表面活性剂描述于JP-A-11-65021的第0132段中。
在该实施方案中,优选使用氟表面活性剂。氟表面活性剂的具体实例包括描述于JP-A-10-197985,JP-A-2000-19680和JP-A-2000-214554中的化合物。也优选描述于JP-A-9-281636中的聚合物氟表面活性剂。在该实施方案中,特别优选使用描述于JP-A-2000-206560中的氟表面活性剂。
9)抗静电剂
在该实施方案中,可以采用含有各种已知类型的金属氧化物或导电聚合物。抗静电层可以作为底涂层,背表面保护层等。它也可以单独提供。
对于抗静电层,可以采用的技术包括在JP-A-11-65021的第0135段,JP-A-56-143430,JP-A-56-143431,JP-A-58-62646,JP-A-56-120519,JP-A-11-84573的第0040至0051段,美国专利No.5,575,957和JP-A-11-223898的第0078至0084段中所述的那些。
10)载体
透明载体优选为聚酯,特别优选对聚对苯二甲酸乙二醇酯,在其中已经施用了在130至185℃温度范围内的热处理,以便释放在双轴拉伸期间在薄膜中的残余内畸变,由此消除在热显影期间产生的热收缩畸变。
优选将聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)用作光热图像材料的载体,光热图像材料与紫外光发射屏组合使用,但载体不限于此。根据该实施方案的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯是指基本上由2,6-萘二甲酸乙二醇酯单元组成的那些。即,在该实施方案中的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯不仅包含未共聚的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯,而且包含由5%或更少的其它组分改性的其它共聚物,和与其它聚合物的混合物或组合物。
可以通过在催化剂的存在下,在适宜的反应条件下,聚合萘-2,6-二羧酸或其官能衍生物,和1,2-亚乙基二醇或其官能衍生物来合成聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯。但是,根据该实施方案的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯可以包括在完成聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯之前已经加入的一种或多种适宜的第三组分(改性剂)以形成共聚物或混合聚酯的那些。适宜的第三组分包括含有两个酯形成基团的化合物;例如,草酸;己二酸;邻苯二甲酸;对苯二甲酸;萘-2,7-二羧酸;琥珀酸酯;二羧酸如二苯基醚二羧酸或其低级烷基酯;对-羟苯甲酸;氧羧酸如对-氧乙氧基苯甲酸或其低级烷基酯;二元醇化合物如丙二醇和亚丙基二醇。聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯共聚物可以是其羧基或羧基端基被官能化合物所封闭的那些,官能化合物如苯甲酸,苯甲酰苯甲酸,苯偶酰氧基苯甲酸,或甲氧基多亚烷基二醇。另外,它可以通过极少量的三官能或四官能酯形成化合物如甘油(glycelin)或季戊四醇改性的那些中的一种,在此范围内,可以得到基本上线性的共聚物。
在医用的光热图像材料的情况下,透明载体可以用蓝色染料(例如,JP-A-8-240877的实施例中所述的染料1)着色或者是无色的。
载体的具体实例描述于JP-A-11-65021的第0134段中。
向载体上,可以采用底涂技术,如JP-A-11-84574中所述的水溶液性聚酯,JP-A-10-186565中所述的苯乙烯-丁二烯共聚物,或JP-A-2000-39684和JP-A-11-106881的第0063至0080段中所述的偏1,1-二氯乙烯共聚物。
11)其它添加剂
光热图像材料可以进一步含有抗氧化剂,稳定剂,增塑剂,紫外光吸收剂和涂布助剂。还可以加入JP-A-11-65021的第0133段中所述的溶剂。可以向光敏层或非光敏层中加入这些各种添加剂。其详细描述可以发现于WO-98-36322,EP-ANo.803764A1,JP-A-10-186567,JP-A-10-18568等中。
12)涂布方法
在该实施方案中,可以通过任何方法涂布光热图像材料。更具体而言,可以使用种种类型的涂布操作中的任何一种,包括挤压涂布,滑动涂布,幕涂,浸涂,刮涂,和美国专利No.2,681,294中所述使用料斗类型的挤压涂布。优选使用在Stephen F.Kistler,和Peter M.Shweizer,″LIQUID FILMCOATING″,第399至536页(Chapman&Hall,1997)中所述的挤压涂布,并且最优选使用滑动涂布。
用于滑动涂布的滑动涂布器的形状实例示于上面所述文献的第427页的图11b.1中。如果需要,可以通过在上面所述文献的第399至536页、美国专利No.2,761,791和英国专利No.837,095中所述的方法同时涂布两层或多层。
根据该实施方案的含有机银盐的层的涂布溶液优选为所谓的触变流体。对于该技术,可以参考JP-A-11-52509。
优选根据该实施方案有机银盐的层的涂布溶液的粘度在0.1S-1剪切速度下为400至100,000mPa.s,更优选500至20,000mPa.s。
而且,优选粘度在1000S-1剪切速度下为1至200mPa.s,且更优选为5至80mPa.s。
13)包装材料
为了抑制在使用前贮存期间照相性能的改变或防止材料在卷拢状态下贮存时发现卷曲或缠绕的趋势,优选用包装材料将该实施方案的光热图像材料以气密形式包装,所述的包装材料显示低的氧渗透性和/或水分渗透性。优选于25℃的氧渗透性为50ml/atm/m2·天或以下,更优选为10ml/atm/m2·天或以下,且再更优选1.0ml/atm/m2·天或以下。优选水渗透性为10g/atm/m2·天或以下,更优选为5g/atm/m2·天或以下,且再更优选为1g/atm/m2·天或以下。显示低的氧渗透性和/或水渗透性的包装材料包括在JP-A-8-254793和JP-A-2000-206653中所述的那些。
14)其它可应用的技术
可以用于该实施方案的光热图像材料的技术实例包括在下列专利中所述的那些:EP No.803764A1,EP No.883022A1,WO-98-36322,JP-A-56-62648,JP-A-58-62644,JP-A-9-43766,JP-A-9-281637,JP-A-9-297367,JP-A-9-304869,JP-A-9-311405,JP-A-9-329865,JP-A-10-10669,JP-A-10-62899,JP-A-10-69023,JP-A-10-186568,JP-A-10-90823,JP-A-10-171063,JP-A-10-186565,JP-A-10-186567,JP-A-10-186569,JP-A-10-186570,JP-A-10-186571,JP-A-10-186572,JP-A-10-197974,JP-A-10-197982,JP-A-10-197983,JP-A-10-197985,JP-A-10-197986,JP-A-10-197987,JP-A-10-207001,JP-A-10-207004,JP-A-10-221807,JP-A-10-282601,JP-A-10-288823,JP-A-10-288824,JP-A-10-307365,JP-A-10-312038,JP-A-10-339934,JP-A-11-7100,JP-A-11-15105,JP-A-11-24200,JP-A-11-24201,JP-A-11-30832,JP-A-11-84574,JP-A-11-65021,JP-A-11-109547,JP-A-11-125880,JP-A-11-129629,JP-A-11-133536,JP-A-11-133537,JP-A-11-133538,JP-A-11-133539,JP-A-11-133542,JP-A-11-133543,JP-A-11-223898,JP-A-11-352627,JP-A-11-305377,JP-A-11-305378,JP-A-11-305384,JP-A-11-305380,JP-A-11-316435,JP-A-11-327076,JP-A-11-338096,JP-A-11-338098,JP-A-11-338099,JP-A-11-343420,JP-A-2000-187298,JP-A-2001-200414,JP-A-2001-234635,JP-A-2002-20699,JP-A-2001-275471,JP-A-2001-275461,JP-A-2000-313204,JP-A-2001-292844,JP-A-2000-324888,JP-A-2001-293864和JP-A-2001-348546。
15)彩色图像形成
在多色光热图像材料的结构中,对于每一种颜色,可以提供两种层的组合。备选地,如美国专利No.4,708,928所述,可以将所有的组分包含于单一的层中。
在多色光热图像材料的情况下,如美国专利No.4,460,681所述,通过功能或非功能阻挡层保持各自的乳剂层彼此分开。
3.图像形成方法
3-1.曝光
根据该实施方案的光热图像材料可以是其中图像形成层只提供在载体一侧上的″单面型″,或其中图像形成层提供在载体两侧上的″双面型″。
(双面光热图像材料)
可以优选将该实施方案的光热图像材料用于使用X-射线增强屏的图像形成方法。
图像形成方法优选采用其光敏度需要1×10-6至1×10-3瓦.sec/m2,优选6×10-6至6×10-4瓦.sec/m2的曝光量的光热图像材料,以在将光热图像材料曝光至单色光,所述的单色光与辐射增强屏的主发光峰具有相同的波长且半峰宽度为15±5nm;进行热显影;并且除去在曝光对侧上的图像形成层时,为图像提供最小密度加0.5的密度。
通过使用光热图像材料来形成图像的图像形成方法包括以下步骤:
(a)将光热图像材料放置在一对X-射线增强屏之间,以便得到图像形成组合的步骤;
(b)在组合和X-射线发生器之间放置物体的步骤;
(c)向物体上照射X-射线的步骤,X-射线的能级为25至125kVp;
(d)从组合中提取光热图像材料的步骤;和
(e)在90至180℃的范围内加热提取的光热图像材料的步骤。
优选制备用于该实施方案组合的卤化银照相材料,以便得自于通过图像阶梯式曝光至X-射线和热显影得到的图像显示下面的特征曲线,涉及的特征曲线规定于具有光密度(D)和曝光量(log E)的正交坐标中,光密度(D)和曝光量(log E)上坐标轴中按单位长度计是彼此相等的。具体而言,规定特征曲线,以便由最小密度(Dmin)加上0.1密度的点和最小密度(Dmin)加上0.5密度的点确定的平均灰度(γ)为0.5至0.9,并且以便由最小密度(Dmin)加上1.2密度的点和最小密度(Dmin)加上1.6密度的点确定的平均灰度(γ)为3.2至4.0。当将具有这种特征曲线的光热图像材料用于该实施方案的射线照相系统时,可以得到具有极长引线(leg)部分的优异特征和在中间密度区域中高灰度的射线照相图像。照相特征是有利的,原因在于增强了低密度区域的描绘性能,如包括低X-射线透光度的纵隔部分和主要的阴影。即使在涉及高X-射线透光度的肺状区域的图像情况下,实现了提高可见度的密度以及良好的对比度。
可以容易地通过例如其中图像形成层的每一侧包含具有不同敏感性的两层或多层卤化银乳剂层的方法制备具有这种优选特征曲线的光热图像材料。特别优选通过使用在上层的高敏感性乳剂和在下面的低敏感性和高对比度的乳剂来形成图像形成层。在使用这种包含两层的图像形成层的情况下,一层的敏感度为另一层的1.5-至20-倍,优选为2-至15-倍。由敏感度的差异和应用的乳剂的覆盖能力确定在每一层中使用的乳剂量之比。通常,所使用的高敏感性乳剂的量随着敏感度差异的增加而降低。例如,如果一种乳剂是另一种乳剂敏感度的两倍且它们的覆盖能力相同,则高敏感性乳剂与低敏感性乳剂之比按银量计为1∶20至1∶5。
作为减少交叉(对于双面光敏材料而言)和抗晕(对于单面光敏材料而言)的技术,可以使用在JP-A-2-68539(第13页左下栏第1行至第14页左下栏第9行)中所述的染料和媒染剂。
下面,将详细描述根据该实施方案的荧光增强屏(辐射增强屏)。辐射增强屏基本上由载体和在其一侧上形成的荧光体(phosphor)层组成。荧光体层是一种含有分散在粘合剂中的荧光体的层。此外,通常在荧光体层的表面上(载体的对侧上)提供透明保护层,以保护荧光体层不被化学改性或物理撞击。
在该实施方案中的优选荧光体的具体实例包括下列:钨酸盐盐型荧光体(例如,CaWO4,MgWO4,CaWO4:Pb),铽活化的稀土金属硫氧化物型荧光体[例如,Y2O2S:Tb,Gd2O2S:Tb,La2O2S:Tb,(Y,Gd)2O2S:Tb,(Y,Gd)2O2S:Tb,Tm],铽活化的稀土元素磷酸盐型荧光体(例如,YPO4:Tb,GdPo4:Tb,LaPo4:Tb),铽活化的稀土元素卤氧化物型荧光体[例如,LaOBr:Tb,LaOBr:Tb,Tm,LaOCl:Tb,LaOCl:Tb,Tm,LaOBr:Tb,GdOBr:Tb,GdOCl:Tb],铥活化的稀土元素卤氧化物型荧光体[例如,LaOBr:Tm,LaOCl:Tm],硫酸钡型荧光体[例如,BaSO4:Pb,BaSO4:Eu2+,(Ba,Sr)SO4:Eu2+],二价铕活化的稀土元素磷酸盐型荧光体[例如,(Ba2PO4)2:Eu2+,(BaPO4)2:Eu2+],二价铕活化的碱土金属卤化物型荧光体[例如,BaFCl:Eu2+,BaFBr:Eu2+,BaFCl:Eu2+,Tb,BaFBr:Eu2+,Tb,BaF2·BaCl·KCl:Eu2+,(Ba,Mg)F2·BaCl·KCl:Eu2+],碘化物型荧光体(例如,CsI:Na,CsI:Tl,NaI,KI:Tl),硫化物型荧光体[例如,ZnS:Ag(Zn,Cd)S:Ag,(Zn,Cd)S:Cu,(Zn,Cd)S:Cu,Al],磷酸铪型荧光体(例如,HfP2O7:Cu),和YTaO4以及已经作为发光中心加入的各种活化剂的那些。但是,用于该实施方案的荧光体不限于此,并且可以使用任何荧光体,只要其在可见光或近紫外区域通过照射可以显示光发射即可。
优选用于本发明的辐射荧光增强屏发射这样的光,以便50%或以上的光线的波长为350至420nm。特别地,在辐射荧光增强屏中含有的荧光体优选为二价Eu活化的荧光体,更优选为二价Eu活化的卤化钡荧光体。优选发光波长区域为360至420nm,更优选为370至420nm。此外,更优选荧光屏在该区域发射70%或以上,且再优选85%或以上的光线。
发射的光线的比率计算如下。通过获得在相同间隔的反对数的横轴上的发光波长,和在纵轴上的发射的光子计数,测量发射光谱。将通过在由此得到的图中350至420nm的面积除去整个发射光谱的面积得到值,规定为在350至420nm的波长区域具有光发射的比率。当在该波长下发射光和使用本发明的光热图像材料,可以获得高的光敏感性。
由荧光体发射的大多数光落入在上面所述的波长范围内。因此,优选发射光的半带宽窄。该半带宽优选为1至70nm,更优选为5至50nm,进一步优选为10至40nm。
对于用于本发明的荧光体不施加特别限制,只要得到上面所述的光发射即可。但是,优选荧光体为其发射中心为二价Eu的Eu活化的荧光体,以达到改善光敏感性的目的,这是本发明的目的之一。
这种荧光体的具体实例如下所示,但本发明不限于此:
BaFCl:Eu,BaFBr:Eu,BaFI:Eu,及其卤素组合物,BaSO4:Eu,SrFBr:Eu,SrFCl:Eu,SrFI:Eu,(Sr,Ba)Al2Si2O8:Eu,SrB4O7F:Eu,SrMgP2O7:Eu,Sr3(PO4)2:Eu,Sr4P2O7:Eu等。
更优选的荧光体是由通式MX1X2:Eu表示的二价Eu活化的卤化钡荧光体,其中Ba是主组分M;但是,可以优选含有少量诸如Mg,Ca和Sr的其它化合物。X1和X2可以任意选自F,Cl,Br和I中的卤原子。优选X1为氟。X2可以选自Cl,Br,和I,还可以优选使用这些卤素组合物多于一种的混合物。进一步优选X为Br。优选作为发光中心的Eu以相对于Ba10-7至0.1的比例含有。更优选,该含量为10-4至0.05。还优选混合少量的其它化合物。最优选的荧光体包括BaFCl:Eu,BaFBr:Eu和BaFBrl-XIX:EU。
<荧光增强屏>
优选荧光增强屏由载体、提供在载体上的底涂层,荧光体层和表面保护层构成。
可以如下形成荧光体:通过将上面所述的荧光体颗粒分散于含有粘合剂树脂的溶剂中制备分散体;接着,将分散体直接涂布在载体上(在提供底涂层如光反射层的情况上,在底涂层上);和干燥涂布的分散体。可以采用下面的备选方法:在通过涂布上面所述的分散体并且干燥所涂布的分散体,在单独制备的临时载体上形成荧光体薄板;接着,从临时的载体上剥离荧光体薄板;和通过使用胶粘剂在载体上提供荧光体薄板。
对荧光体颗粒的颗粒尺寸不施加特别限制,其通常为约1至15μm,优选为2至10μm。荧光体在荧光体中的体积装料比率优选更高,并且通常为60至85%,优选为65至80%,特别优选68至75%。(在荧光体中的荧光体颗粒的比率通常为80质量%或更高,优选为90质量%或更高,特别优选为95质量%或更高)。各种已知的参考文献描述了用于形成荧光体层的粘合剂树脂、有机溶剂和各种可任意采用的添加剂。荧光体层的厚度可以根据目标敏感性而适宜地设置;但是,优选在正面的屏幕厚度为70至150μm,且在背面的屏幕厚度为80至400μm。注意,由荧光体颗粒的涂布量决定荧光体层的X-射线吸收率。
荧光体层可以是单层,或两层或多层,并且优选形成一至3层,更优选一至两层。例如,可以层压含有各种颗粒尺寸和相对窄颗粒尺寸分布的荧光体颗粒的层。在这种情况下,可以采用这样的安排,以便层靠近载体越近,层的颗粒直径越小。特别优选用大的荧光体颗粒涂布表面保护层侧,且用小的荧光体颗粒涂布载体侧。优选小的荧光体颗粒的尺寸为0.5至2.0μm,且优选大的荧光体颗粒的尺寸为10至30μm。备选地,可以通过混合不同的颗粒尺寸,来形成荧光体层,或者如JP-A-55-33560(第3页,左栏第3行至第4页右栏第39行)所述,可以是具有对于荧光体颗粒具有梯度颗粒尺寸分布的荧光体层。荧光体的颗粒尺寸分布的变异系数为30至50%;但是,还可以优选采用其变异系数为30%或更低的单分散荧光体颗粒。
对于通过干燥荧光体层来得到对发光波长优选的清晰度进行了尝试。但是,优选设计该层,以便采用尽可能少的干燥。优选荧光体层的吸收长度为100μm或以上,更优选为1,000μm或以上。
优选设计散射长度以便为0.1至100μm,更优选1至100μm。可以通过由Kubeluka-Munk理论导出的表达式来计算散射长度和吸收长度,该理论将在后面描述。
可以适宜地根据目的,从用于已知的辐射增强屏来选择所采用的载体。例如,优选采用含有白色颜料如二氧化钛或黑色颜料如炭黑的聚合物薄膜。可以在载体的表面上(在提供荧光体侧的表面上)提供底涂层,如含有光反射材料的光反射层。还优选在JP-A-2001-124898中所述的光反射层。尤其是,优选采用JP-A-2001-124898的第一和第四实施方案中所述的采用氧化钇的光反射层。至于优选的光反射层,参考JP-A-2001-124898(第3部分右栏第15行至第四部分右栏第23行)中的描述。
优选在荧光体的表面上提供表面保护层。优选在荧光体的主发光波长下测得的散射波长为5至80μm,更优选为10至70μm,特别优选为10至60μm。此处所称的术语“散射长度”是指光线真是直到其散射时直线传播的平均距离;其中散射长度越短,光散射越多。吸收长度-其表示光被吸收时传播的平均空隙(free distance)-是任意的。但是,考虑到屏幕的敏感性,优选表面保护层不吸收光线,原因在于这导致光敏性的下降。但是,作为散射不足的补偿措施,可以提供具有相当低吸收率的表面保护层。优选吸收长度为800μm或更长,特别优选1,200或更长。通过使用根据下面的程序得到的测量值,可以通过由Kubeluka-Munk理论导出的表达式来计算散射长度和吸收长度
首先,得到具有与目标表面保护层相同组成但具有不同厚度的三种或更多种薄膜样品。接着,测量各自样品的厚度(μm)和漫透射因数(%)。漫透射因数可以通过配备有圆球的分光光度计来测量。本发明中,通过使用由配备有(150-0901)的圆球的自动记录分光光度计(U-3210型;由HITACHI Ltd.制备)来进行测量。在测量中,波长必须与在其上提供目标表面保护层的荧光体中含有的荧光体的主发光波长相一致。接着,将上面的测量中得到的薄膜厚度(μm)和漫透射率(%)代入由Kubeluka-Munk理论导出的下面的等式(A)中。由″Keikotai Handbook,″第403页,Ohm Publishing,1987所述的等式5.1.12至5.1.15,在给出漫透射率T(%)的边界条件下,可以容易地导出等式(A):
T/100=4β/[(1+β)2·exp(αd)-(1-β)2·exp(-αd)]...(等式A),
其中T表示漫透射因数(%),″d″表示薄膜厚度(μm),且α和β分别由下面的等式定义:
α=[K·(K+2S)]1/2,和
β=[K/(K+2S)]1/2.
将三种或更多种薄膜的测量的T(漫透射因数:%)和″d″(薄膜厚度:μm)代入上面的等式(A),由此确定满足等式(A)的K和S的值。由1/S定义散射长度(μm),且由1/K定义吸收长度(μm)。
优选这样配置表面保护层,以便光散射颗粒以分散的状态包含于树脂材料中。
光散射颗粒的折射系数通常为1.6或以上,更优选为1.9或以上。光散射颗粒的颗粒尺寸通常为0.1至1.0μm。这种光散射颗粒的实例包括下列的微粒:氧化铝、氧化镁、氧化锌、硫化锌、二氧化钛、氧化铌、硫化钡、碳酸铅、氧化硅、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和三聚氰胺。
对于用于形成表面保护层的树脂材料未施加特别限制;但是,优选采用聚对苯二甲酸乙二醇酯,聚萘二甲酸乙二醇酯,聚酰胺,芳族聚酰胺(aramid),氟碳树脂,聚酯等。表面保护层可以形成如下:通过将上面所述的光散射颗粒分散在含有树脂材料(粘合剂树脂)的有机溶剂溶液中,制备分散体;接着,将分散体直接涂布在荧光体层上(备选地,通过任意的辅助层);和干燥涂布的分散体,以便得到表面保护层。备选地,通过胶粘剂的居介,可以在荧光体上提供分开形成的保护层薄膜。表面保护层的厚度通常为2至12μm,优选为3.5至10μm。
在下面的专利中给出了用于制备辐射增强屏及其材料的优选制备方法的详细描述:JP-A-9-21899(第6页左栏第47行至第8页左栏第5行),和JP-A-6-347598(第2页右栏第17行至第3页左栏第33行)和(第3页左栏第42行至第4页左栏第22行)。
优选用于该实施方案的荧光增强屏包埋具有梯度颗粒结构的荧光体。特别优选保护层的表面侧涂布有大颗粒且载体侧涂布有小尺寸颗粒。小颗粒的优选尺寸为0.5至2.0μm,且大颗粒的优选尺寸为10至30μm。
(单面光热图像材料)
特别优选将该实施方案的单面光热图像材料用作X-射线乳房造影术的光敏材料。
设计用于上面所述目的的光热图像材料特别重要,以便提供具有适宜对比度范围的图像。
对于用于X-射线乳房造影术的光敏材料的优选组分要求,可以参考在JP-A-5-45807,JP-A-10-62881,JP-A-10-54900和JP-A-11-109564中的描述。
(与紫外荧光屏的组合)
使用该实施方案中的光热图像材料的图像形成方法包括通过与其在400nm或以下具有主峰的荧光体组合使用形成图像的优选方法。更优选的方法是通过与其在380nm或以下具有主峰的荧光体组合使用形成实际图像。可以将双面光敏材料或单面材料用作组件。还可以将在JP-A-6-11804和WO-93-01521中所述的屏幕用作其在400nm或以下具有主峰的屏幕;但是,这种屏幕不限于此。作为减少交叉(对于双面光敏材料而言)和抗晕(对于单面光敏材料而言)的技术,可以使用在JP-8-78307中所述的技术。特别优选将日本专利申请No.2000-320809所述的染料用作紫外吸收染料。
3-2.热显影
可以通过任何方法显影该实施方案的光热图像材料,并且一般而言,通过升高成影像曝光的光热图像材料的温度来形成显影。显影温度优选为80至250℃,更优选100至140℃。
显影时间优选为1至60秒,更优选5至30秒,且特别优选5至20秒。
除了根据该实施方案的热显影系统外,也可以将板式加热器方法用作热显影系统。在涉及使用板式加热系统的热显影系统中,优选JP-A-11-133572中所公开的方法。尤其是,使用一种热显影装置,其中使形成有潜像的光热图像材料与加热单元在热显影部分接触,由此得到可见图像。热显影装置包括:作为加热单元的板式加热器和沿着板式加热器的一个表面安置并且面对板式加热器的多个挤压辊,以便通过使光热图像材料从压辊和板式加器之间通过而进行热显影。将板式加热器分为用作加热阶段的二至六个部分,并且优选基本上降低尖端部分的温度约1至10℃。
这种方法还描述于JP-A-54-30032,其中将包含于光热图像材料中的水分和有机溶剂排放至系统外面,并且可以防止光热图像材料的载体被迅速加热和变形。
3-3.系统
对于配备有曝光单元和热显影单元的医用激光图像机(imager),可以提及Fuji Medical Dry Image型FM-DPL。这种系统的详细资料描述于FujiMedical Review,No.8,第39至55页并且可以使用其技术。此外,可以将该实施方案的光热图像材料用作在″AD network″中的激光图像机中使用的光热图像材料,其是由Fuji Medical System作为符合DICOM标准的网络系统所提出的。
4.该实施方案的用途
根据该实施方案的光热图像材料形成单色银图像,因此优选用作在医疗诊断、工业摄影、印刷和COM(计算机输出显微胶片)中使用的光热图像材料。
迄今为止描述的光热图像材料将由实施例来详细描述;但是,该光热图像材料不限于此。
[实施例]
1.PET载体和底涂层的制备
1-1.薄膜形成
由对苯二甲酸和1,1-亚乙基二醇,以通常的方法制备特性粘度(根据于25℃在苯酚/四氯乙烷=6/4中测得的)为0.66的PET。将得到的PET造粒,于130℃干燥4小时,用蓝色染料(1,4-双-(2,6-二乙基苯胺蒽醌))染成蓝色,从T-模具中挤出并且快速冷却,因此制备未拉伸的薄膜。
通过使用滚筒在不同的旋转速度下在纵向方向(机器方向)将得到的薄膜拉伸至3.3倍,然后通过使用拉幅机在横向方向(横向)拉伸至4.5倍。纵向拉伸和横向拉伸的温度分别为110℃至130℃。然后,于240℃将薄膜热定型20秒,并且在相同的温度下在横向松施4%。然后,在释放拉幅机的卡盘后,将薄膜的两边压花,并且在4kg/cm2的压力下将薄膜卷起,由此制备厚度为175μm的成卷薄膜。
1-2.表面电晕处理
通过使用固态的电晕放电系统:Model 6KVA(由Pillar Technologies制备),在温和20m/min的速度下,对载体的两个表面进行电晕处理。由此时从系统读出的电流和电压值,发现载体已在0.375kV·A·min/m2下经过处理。处理的频率为9.6kHz,并且电极和介电辊之间的间隙为1.6mm。
1-3.底涂布的载体的制备
(1)用于底涂层的涂布溶液的制备
配方(1)(用于光敏层侧上的底涂层):
SnO2/SbO(SnO2∶SbO=9∶1(按质量计);平均颗粒尺寸:0.5μm)17质量%分散体:84g
Pesuresin A-520(由TAKAMATSU OIL&FAT Co.,Ltd制备)30质量%溶液:46.8g
VYLONAL MD-1200(由TOYOBO.Co.Ltd.制备):10.4g
聚乙二醇单壬基苯基醚(平均环氧乙烷数=8.5)1摩尔%溶液:11.0g
MP-1000(PMMA聚合物微粒;由Soken Chemical&Engineering Co.,Ltd.制备;平均颗粒尺寸:0.4μm):0.91g
蒸馏水:847ml
在以上面所述相同的方式对双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇载体(厚度:175μm)的两个表面进行电晕处理之后,通过使用线棒的其一侧上涂布底涂层的涂布溶液(配方(1)),然后于180℃干燥5分钟,以提供6.6ml/m2(每个表面)的湿涂布量。然后,对另一侧进行相同的处理,由此制备底涂布的载体。
2.涂层材料的制备
1)卤化银乳剂
(卤化银乳剂A的制备)
向1421ml蒸馏水中,加入4.3ml的质量%碘化钾,接着再加入3.5ml浓度为0.5摩尔/L的硫酸、36.5g邻苯二甲酸化(phthalized)的明胶和160ml的5质量%2,2′-亚乙基二硫代(ethylenediethio)二乙醇的甲醇溶液。在不锈钢反应器中,搅拌下加热得到的溶液至75℃的液体温度,并且在16分钟内,在恒定流速下向其中加入溶液A的全部,溶液A中已经用蒸馏水将22.22g的硝酸银稀释至218ml,并且在将pAg保持在10.2的同时,通过受控的双喷嘴方法加入溶液B,溶液B中已经用蒸馏水将36.6g碘化钾稀释至366ml。接着,加入10ml的3.5质量%的过氧化氢水溶液,并且再加入10.8ml的10质量%苯并咪唑水溶液。此外,在80分钟内,在恒定速度下加入溶液C,溶液C中已经用蒸馏水将51.86g的硝酸银稀释至508.2ml。同时,在将pAg保持在10.2的同时,通过受控的双喷嘴方法加入溶液D,溶液D中已经用蒸馏水将63.9g碘化钾稀释至639ml。在从加入溶液C和D开始的10分钟后,加入六氯铱(III)酸钾(potassiumhexachloroiriddate(III)),以便达到的浓度为1×10-4摩尔/摩尔银。此外,在完成溶液C的加入5秒钟之后,加入六氰铁(II)酸钾的水溶液,以便达到的浓度为3×10-4摩尔/摩尔银。然后,用0.5摩尔/L的硫酸调节pH至3.8,并且在搅拌停止后,将该溶液进行沉淀/脱盐水洗步骤。此外,用1摩尔/L的氢氧化钠调节pH至5.9,由此制备pAg为11.0的卤化银分散体。
卤化银乳剂A由纯的碘化银颗粒组成,其中片状颗粒投影面积的平均直径为0.93μm,投影面积直径的变异系数为17.7%,平均厚度为0.057μm,且16.3平均纵横比占总投影面积的80%或以上。当量球直径为0.42μm。X-射线粉末衍射分析显示30%或以上的碘化银以γ相结构的形式存在。
《卤化银乳剂B的制备》
将1摩尔根据在(卤化银乳剂A的制备)中所述制备的片状颗粒碘化银乳剂放置于反应器中。于38℃测得的pAg为10.2。接着,在20分钟内,以10ml/分钟的速度加入0.5摩尔/L KBr溶液和0.5摩尔/L AgNO3溶液,由此在AgI基质乳剂上基本上取向附生地沉积10摩尔%溴化银溶液。在操作过程中,将pAg保持在10.2。然后,用0.5摩尔/L的硫酸调节pH至3.8,并且在搅拌停止后,将该溶液进行沉淀/脱盐水洗步骤。此外,用1摩尔/L的氢氧化钠调节pH至5.9,由此制备pAg为11.0的卤化银分散体。
在搅拌下保持卤化银分散体于38℃时,向其中加入5ml的0.34质量%的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的甲醇溶液,并且在40分钟后,将混合物加热至47℃。在从进行加热开始过去20分钟后,以7.6×10-5/摩尔银的量加入苯硫代磺酸钠的甲醇溶液。5分钟后,以2.9×10-5摩尔/摩尔银的量加入碲敏化剂C的甲醇溶液,接着熟化91分钟。然后,加入1.3ml的0.8质量%N,N′-二羟基-N″-二乙基三聚氰胺,且在4分钟后,以4.8×10-3摩尔/摩尔银的量加入5-甲基-2-巯基苯并咪唑的甲醇溶液、以5.4×10-3摩尔/摩尔银的量加入1-苯基2-庚基-5-巯基-1,3,4-三唑的甲醇溶液,和以8.5×10-3摩尔/摩尔银的量加入1-(3-甲脲基苯基)-5-巯基四唑的水溶液,由此制备卤化银乳剂B。
《卤化银乳剂B的制备C》
向1421ml蒸馏水中,加入8ml的质量%碘化钾,接着再加入4.6g邻苯二甲酸化的明胶和160ml的5质量%2,2′-亚乙基二硫代(ethylenediethio)二乙醇的甲醇溶液。在不锈钢反应器中,搅拌下加热得到的溶液至75℃的液体温度,并且在15分钟22秒内,在恒定流速下向其中加入溶液A的全部,溶液A中已经用蒸馏水将22.7g的硝酸银稀释至223ml,并且在将pAg保持在9.96的同时,通过受控的双喷嘴方法加入溶液B,溶液B中已经用蒸馏水将36.6g碘化钾稀释至366ml。接着,加入10ml的3.5质量%的过氧化氢水溶液,并且再加入0.8ml的10质量%苯并咪唑水溶液。此外,在80分钟内,在恒定速度下加入溶液C,溶液C中已经用蒸馏水将53.1g的硝酸银稀释至520.2ml。同时,在将pAg保持在9.96的同时,通过受控的双喷嘴方法加入溶液D,溶液D中已经用蒸馏水将63.9g碘化钾稀释至639ml。在从加入溶液C和D开始的10分钟后,立即加入六氯铱(III)酸钾,以便达到的浓度为1×10-4摩尔/摩尔银。此外,在完成溶液C的加入5秒钟之后,加入六氰铁(II)酸钾的水溶液,以便达到的浓度为3×10-4摩尔/摩尔银。然后,用0.5摩尔/L的硫酸调节pH至3.8,并且停止搅拌。将该溶液进行沉淀/脱盐水洗步骤。此外,用1摩尔/L的氢氧化钠调节pH至5.9,由此制备pAg为11.0的卤化银分散体。
由此得到的基质颗粒为纯的碘化银乳剂,其中片状颗粒投影面积的平均直径为1.36μm,投影面积直径的变异系数为17.7%,平均厚度为0.113μm,且纵横比12.0的占总投影面积的80%或以上。当量球直径为0.68μm。X-射线粉末衍射分析显示15%或以上的碘化银以γ相结构的形式存在。
<卤化银乳剂D的制备>
将1摩尔上面所述的AgI基质颗粒放置于反应器中。于40℃测得的pAg为9.1。接着,在31分钟内,以28.7ml/分钟的速度加入含0.88摩尔/LKBr和0.38摩尔/LNaCl的卤素溶液和0.125摩尔/L的AgNO3溶液,由此在AgI基质乳剂的六个角点上基本上取向附生地沉积银总量为10摩尔%的氯溴化银溶液。在操作过程中,将pAg保持在7.13。
然后,用0.5摩尔/L的硫酸调节pH至3.8,并且在搅拌停止后,将该溶液进行沉淀/脱盐水洗步骤。此外,用1摩尔/L的氢氧化钠调节pH至5.9,由此制备pAg为11.0的卤化银分散体。
取向部分的平均卤素组成,其是通过在场发射型分析电子显微镜上施用卤化银颗粒的取向附生部分的超薄片得到的,如下:溴80摩尔%,氯17摩尔%和碘3摩尔%。
在搅拌下保持卤化银分散体于38℃时,向其中加入5ml的0.34质量%的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的甲醇溶液,并且在40分钟后,将混合物加热至60℃。在从进行加热开始过去20分钟后,以7.6×10-5/摩尔银的量加入苯硫代磺酸钠的甲醇溶液。5分钟后,以2.9×10-5摩尔/摩尔银的量加入碲敏化剂C的甲醇溶液,接着熟化91分钟。然后,加入1.3ml的0.8质量%N,N′-二羟基-N″-二乙基三聚氰胺,且在4分钟后,以4.8×10-3摩尔/摩尔银的量加入5-甲基-2-巯基苯并咪唑的甲醇溶液、以5.4×10-3摩尔/摩尔银的量加入1-苯基-2-庚基-5-巯基-1,3,4-三唑的甲醇溶液,和以8.5×10-3摩尔/摩尔银的量加入1-(3-甲脲基苯基)-5-巯基四唑的水溶液,由此制备具有取向附生键(epitaxial bond)的卤化银乳剂D。
《用于涂层的乳剂混合物的制备》
按银摩尔比计,将卤化银乳剂B和卤化银乳剂D以5比1的比例溶化。向其中加入1质量%碘化苯并噻唑鎓溶液,以达到7×10-3摩尔/摩尔银的浓度。
此外,加入可以进行单电子氧化的化合物1、2和3,由此形成其单电子氧化产物,其中单电子氧化产物可以释放一个或多个电子,以便分别达到2×10-3摩尔/摩尔银的浓度。
此外,加入具有吸附基团和还原基团的化合物1、2和3,以便分别达到8×10-3摩尔/摩尔银的浓度。
此外,加入水,以便达到最终的卤化银浓度按银计为15.6g/升涂布用的乳剂混合物。
2)脂肪族酸银分散体的制备
<重结晶山嵛酸的制备>
将100公斤的山嵛酸(产品名:Edenor C22-85R:由Henkel Corp.制备)与1,200kg的异丙醇混合,在通过10μm的过滤器过滤后于50℃溶解,并且冷却至30℃,由此再结晶。将再结晶的冷却速率控制为30℃/hr。通过离心过滤处理得到的颗粒,通过倒入100kg的异丙醇清洗,然后干燥。当将得到的颗粒酯化并且进行GC-FID测量时,发现山嵛酸的含量为96质量%,此外,发现二十四酸的含量为2%,发现花生酸的的含量为2%,且发现芥酸的含量0.001%。
<脂肪族酸银分散体的制备>
混合88kg的重结晶山嵛酸、442L的蒸馏水、49.2L的5摩尔/L浓度的氢氧化钠水溶液和120L的叔丁醇,然后于75℃搅拌1小时,以引起反应,由此提供山嵛酸钠的溶液B。分开地,制备并且于10℃保持206.2L的40.4kg硝酸银的水溶液(pH 4.0)。于30℃保持含有635L蒸馏水和30L叔丁醇的反应器,并且在完全搅拌的条件下,在恒定的速度下,在93分钟15秒的时长和90分钟的时长内,分别向其中加入全部量的山嵛酸钠溶液和全部量的硝酸银溶液。在该过程中,在开始加入硝酸银水溶液后的第一个11分钟时长,只加入硝酸银水溶液。然后,开始加入山嵛酸钠溶液,并且在硝酸银水溶液的加入完成之后的14分钟15秒只加入山嵛酸钠溶液。在该过程期间,控制外面的温度,以便将反应器内部的温度控制在30℃。通过在双层管的外部中循环热水保持进料山嵛酸钠溶液系统的管道温热,由此将要进料喷嘴终端的出口液体温度调节至75℃。同时,通过在双层管的外部中循环热水保持进料硝酸银水溶液系统的管道温热。安排加入山嵛酸钠溶液和硝酸银水溶液的位置相对于搅拌轴对称。还将该位置安排在避免与反应溶液接触的高度。
在加入山嵛酸钠溶液完成之后,在搅拌下,在该温度下将混合物搅拌放置20分钟。然后在30分钟内将反应混合物加热至35℃,接着熟化210分钟。熟化完成之后,立即通过离心过滤滤掉固体物质,并且用水洗涤,直到滤出液的导电率达到30μS/cm。如此,得到脂肪酸银盐。不干燥得到的固体物质,而作为湿饼贮藏。
通过电子显微照相术分析由此得到的山嵛酸银颗粒的形状。颗粒为具有下面平均尺寸的晶体:a=0.21μm,b=0.4μm,和=0.4μm,具有的平均纵横比为2.1,且平均球当量变异系数为11%(在本说明书中先前定义了a、b和c)。
向与260kg固体等量的湿饼中,加入19.3kg的聚乙烯醇(产品名:PVA-217)和水,使总和为1000kg,并且通过使用溶解器的叶片将得到的混合物形成为浆液,并且通过管道混合器(PM-10型:由Mizuho KogyouKabushiki Kaisha制造),进行初步的分散操作。
然后,在将分散器(产品名;Micro-Fluidzer M-610:由MicrofluidexInternational Corporation制造,并且具有Z型互作用腔)的压力调节至1,150kg/cm2的同时,将初步分散的贮备溶液处理三次,由此得到山嵛酸银分散体。在冷却操作中,在互作用腔之前和之后,提供环形喷热换热器。因而,通过调节冷却剂的温度,将分散体的温度设置为18℃。
3)还原剂分散体的制备
《还原剂-1分散体的制备》
将10kg的水加入至10kg的还原剂-1(1,1-二(2-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,5,5-三甲基己烷)和16kg的10摩尔质量%的改性聚乙烯醇(PovalMP203:由Kuraray Co.,Ltd.制备)的溶液中,并且将得到的混合物强力搅拌,得到浆液。得到的浆液由隔膜泵输送,并且在装有平均直径为0.5mm的氧化锆珠粒的卧式砂磨机(UVM-2:由Aimex,Ltd.制造)中分散,并且在其中处理3小时。然后,加入0.2g的苯并噻唑啉酮钠盐和水,以便还原剂的浓度为25质量%。将分散体于60℃加热5小时,由此得到还原剂-1分散体。在由此得到的还原剂分散体中含有的还原剂颗粒的中值粒径为0.40μm,且最大颗粒直径为1.4μm或以下。通过孔直径为3.0μm的聚丙烯过滤器过滤得到的还原剂分散体,以除去杂质如灰尘,然后贮藏。
4)氢键形成化合物分散体的制备
《氢键形成化合物-1分散体的制备》
将10kg的水加入至10kg氢键形成化合物-1(三(4-叔丁基苯基)氧化膦)和16kg的10摩尔质量%的改性聚乙烯醇(Poval MP203:由Kuraray Co.,Ltd.制备)的溶液中,并且将得到的混合物强力搅拌,得到浆液。得到的浆液由隔膜泵输送,并且在装有平均直径为0.5mm的氧化锆珠粒的卧式砂磨机(UVM-2:由Aimex,Ltd.制造)中分散,并且在其中处理4小时。然后,加入0.2g的苯并噻唑啉酮钠盐和水,以便氢键形成化合物的浓度为25质量%。将分散体于40℃加热1小时,接着于80℃加热1小时,得到氢键形成化合物-1分散体。在由此得到的氢键形成化合物分散体中含有的氢键形成化合物颗粒的中值粒径为0.45μm,且最大颗粒直径为1.3μm或以下。通过孔直径为3.0μm的聚丙烯过滤器过滤得到的氢键形成化合物分散体,以除去杂质如灰尘,然后贮藏。
5)显影促进剂分散体和色调控制剂分散体的制备
《显影促进剂-1分散体的制备》
将10kg的水加入至10kg显影促进剂-1和20kg的10摩尔质量%的改性聚乙烯醇(Poval MP203:由Kuraray Co.,Ltd.制备)的溶液中,并且将得到的混合物强力搅拌,得到浆液。得到的浆液由隔膜泵输送,并且在装有平均直径为0.5mm的氧化锆珠粒的卧式砂磨机(UVM-2:由Aimex,Ltd.制造)中分散,并且在其中处理3小时30分钟。然后,加入0.2g的苯并噻唑啉酮钠盐和水,以便显影促进剂的浓度为20质量%。由此得到显影促进剂-1分散体。在由此得到的显影促进剂分散体中含有的显影促进剂颗粒的中值粒径为0.48μm,且最大颗粒直径为1.4μm或以下。通过孔直径为3.0μm的聚丙烯过滤器过滤得到的显影促进分散体,以除去杂质如灰尘,然后贮藏。
以类似于显影促进剂-1所采用的方法,得到显影促进剂2和色调控制剂-1的分散体,由此分别得到20质量%的分散体和15质量%的分散体。
6)多卤化合物分散体的制备
《有机多卤化合物-1分散体的制备》
将10kg的有机多卤化合物-1(三溴甲烷磺酰苯)、10kg的20质量%的改性聚乙烯醇(Poval MP203:由Kuraray Co.,Ltd.制备)的水溶液、0.4kg的20质量%三异丙基萘磺酸钠的水溶液和14kg的水混合,并且将得到的混合物强力搅拌,得到浆液。得到的浆液由隔膜泵输送,并且在装有平均直径为0.5mm的氧化锆珠粒的卧式砂磨机(UVM-2:由Aimex,Ltd.制造)中分散,并且在其中处理5小时。然后,加入0.2g的苯并噻唑啉酮钠盐和水,以便有机多卤化合物的浓度为30质量%,由此得到多卤化合物-1分散体。在由此得到的有机多卤化合物分散体中含有的有机多卤化合物颗粒的中值粒径为0.41μm,且最大颗粒直径为2.0μm或以下。通过孔直径为10.0μm的聚丙烯过滤器过滤得到的有机多卤化合物分散体,以除去杂质如灰尘,然后贮藏。
《有机多卤化合物-2分散体的制备》
将10kg的有机多卤化合物-2(N-丁基-3-三溴甲烷磺酰苯甲酰胺)、20kg的10质量%的改性聚乙烯醇(Poval MP203:由Kuraray Co.,Ltd.制备)的水溶液和0.4kg的20质量%三异丙基萘磺酸钠的水溶液混合,并且将得到的混合物强力搅拌,得到浆液。得到的浆液由隔膜泵输送,并且在装有平均直径为0.5mm的氧化锆珠粒的卧式砂磨机(UVM-2:由Aimex,Ltd.制造)中分散,并且在其中处理5小时。然后,加入0.2g的苯并噻唑啉酮钠盐和水,以便有机多卤化合物的浓度为30质量%,由此得到多卤化合物-2分散体。在由此得到的有机多卤化合物分散体中含有的有机多卤化合物颗粒的中值粒径为0.4μm,且最大颗粒直径为1.3μm或以下。通过孔直径为3.0μm的聚丙烯过滤器过滤得到的有机多卤化合物分散体,以除去杂质如灰尘,然后贮藏。
7)碘化银络合物形成剂的制备
将8kg的改性聚乙烯醇″MP203″加入至174.57kg的水中,接着加入3.15kg的20摩尔质量%的三异丙基萘磺酸钠的水溶液和14.28kg的70摩尔质量%的6-异丙基2,3-二氮杂萘的水溶液,由此得到5质量%碘化银络合物形成剂化合物的溶液。
8)巯基化合物的制备
(巯基化合物的制备)
《巯基化合物-1水溶液的制备》
将7g的巯基化合物-1(1-(3-磺苯基)-5-巯基四唑钠盐)溶解于993g的水中,以制备0.7质量%的水溶液。
《巯基化合物-2水溶液的制备》
将20g的巯基化合物-2(1-(3-甲基酰脲)-5-巯基四唑钠盐)溶解于980g的水中,以制备2.0质量%的水溶液。
9-1)SBR胶乳溶液的制备
如下制备SBR胶乳溶液(TP-1):
向气体单体反应器(TAS-2J型:由Taiatu Techno Corp.制造)的聚合釜中,加入287g的蒸馏水、7.73g的表面活性剂(Pionin A-43-S:由Takemotooil&fat Co.,Ltd.制备)、14.06ml的1mol/L氢氧化钠水溶液、0.15g的乙二胺四乙酸钠、255g的苯乙烯、11.25g的丙烯酸和3.0g的叔十二烷硫醇,然后,以气密的方式密封反应器,并且于200rpm搅拌混合物。通过真空泵抽真空,并且用氮气冲洗数次之后,向反应器中加入108.75g的1,3-丁二烯,同时将内部的温度升高至60℃。在连续搅拌5小时下,向混合物中加入在50ml的水中溶解的1.875g过硫酸铵的溶液。在搅拌3小时下,进一步将内部的温度升高至90℃。反应完成后,将内部温度降低至室温,然后用1mol/L的LiOH溶液调节pH至8.4。然后,通过孔直径为1.0μm的聚丙烯过滤器过滤溶液,以除去杂质如灰尘,然后贮藏,由此得到774.7g的SBR胶乳TP-1。通常离子色谱测量卤离子的浓度表明:氯离子的浓度为3ppm。通过高速液相色谱测量螯合剂的浓度,发现为145ppm。
胶乳的平均颗粒直径为90nm,Tg为17℃,固体浓度为44质量%,且在25℃和60%RH下的平衡水分含量为0.6质量%,离子导电率为4.80mS/cm(离子导电率是用Toa Denpa Kogyo Co.制造的电导计CM-30S于25℃测量的)。
9-2)异戊二烯胶乳溶液的制备
如下制备异戊二烯胶乳溶液(TP-2):
向气体单体反应器(TAS-2J型:由Taiatu Techno Corp.制造)的聚合釜中,加入1,500g的蒸馏水、并且将水于90℃加热3小时,由此在聚合釜和不锈钢搅拌器构件的不锈钢表面上施加钝化涂层。向进行上述处理的聚合釜中,加入582.28g已经用氮气鼓泡1小时的蒸馏水、9.49g的表面活性剂(Pionin A-43-S:由Takemoto oil&fat Co.,Ltd.制备)、19.56ml的1mol/L氢氧化钠水溶液、0.20g的乙二胺四乙酸钠、314.99g的苯乙烯、190.87g的异戊二烯、10.43g的丙烯酸和2.09g的叔十二烷硫醇,然后,以气密的方式密封反应器,并且于225rpm搅拌混合物。在连续搅拌6小时下,向混合物中加入在40ml的水中溶解的2.61g过硫酸铵的溶液。测量固体含量证实,单体对聚合物的转化率此时为90%。此时,加入在46.98ml的水中溶解的5.22g丙烯酸溶液,接着加入10g的水,并且进一步加入在50.7ml的水中溶解的1.30g过硫酸铵的溶液。加入完成后,将混合物加热至90℃,接着搅拌3小时。反应完成后,将内部温度降低至室温,然后用1mol/L的LiOH溶液调节pH至8.4。然后,通过孔直径为1.0μm的聚丙烯过滤器过滤溶液,以除去杂质如灰尘,然后贮藏,由此得到1,248g的异戊二烯胶乳TP-1。通常离子色谱测量卤离子的浓度表明:氯离子的浓度为3ppm。通过高速液相色谱测量螯合剂的浓度,发现为142ppm。
胶乳的平均颗粒直径为113nm,Tg为15℃,固体浓度为41.3质量%,且在25℃和60%RH下的平衡水分含量为0.4质量%,离子导电率为5.23mS/cm(离子导电率是用Toa Denpa Kogyo Co.制造的电导计CM-30S于25℃测量的)。
10)成核剂分散体的制备
向10g作为成核剂的化合物No.SH-7中,加入2.5g的聚乙烯醇(PVA-217:由Kuraray Co.,Ltd.制备)和87.5g的水,并且完全混合得到的混合物,并且作为浆液放置3小时。接着,将得到的浆液和240g直径为0.5mm的氧化锆珠粒放入容器中,并且在分散机(1/4G砂研磨机:由AIMEX Corp.制造)中分散10小时,由此制备成核剂的固体微粒分散体。80质量%颗粒的颗粒尺寸为0.1μm至1.0μm,且平均颗粒尺寸为0.5μm。
1-3-2.涂布溶液的制备
1)用于乳剂层(光敏层)-1的涂布溶液的制备
向根据上面所述制备的1,000g脂肪酸银分散体和276ml水的混合物中,顺序加入有机多卤化合物-1分散体,有机多卤化合物-2分散体,2,3-二氮杂萘化合物-1溶液,SBR胶乳(TP-1)溶液,异戊二烯胶乳(TP-2)溶液,还原剂-1分散体,成核剂分散体,氢键形成化合物-1分散体,显影促进剂-1分散体,显影促进剂-2分散体,显影促进剂-3分散体,色调控制剂-1分散体和巯基化合物-2水溶液,接着加入碘化银络合物形成剂。直接在涂布前,加入卤化银混合物乳剂,以便按银量计的浓度为0.22摩尔/摩尔的脂肪酸银,并且完全搅拌得到的混合物。将得到的用于乳剂层的涂布溶液原样送至混合物涂布模具,并且用于涂布。
在使用由Tokyo Keiki Kogyo K.K.制造的布氏(Brookfield)粘度计(1号转子,60rpm)的测量中,用于乳剂层的涂布溶液显示的粘度于40℃为25[mPa·s]。
使用RFS Field Spectrometer(由Rheometrics Far East K.K.制造)于25℃测得的涂布溶液的粘度在0.1、1、10、100和1,000[1/秒]的剪切速率分别为242、65、48、26和20[mPa·s]。
在涂布溶液中的锆含量为0.52mg/g银。
2)在乳剂层表面上的夹层涂布溶液的制备
向1,000g的聚乙烯醇VA-205(由Kuraray Corp.制备)和4,200ml的19质量%的甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸羟乙酯/丙烯酸共聚物(按质量计的共聚比=64/9/20/5/2)胶乳溶液的混合物中,加入27ml的5质量%Aerosol OT(由American Cyanamid Company制备)的水溶液、135ml的20质量%邻苯二甲酸二铵的水溶液和水,以制备总计10,000g,同时通过加入NaOH调节pH,由此得到夹层涂布溶液。在9.1ml/m2下将得到的涂布溶液送至涂布模具。
用布氏粘度计(1号转子,60rpm)于40℃测得的涂布组合物的粘度为58mPa·s。
3)用于第一保护层涂布溶液的制备
将64g的惰性明胶溶解在水中,向其中加入112g的19.0质量%的甲基丙烯酸甲/苯乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸羟乙酯/丙烯酸共聚物(按质量计的共聚比=64/9/20/5/2)胶乳溶液、30ml的15质量%邻苯二甲酸的甲醇溶液、23ml的10质量%4-甲基邻苯二甲酸的水溶液、5ml的5质量%Aerosol OT(由American Cyanamid Company制备)的水溶液、0.5g的苯氧基乙醇、0.1g的苯并噻唑啉酮和水,以制备总计750g,由此得到涂布溶液。通过使用静态混合器,将得到的涂布溶液与26ml的4质量%的铬明矾直接在使用之前混合。在18.6ml/m2下将得到的涂布溶液送至涂布模具。
用布氏粘度计(1号转子,60rpm)于40℃测得的涂布组合物的粘度为20mPa·s。
4)用于第二保护层涂布溶液的制备
将80g的惰性明胶溶解在水中,向其中加入102g的27.5质量%的甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸羟乙酯/丙烯酸共聚物(按质量计的共聚比=64/9/20/5/2)胶乳溶液、5.4ml的2质量%的氟化表面活性剂(F-1)溶液、5.4ml的2质量%的氟化表面活性剂(F-2)溶液、23ml的5质量%Aerosol OT(由American Cyanamid Company制备)的水溶液、0.4g的聚甲基丙烯酸甲酯微粒(平均颗粒直径:0.7μm,体积加权平均分布:30%)、1.6g的4-甲基邻苯二甲酸、4.8g的邻苯二甲酸、44ml的0.5mol/L浓度的硫酸、10mg的苯并噻唑啉酮和水,以制备总计650g,接着进一步加入含0.67质量%邻苯二甲酸的水溶液,然后直接在涂布之前,通过使用静态混合器混合,由此制备保护层的涂布溶液。在8.3ml/m2下将得到的涂布溶液送至涂布模具。
用布氏粘度计(1号转子,60rpm)于40℃测得的涂布组合物的粘度为19mPa·s。
1-4.光热图像材料-1的制备
在载体的两侧上,通过滑动珠粒涂布,从底涂面表面给定的名称,同时涂布图像形成层、夹层、第一表面保护层和第二表面保护层,由此制备光热图像材料样品1至7。在上面所述的步骤期间,将图像形成层和夹层的温度调节至31℃,将第一表面保护层的温度调节至36℃,和将第二表面保护层的温度调节至37℃。载体一侧的涂布银的量,按每一侧载体的脂肪族银和卤化银的总量计,为0.861g/m2;按两侧计,即整个图像形成层计,为1.72g/m2。
图像形成层每一侧的每一种化合物的总涂布量(g/m2)台下所示:
脂肪族银(基于银):0.686
多卤化合物-1:0.028
多卤化合物-2:0.094
碘化银络合物形成剂:0.46
SBR胶乳:5.20
SBR胶乳(TP-1):2.09
异戊二烯胶乳(TP-2):3.13
还原剂:0.46
成核剂-1:0.036
氢键形成化合物-1:0.15
显影促进剂-1:0.005
显影促进剂-2:0.035
色调控制剂-1:0.002
巯基化合物-1:0.001
巯基化合物-2:0.003
卤化银(基于银):0.175
涂布和干燥的条件如下。
在涂布前,通过离子风,使载体去静电(destatized)。在160m/分速度下进行涂布。将每一种样品的涂布和干燥条件调节至下面的范围内,以便得到最稳定的表面条件。
-涂布模具的末端与载体之间的距离设置为0.10至0.30mm;
-将减压室的压力设置为低于大气压196至882Pa;
-在随后的急冷区,用干球温度为10至20℃的风冷却薄膜;
-在无接触下输送薄膜,并且用干球温度为23至45℃和湿球温度为15至21℃的干燥风干燥;
-干燥后,在40至60%RH和25℃下调节薄膜的水分;
-接着,加热薄膜,以便薄膜表面的温度为70至90℃,加热后,将薄膜表面冷却至25℃。
由此制备的光热图像材料的消光度,按贝克光滑度计,为250秒。此外,测量表明,在光敏层侧的层表面中的pH为6.0。
该实施方案实施例中的化合物的化学结构如下所示:
碲敏化剂C
能够进行单电子氧化由此形成其单电子氧化产物的化合物1,其中单电子氧化产物能够释放一个或多个电子:
能够进行单电子氧化由此形成其单电子氧化产物的化合物2,其中单电子氧化产物能够释放一个或多个电子:
能够进行单电子氧化由此形成其单电子氧化产物的化合物3,其中单电子氧化产物能够释放一个或多个电子:
含有吸附基团和还原基团的化合物1
含有吸附基团和还原基团的化合物2
含有吸附基团和还原基团的化合物3
(还原剂-1)
(氢键形成化合物-1)
(多卤化合物-1)
(多卤化合物-2)
(巯基化合物-1)
(巯基化合物-2)
(碘化银络合物形成剂)
(显影促进剂-1)
(显影促进剂-2)
(色调控制剂-1)
(照相性能的评估)
将得到的样品切为两半大小,在25℃和50%RH的环境下,用下面的包装材料包装,并且于室温贮藏2周。贮藏后,将样品进行下面的评估。
(包装材料)
碳含量为3%的PET(10μm)/PE(12μm)/铝箔(9μm)/Ny(15μm)聚乙烯(50μm),氧渗透率:0.02mL/atm·m2·25℃·天,水分渗透率:0.10g/atm·m2·25℃·天。
如下评估由此制备的双面涂布的光敏材料:
在样品夹在如下所述的荧光增强屏的中间,由此制选用于图像形成的组合。通过使用含有钨靶的X-射线系统:DRX-3724HD(由TOSHIBACORPORATION制造),将该组合进行X-射线照射0.05秒,以进行X-射线感光度测定。允许通过三相脉冲发生器向装置施加80kVp的电势而发射的X-射线通过其吸收作用约等于人体的7cm厚的水滤光器。将由此得到的X-射线用作光源。通过由距离方法改变X-射线的曝光量,用″log E=0.15″的步长进行成影像曝光。曝光后,通过本发明的热显影装置,将该材料进行热显影处理。用光密度计评估由此得到的图像。
<荧光增强屏A的制备>
(1)底涂层的制备
以与JP-A-2001-124898中的实施例4中相同的方法,在250μm-厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(即,载体)上形成光反射层,其厚度干燥后为50μm且其是由氧化铝粉末制成的。
(2)荧光体薄片的制备
通过下面的方法制备粘度为25PS(于25℃)的用于形成荧光体层的涂布溶液:将250g的BaFbr:Eu荧光体(平均颗粒尺寸:3.5μm);8g的聚氨酯粘合剂树脂(Pandex T5265M,由DAINIPPON INK ANDCHEMICALS,Inc.制备);2g的环氧粘合剂树脂(Epikote 1001,由JapanEpoxy Resins Co.,Ltd.制备);和0.5g的异氰酸酯化合物(Colonate HX,由NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY Co.,Ltd.制备)加入至甲基乙基酮中,并且通过使用推进式混合器混合。向临时载体(其上预选涂布有硅释放剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯)上涂布涂布溶液,并且干燥形成荧光体层。将荧光体从临时载体剥离,由此得到荧光体薄片。
(3)向光反射层上固定荧光体薄片
将根据上面所述制备的荧光体薄片放置在具有上面的工序(1)中制备的光反射层的载体上,并且于80℃通过砑光辊(calendar roll)在400kgw/cm2的压力下挤压,由此将荧光体薄片固定在光反射层上。得到的荧光体层的厚度为125μm,并且在荧光体层中的荧光体的体积装料比率为68%。
(4)表面保护层的制备
在6μm-厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯的一侧上涂布聚酯粘合剂,由此以层叠的方式在荧光体上提供表面保护层。因而,如上所述得到由载体、光反射层、荧光体层和表面保护层形成的荧光增强屏A。
(5)发光特性
图4所示为用X-射线在40kVp下测量荧光增强屏A的发光光谱。荧光增强屏A显示光发射在390nm具有其峰值的窄半带宽。
同时,在与至今所述的相同条件下,使用两片X-射线的规整屏幕HI-SCREEN B3(光发射峰值波长:425nm;将CaWO4和作荧光体)(由FujiPhoto Film Co.,Ltd.制备),将用于湿式显影方法的常规光敏材料RX-U(由Fuji Photo Film Co.,Ltd.制备)进行曝光,然后通过具有处理溶液CE-D1的Auto Processor CEPROS M2(由Fuji Photo Film Co.,Ltd.制造)处理45秒。
将通过使用根据该实施方案的光热图像材料得到照相性能与通过使用湿式显影方法得到的那些相等比较,发现具有类似优选的性能。
根据本发明的热显影方法,当交替地加热光敏光热图像记录材料的第一表面和第二表面时,假定将施加给第一表面的总热量当作100,将施加给第二表面的总热量设定在100±30的范围内。因此,可以均匀地加热第一和第二表面。此外,作为交替加热两个表面的结果,可以防止发生温度的急剧升高。结果,即使在其两面都提供成像层的光敏光热图像记录材料的情形下,防止了卷边,色调偏移,和密度差异的出现,由此使两面能够均匀热显影。因而,可以在使记录材料的前面和后面之间没有区别的条件下,进行光敏光热图像记录材料的显影。
在本发明的热显影记录装置中,交替地提供加热光敏光热图像记录材料的第一表面的第一加热单元;和加热光敏光热图像记录材料的第二表面的第二加热单元,其中光敏光热图像记录材料的输送通道插入其间。在从第一和第二表面施加给图像形成层且等于和高于成像层显影反应温度的各自总热量方面,当将施加给第一表面的总热量当作100时,将施加给第二表面的总热量设置在100±30的范围内。因此,首先加热光敏光热图像记录材料的第一表面,然后加热其第二表面。此外,将施加给第二表面的总热量设置在相对于施加给第一表面的总热量的预定范围内。因此,可以使施加给两个表面的总热量基本相等,以便加热光敏光热图像记录材料的两个表面可以均匀地进行热显影。
根据本发明的热显影方法,同时加热光敏光热图像记录材料的第一表面和第二表面。此外,当将施加给第一表面的总热量当作100,将施加给第二表面的总热量设定在100±30的范围内。可以在短时期内和以均匀的方式加热光敏光热图像记录材料的两个表面。结果,即使在其两面都提供成像层的光敏光热图像记录材料的情形下,防止了色调偏移和密度差异的出现,所以在两侧进行均匀的热显影成为可能。因而,可以在不关注光敏光热记录材料的前面和后面的条件下,进行光敏光热图像记录材料的显影。
根据本发明的热显影装置,安排加热为光敏光热图像记录材料一个表面的第一表面的第一加热单元;和加热为光敏光热图像记录材料另一表面的第二表面的第二加热单元,使它们彼此面对,其中光敏光热图像记录材料的输送通道夹在中间。在从第一和第二表面施加给图像形成层且等于和高于成像层显影反应温度的各自总热量方面,当将施加给第一表面的总热量当作100时,将施加给第二表面的总热量设置在100±30的范围内。因此,同时加热光敏光热图像记录材料的第一和第二表面。此外,将施加给第二表面的总热量设置在相对于施加给第一表面的总热量的预定范围内。因此,可以使施加给光敏光热图像记录材料的两个表面的总热量基本相等,由此可以在短时期内对两个表面进行均匀热显影。
根据本发明的热显影方法,当通过具有不同接触面积和由均匀材料形成的各自的加热单元加热光敏光热图像记录材料的第一和第二表面时,将施加至第一和第二表面的热量确定为整数值之间的比率,该热量是由对应于光敏光热图像记录材料的的显影反应温度且以上的温度,和自从达到显影反应温度或以上所经过的时间所导出的,以便当将施加于具有较小接触面积的另一表面的热量当作100时,施加给具有较大接触面积的表面的热量假定为80或以下的值。因此,即使当由具有不同接触面积的加热单元加热记录材料的前面和后表面时,可以均匀地加热两个表面,由此消除温度差,并且可以实现相同的显影效率。结果,即使在其两侧上提供有图像形成层的光敏光热图像记录材料的情况下,在两个表面上进行均匀的热显影成为可能,由此防止了密度差异的出现,并且使卷边量均匀。
根据本发明的热显影装置,安排加热为光敏光热图像记录材料一个表面的第一表面的第一加热单元;和加热为其另一表面的第二表面的第二加热单元,使它们彼此面对,其中光敏光热图像记录材料的输送通道插入其间。第二加热单元的接触面积与第一加热单元的不同,但是由均质材料形成的。将施加至第一和第二表面的热量确定为整数值之间的比率,该热量是由对应于光敏光热图像记录材料的显影反应温度且以上的温度,和自从达到显影反应温度或以上所经过的时间所导出的,以便当将施加于具有较小接触面积的另一表面的热量当作100时,施加给具有较大接触面积的表面的热量假定为80或以下的值。因此,降低来自于具有大接触面积的加热单元的热量,以便使其小于来自于具有小接触面积的加热单元的热量,由此实现相等的显影效率。因此,消除温度差异,两个表面的均匀加热称为可能。结果,即使在其两面都提供成像层的光敏光热图像记录材料的情形下,使两个表面可以均匀热显影,防止密度差异的出现并使卷边量均匀。
在本申请中已经要求外国优先权利益的每个外国专利申请的全部公开内容结合于此作为参考,如同其全文列出一样。