CN100443933C - 光学补偿起偏振板、图像显示单元和液晶显示单元 - Google Patents
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Abstract
一种光学补偿起偏振板,按顺序包括:第一透明保护膜;起偏振器;第二透明保护膜;和光学补偿层,其中第一和第二透明保护膜中的至少一个是纤维素酰化物膜,其平面延迟值Re(nm)和膜厚度方向延迟值Rth(nm)满足下式(I)和(II),和由下式(III)和(IV)定义的光学补偿层的Nz和Re1满足下式(V)和(VI):(I)|Re|≤10,(II)|Rth|≤25,(III)Nz=(nx1-nz1)/(nx1-ny1),(IV)Re1=(nx1-ny1)×d1,(V)0.4≤Nz≤0.6,(VI)100≤Re1≤350,其中Re1是波长590nm下的平面延迟值(nm);Nz是波长590nm下的Nz因子;nx1是沿膜平面慢轴的折射率;ny1是沿垂直于膜平面慢轴的方向的折射率;nz1是沿膜厚度方向的折射率;和d1是膜的厚度(nm)。
Description
技术领域
本发明涉及一种光学补偿起偏振板,包括起偏振器,其上层压有透明保护膜和光学补偿层。此外,本发明涉及使用上述光学补偿起偏振板的图像显示单元。本发明的光学补偿起偏振板特别适用于以被称作IPS模式操作的液晶显示单元。
背景技术
在目前主要使用的液晶显示单元中,使用的是被称作TN模式的,其中具有正介电各向异性的液晶分子以约90°的扭曲态排列。TN模式的液晶显示单元包括具有一对透明电极的基板,包括封装在基板间的向列液晶的液晶晶元,和设与其两侧的起偏振板。与其他模式的LCD相比,TN模式的液晶显示单元的优点是,显示相对较高的反应速度,为几十毫秒,并具有高显示对比度。然而,它们有一些视角特性的问题,从而显示颜色和显示对比度随观看方向而变化,因此,显示性能仍比CRT差。
在TN模式的液晶显示单元中,通过施加垂直于基板的电场进行显示。通过施加/关闭电场,液晶分子主轴的排列几乎垂直于基板/几乎平行于基板。因此,由于在垂直于基板表面上的液晶分子主轴方向的变化,产生显示。因此,液晶层的延迟很大程度上随观看方向变化,因此,显示颜色和显示对比度有很大变化。为改进这些视角特性,提出了在起偏振器和TN模式液晶晶元之间提供光学补偿层,并已提出了各种光学补偿片。尽管通过提供这种光学补偿片在某种程度上扩大了视角,但实际应用中这还不能得到作为CRT替换的宽视角。
还提出了一种显示系统,其中不是像在上述情况下那样施加垂直于基板的电场,而是施加几乎平行于基板的电场(JP-A-7-261152和ASIA DISPLAY′95(在The Institute of Television Engineers of Japan&The Society for Information Display,577~580页和707~710页中公开))。这种其中施加几乎平行于基板的电场的显示系统称作IPS(平面切换)模式。在IPS模式的液晶显示单元中,在未驱动态时液晶分子具有几乎平行与基板表面的均匀取向。因此,当偏光面较小变化时,光可透过液晶层。因此,通过在基板上方和下方设置起偏振板,在未驱动态时可以实现几乎全黑显示。
IPS模式中,在平板法线方向可以实现几乎全黑显示。然而,在从偏离法线的方向观看平板的情况下,引起的问题在于,由于漏光和不同忽视的相位差的原因视角较窄,而因为在偏离液晶晶元上方和下方设置的起偏振板光轴的方向的起偏振板特性,漏光是不可避免的,而相位差是由均匀取向的液晶和透明保护膜引起的。
为克服此问题,使用了起偏振板,其中从一定角度观看引起的起偏振板几何轴偏离被光学补偿片补偿。具有这种效果的起偏振板公开在例如JP-A-4-305602和JP-A-4-371903中。然而,在实际应用中使用已知的光学补偿片,几乎不能得到足够宽的视角。
在JP-A-4-305602报道的起偏振板中,光学补偿片用作起偏振器的保护膜。尽管这种起偏振板在常用环境中提供了有利的视角特性,但是这种起偏振器在高温度或高湿度下会发生尺寸变化,因而直接层压到其上的保护膜也发生变形。因此,引起的问题在于,用作保护膜的光学补偿片的相位差偏离了所需的范围,从而不能稳定地保持其效果。
在JP-A-4-371903中,使用三乙酰基纤维素膜(TAC膜)将光学补偿片层压到起偏振板上,这种膜常用作保护膜。由于在这种情况下没有应力直接加载在光学补偿片上,所以光学补偿片的相位差保持稳定。然而,TAC膜具有不容忽视的相位差,使其难于被设计成补偿用的光学补偿层。此外,与上述情况相似,由于在高温度或高湿度下起偏振器的尺寸变化,TAC膜被拉伸,从而引起相位差变化,使其不可能实现所需目的。
在JP-A-2004-4641和JP-A-2004-4642中,含有降冰片烯树脂的膜和含有具有亚酰氨基的树脂的膜以及具有苯基和腈基团的树脂被层压作保护膜。由于在这些情况下相位差被降低,因此容易设计光学补偿层。然而,这些合成树脂通常具有疏水性,这通常会在与起偏振器粘合时经常引起问题。即,这些树脂易于剥离。此外,在这些情况下,几乎不希望任何水份透过起偏振器,并因而保留在其中,因为这会引起起偏振板性能恶化的问题。此外,与上述情况相似,在合成树脂膜中相位差变化的问题比TAC膜更严重,使其不可能实现所需目的。
发明内容
本发明涉及一种光学补偿起偏振板,具有起偏振板和层压到其上的光学补偿层。本发明的一个目的是提供一种光学补偿起偏振板,当将其用在图像显示单元特别是液晶显示单元中时,可以改进显示颜色的显示对比度和视角特性,而不会降低正向对比度。
本发明的另一个目的是提供一种具有上述光学补偿起偏振板的图像显示单元,特别是具有优异视角特性并可作为CRT替换的液晶显示单元。
本发明的另一个目的是提供一种在宽范围内具有高对比度比并可以IPS模式操作而容易地提供可视显示的液晶显示单元。
本发明的发明人进行了广泛研究来克服上述问题。因此,他们发明了下面所述的光学补偿起偏振板,图像显示单元和液晶显示单元,从而完成了本发明。
因此,通过提供下述各项实现了本发明。
(1)一种通过在起偏振器的两个表面上层压透明保护膜得到起偏振板和在其一个面上进一步层压光学补偿层构造的光学补偿起偏振板,其中透明保护膜中的至少一个是纤维素酰化物膜,其平面延迟值Re(按nm计)和膜厚度方向延迟值Rth(按nm计)满足下式(I)和(II),和分别由下式(III)和(IV)定义的光学补偿层的Nz和Re1满足下式(V)和(VI):
(I)|Re|≤10
(II)|Rth|≤25
(III)Nz=(nx1-nz1)/(nx1-ny1)
(IV)Re1=(nx1-ny1)×d1
(V)0.4≤Nz≤0.6
(VI)100≤Re1≤350
其中Re1是波长590nm下的平面延迟值(按nm计);Nz是波长590nm下的Nz因子;nx1是沿膜平面慢轴的折射率;ny1是沿垂直于膜平面慢轴的方向的折射率;nz1是沿膜厚度方向的折射率;和d1是膜的厚度(按nm计)。
(2)如上述(1)所述的光学补偿起偏振板,其中透明保护膜满足下式(VII):
(VII)|Re(400)-Re(700)|≤10和|Rth(400)-Rth(700)|≤35,
其中Re(λ)是波长λmn下的平面延迟值(按nm计);和Rth(λ)是波长λmn下的膜厚度方向延迟值(按nm计)。
(3)如上述(1)或(2)所述的光学补偿起偏振板,其中透明保护膜的膜厚度为10~120μm。
(4)如上述(1)~(3)中任一项所述的光学补偿起偏振板,其中透明保护膜满足下式(VIII):
(VIII)|Re(MAX)-Re(MIN)|≤6和|Rth(MAX)-Rth(MIN)|≤10
其中Re(MAX)和Rth(MAX)是随机切下的1m2膜片的最大延迟值(按nm计);Re(MIN)和Rth(MIN)是其最小延迟值(按nm计)。
(5)如上述(1)~(4)中任一项所述的光学补偿起偏振板,其中透明保护膜含有至少一种能够将膜厚度方向的延迟值Rth降低到满足下式(IX)和(X)的范围的化合物(能够降低膜厚度方向延迟值Rth的化合物):
(IX)(Rth(A)-Rth(0))/A≤1.0
(X)0.1≤A≤30
Rth(A)是含有A%的能够降低Rth的化合物的膜的Rth(nm);Rth(0)是不含有能够降低Rth的化合物的膜的Rth(nm);A是用作膜材料的聚合物质量为100时化合物的质量(重量)(%)。
(6)如上述(5)所述的光学补偿起偏振板,其中能够降低Rth的化合物是辛醇-水分配系数(LogP)为0~7的化合物。
(7)如上述(5)或(6)所述的光学补偿起偏振板,其含有至少一种选自下式(13),(18)和(19)所代表的化合物作为降低Rth的化合物,按固体纤维素酰化物含量计其量为0.01~30wt.%:
其中R1代表烷基或芳基,R2和R3每一个独立地代表氢原子,烷基或芳基,条件是R1,R2和R3中碳原子总和为10或更大;
其中R1代表烷基或芳基,R2和R3每一个独立地代表氢原子,烷基或芳基;
其中R4,R5和R6每一个独立地代表烷基或芳基。
(8)如上述(1)~(7)中任一项所述的光学补偿起偏振板,其中透明保护膜含有至少一种能够降低|Re(400)-Re(700)|和|Rth(400)-Rth(700)|的化合物,按固体纤维素酰化物含量计其量为0.01~30wt.%。
(9)如上述(1)~(8)中任一项所述的光学补偿起偏振板,其中透明保护膜在垂直于膜加工方向(MD)的横向方向(TD)上具有慢轴。
(10)如上述(1)~(9)中任一项所述的光学补偿起偏振板,其中透明保护膜被碱-皂化的膜表面其接触角为55°或更小。
(11)如上述(1)~(10)中任一项所述的光学补偿起偏振板,其中透明保护膜在60℃和90%RH下处理240小时后,Re和Rth的变化均为15nm或更小。
(12)如上述(1)~(11)中任一项所述的光学补偿起偏振板,其中透明保护膜在80℃下处理240小时后,Re和Rth的变化均为15nm或更小。
(13)如上述(1)~(12)中任一项所述的光学补偿起偏振板,其中透明保护膜是拉伸的膜,并且在拉伸后层压光学补偿层。
(14)如上述(1)~(12)中任一项所述的光学补偿起偏振板,其中透明保护膜是拉伸的膜,并且在层压光学补偿层后进行拉伸。
(15)如上述(13)或(14)所述的光学补偿起偏振板,其中在拉伸之前和之后,透明保护膜的平面延迟值满足下式(XI):
(XI)|Re(n)-Re(0)|/n≤1.0
其中Re(n)是拉伸n(%)的膜的平面延迟值(按nm计);和Re(0)是未拉伸的膜的平面延迟值(按nm计)。
(16)如上述(1)~(15)中任一项所述的光学补偿起偏振板,其中透明保护膜包括酰基取代度为2.70~3.00的纤维素乙酸酯。
(17)如上述(1)~(15)中任一项所述的光学补偿起偏振板,其中透明保护膜包括满足下式(XII)~(XIV)的纤维素酰化物:
(XII)2.50≤SA+SB≤3.00
(XIII)0≤SA≤2.5
(XIV)0.5≤SB≤3.00
其中SA是乙酰基的取代度;和SB是具有3~22个碳原子的取代的酰基的取代度。
(18)如上述(1)~(17)中任一项所述的光学补偿起偏振板,其中光学补偿层是其中棒状或盘状化合物垂直于透明保护膜的表面而取向的光学补偿层。
(19)如上述(1)~(17)中任一项所述的光学补偿起偏振板,其中光学补偿层含有具有正固有双折射值并选自聚酰胺,聚酰亚胺,聚酯,聚醚酮,聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺的聚合物。
(20)如上述(1)~(17)中任一项所述的光学补偿起偏振板,其中光学补偿层含有具有负固有双折射值的聚合物。
(21)如上述(1)~(20)中任一项所述的光学补偿起偏振板,其中透明保护膜通过粘合剂层或压敏粘合剂层与光学补偿层粘合。
(22)如上述(1)~(21)中任一项所述的光学补偿起偏振板,其还包括选自硬涂层,抗闪光层和抗反射层中的至少一层。
(23)一种图像显示单元,其包括如上述(1)~(22)中任一项所述的光学补偿起偏振板。
(24)一种包括IPS模式的图像显示单元的液晶显示单元,其中如上述(1)~(22)中任一项所述的光学补偿起偏振板设置在观看侧的晶元基板上,包括如上述(1)~(17)中任一项所述层压到起偏振器至少一个表面上的透明保护膜的起偏振板设置在晶元基板背向观看侧的那侧上,在未施加电压时液晶晶元中液晶分子的主轴方向平行于起偏振板的吸收轴方向。
(25)一种包括IPS模式的图像显示单元的液晶显示单元,其中包括如上述(1)~(17)中任一项所述层压到起偏振器至少一个表面上的透明保护膜的起偏振板设置在观看侧的晶元基板上,如上述(1)~(22)中任一项所述的光学补偿起偏振板设置在晶元基板背向观看侧的那侧上,在未施加电压时液晶晶元中液晶分子的主轴方向垂直于起偏振板的吸收轴方向。
在上述本发明的光学补偿起偏振板中,在通过在正交尼科尔(Nicol)态下布置液晶晶元和起偏振板的情况下,偏离法线的方向上的漏光可被特定光学补偿层补偿。特别地,本发明的光学补偿起偏振板具有补偿在IPS模式的液晶显示单元的液晶层中对比度一定角度降低的功能。光学补偿层的上述Nz值为0.4~0.6,平面相位差(Rel)为100~350nm。从补偿功能的角度来看,Nz值优选是0.45或更大,更优选0.48或更大。另一方面,还优选的是Nz值为0.55或更小,更优选0.52或更小。从补偿功能的角度来看,平面相延迟Rel为230nm或更大,更优选250nm或更大。
在本发明的光学补偿起偏振板中,层压到起偏振器两个面上的至少一个透明保护膜是具有较小光学各向异性(Re,Rth)的纤维素酰化物膜,即|Re|≤10和|Rth|≤25,优选|Re|≤5和|Rth|≤10,更优选|Re|≤2和|Rth|≤5。通过在具有较小光学各向异性的纤维素酰化物膜上层压具有特定双折射率的光学补偿层,可以有效地发挥光学补偿层的光学补偿功能。
优选的是,本发明中所用的透明保护膜具有较小平面光学各向异性分布。特别优选的是|Re(MAX)-Re(MIN)|≤6和|Rth(MAX)-Rth(MIN)|≤10,优选|Re(MAX)-Re(MIN)|≤3和|Rth(MAX)-Rth(MIN)|≤5。
在上式中,Re(MAX)和Rth(MAX)是随机切下的1m2膜片的最大延迟值(按nm计);Re(MIN)和Rth(MIN)是其最小延迟值(按nm计)。
通过调节透明保护膜的平面光学各向异性,还可以调节使用它制造的光学补偿起偏振板的光学各向异性。因而,可以降低使用它的液晶平板的显示不规则度。
本发明中所用的具有较小Re和Rth的膜(即,光学各向同性膜)在拉伸态表现出较小的Re,并可以保持低水平的平面散射,即使在生产中出现各种传送拉伸。因此,表现出较小的膜平面光学各向异性分布。
在本发明中,还优选使用具有较小波长分布的纤维素酰化物膜。优选的是|Re(400)-Re(700)|≤10和|Rth(400)-Rth(700)|≤35,优选|Re(400)-Re(700)|≤5和|Rth(400)-Rth(700)|≤25,特别优选|Re(400)-Re(700)|≤3和|Rth(400)-Rth(700)|≤15。
优选的是上述透明保护膜是拉伸的膜。拉伸可以通过单轴拉伸或双轴拉伸进行。双轴拉伸的膜是特别优选的。
通常,通过拉伸可以提高的膜材料的强度,提供具有改进韧性的机械性能。然而,许多材料因拉伸产生相位差。这种膜不能用作起偏振器用的保护膜。
另一方面,本发明的透明保护膜是一种因拉伸引起的光学特性变化较小或结合后因应力引起的尺寸变化较小的纤维素酰化物膜。因此,这种膜适于用作起偏振器用的保护膜。优选的是|Re(n)-Re(0)|/n≤1.0,更优选|Re(n)-Re(0)|/n≤0.5。
在上式中,Re(n)是拉伸n(%)的膜的平面延迟值(按nm计);和Re(0)是未拉伸的膜的平面延迟值(按nm计)。
还优选的是,本发明中透明保护膜的膜厚度为10~120μm,更优选40~100μm,特别优选60~80μm。
本发明中透明保护膜的光学性能随环境变化而变化,优选的是在60℃和90%RH下处理240小时后,Re和Rth变化均为15nm或更小,更优选10nm或更小,更优选5nm或更小。还优选的是在80℃下处理240小时后,透明保护膜的Re和Rth变化均为15nm或更小,更优选5nm或更小。
通过调节上述起偏振器用的透明保护膜的光学各向异性和分散性,可以容易地设计在其上层压的光学补偿层,并提供具有高补偿效果的光学补偿起偏振板。
尽管在本发明中没有特别限制光学补偿层的厚度,但通常范围为约2~200μm,优选10~100μm。
本发明还涉及一种使用上述光学补偿起偏振板的图像显示单元。
作为本发明的图像显示单元,IPS模式的液晶显示单元是适合的。通过在IPS模式的液晶晶元的表面上提供上述本发明的光学补偿层,可以减小在IPS模式的液晶显示单元的黑显示中出现的漏光。这种IPS模式的液晶显示单元在所有方向都具有高对比度比,从而容易地实现具有宽视角的可视显示。
下面,说明使用本发明光学补偿起偏振板的IPS模式的液晶显示单元的优选实施方案。
(1)一种液晶显示单元,其中本发明的光学补偿起偏振板设置在观看侧的晶元基板上,起偏振板设置在晶元基板背向液晶晶元的那侧上,该起偏振板具有层压到起偏振器至少一面上的|Re|≤10和|Rth|≤25的上述透明保护膜,在未施加电压时液晶晶元中液晶材料的非寻常折射率方向平行于起偏振板的吸收轴方向。
(2)一种液晶显示单元,其中起偏振板设置在观看侧的晶元基板上,该起偏振板具有层压到起偏振器的至少一面上的|Re|≤10和|Rth|≤25的上述透明保护膜,本发明的光学补偿起偏振板设置在晶元基板背向观看侧的那侧上,在未施加电压时液晶晶元中的液晶材料的非寻常折射率方向垂直于起偏振板的吸收轴方向。
通过将本发明的光学补偿起偏振板中使用的透明保护膜用作设置在本发明背向光学补偿起偏振板的液晶晶元侧中的起偏振板的两个透明保护膜中的至少一个,从而容易地实现在所有方向都具有高对比度比和宽视角的可视显示。
通过将本发明的光学补偿起偏振板应用到图像显示单元,特别是液晶显示单元,可以改进显示对比度和视角特性,而不会降低正向对比度,提供了有利的图像特性,从而得到具有宽视角和高对比度的图像特性。本发明的光学补偿起偏振板适用在以IPS模式操作的液晶显示单元中。此外,本发明的光学补偿起偏振板在高温度和高湿度下光学性能恶化较小。
具体实施方式
下面,说明本发明的光学补偿起偏振板和图像显示单元。本发明的光学补偿起偏振板是一种通过在起偏振器的两个表面上层压透明保护膜得到起偏振板,并进一步在其一侧上层压光学补偿层而构造成的光学补偿起偏振板,其中至少一个透明保护膜是纤维素酰化物膜,其平面延迟值Re(按nm计)和膜厚度方向的延迟值Rth(按nm计)满足下式(I)和(II)(下文称作″本发明的纤维素酰化物膜″),和分别由下式(III)和(IV)定义的光学补偿层的Nz和Re1满足下式(V)和(VI):
(I)|Re|≤10
(II)|Rth|≤25
(III)Nz=(nx1-nz1)/(nx1-ny1)
(IV)Re1=(nx1-ny1)×d1
(V)0.4≤Nz≤0.6
(VI)100≤Re1≤≤350
其中Re1是波长590nm下的平面延迟值(按nm计);Nz是波长590nm下的Nz因子;nx1是沿膜平面慢轴的折射率;ny1是沿垂直于膜平面慢轴的方向的折射率;nz1是沿膜厚度方向的折射率;和d1是膜的厚度(按nm计)。
此外,进行层压使得起偏振器的吸收轴,光学补偿层的慢轴和透明保护膜的慢轴彼此垂直或平行。从层压步骤中的连续辊压结合过程的角度考虑,优选的是使起偏振器的吸收轴平行于光学补偿层的慢轴。
接下来,详细说明本发明的纤维素酰化物膜。
[用于合成纤维素酰化物的原料棉]
在本发明中用于合成纤维素酰化物的原料纤维素的例子包括棉绒和木浆(硬木浆和软木浆)。可以使用从任何纤维素材料得到纤维素酰化物,在某些情况下也可以使用混合物。这些原料棉详细记载在例如Purasuchikku Zairyo Koza(17),Senisokei Jushi(Marusawa和Uda,TheNikkan Kogyo Shinbun,Ltd.,1970)和Japan Institute of Invention andInnovation Journal of Technical Disclosure No.2001-1745,7~8页中。即,可以使用其中报道的纤维素材料,对本发明的纤维素酰化物膜的材料没有特别限定。
下面,阐明从上述纤维素材料制备的本发明的纤维素酰化物膜。在本发明的纤维素酰化物中,纤维素中的羟基被酰化。作为取代基,可以使用具有2~22个碳原子的酰基。在本发明的纤维素酰化物中,纤维素中的羟基的取代度没有特别限制。可以通过测量取代纤维素中羟基的乙酸或具有3~22个碳原子的脂肪酸的结合程度并通过计算来确定取代度。可以根据ASTM D-817-91进行测量。
如上所述,在本发明的纤维素酰化物中,纤维素中羟基的取代度没有特别限制。优选的是酰基对羟基的取代度为2.70~3.00,更优选2.85~3.00,更优选2.90~3.00。
取代羟基的酰基可以是具有2~22个碳原子的脂肪族基团或烯丙基。可以使用例如纤维素的烷基羰基酯,烯基羰基酯,芳香羰基酯和芳香烷基羰基酯,每一种任选地具有另外的取代基。酰基的优选例子包括乙酰基,丙酰基,丁酰基,庚酰基,己酰基,辛酰基,癸酰基,十二烷酰基,十三烷酰基,十四烷酰基,十六烷酰基,十八烷酰基,异丁酰基,叔丁酰基,环己烷羰基,油酰基,苯甲酰基,萘基羰基和肉桂酰基。其中,乙酰基,丙酰基,丁酰基,十二烷酰基,十八烷酰基,叔丁酰基,油酰基,苯甲酰基,萘基羰基,肉桂酰基是优选的,乙酰基,丙酰基和丁酰基是更优选的。
还优选的是使用纤维素酰化物混合物,满足下式(XII)~(XIV)所有限定的纤维素酰化物是特别优选的。
式(XII)2.50≤SA+SB≤3.00
式(XIII)0≤SA≤2.5
式(XIV)0.5≤SB≤3.00。
在上式中,SA是乙酰基的取代度;和SB是具有3~22个碳原子的取代的酰基的取代度。
本文中,术语″乙酰基的取代度″指在纤维素2-,3-和6-位的酰化比之和(即,取代度1表明100%酰化)。在本发明中,优选的是2.60≤SA+SB≤3.00,更优选2.67≤SA+SB≤2.97。关于SA,还优选的是0≤SA≤2.20,更优选0≤SA≤2.0。关于SB,还优选的是0.80≤SB≤2.97,更优选1.25≤SB≤2.97。尽管在本发明中对纤维素2-,3-和6-位的羟基取代度没有特别限制,但6-位的羟基取代度优选是0.7或更大,更优选0.8或更大,更优选0.85或更大。由于这种结构,不仅可以防止因电子束照射引起的纤维素酰化物降解,还可以提高溶解度以及改进耐湿性和耐热性。
在本发明的纤维素酰化物中,取代基B所代表的具有3~22个碳原子的酰基可以是脂肪族酰基或芳香族酰基。在本发明纤维素酰化物中的酰基是脂肪族酰基的情况下,其优选具有3~18个碳原子,更优选3~12个碳原子,更优选3~8个碳原子。这种脂肪族酰基的例子包括烷基羰基,烯基羰基和炔基羰基。在本发明纤维素酰化物中的酰基是芳香族酰基的情况下,其优选具有6~22个碳原子,更优选6~18个碳原子,更优选6~12个碳原子。
本发明纤维素酰化物的优选例子包括纤维素乙酸酯,纤维素丙酸酯,纤维素丁酸酯,纤维素乙酸酯丙酸酯,纤维素乙酸酯丁酸酯,纤维素丙酸酯丁酸酯,纤维素乙酸酯丙酸酯丁酸酯,纤维素乙酸酯己酸酯,纤维素乙酸酯辛酸酯,纤维素乙酸酯环己酸酯,纤维素乙酸酯癸酸酯,纤维素乙酸酯金刚烷羧酸酯,纤维素乙酸酸硫酸酯,纤维素乙酸酯氨基甲酸酯,纤维素丙酸酯硫酸酯,纤维素乙酸酯丙酸酯硫酸酯,纤维素乙酸酯邻苯二甲酸酯等。更优选例子包括纤维素乙酸酯,纤维素丙酸酯,纤维素丁酸酯,纤维素乙酸酯丙酸酯,纤维素乙酸酯丁酸酯,纤维素丙酸酯丁酸酯,纤维素乙酸酯己酸酯,纤维素乙酸酯辛酸酯等。其更优选例子包括纤维素乙酸酯,纤维素丙酸酯,纤维素丁酸酯,纤维素乙酸酯丙酸酯和纤维素乙酸酯丁酸酯。在这种情况下,乙酰基和具有3个或更多个碳原子的酰基的取代度分别落入上述范围内。可以根据取代度得到所需的特性。
[纤维素酰化物的聚合度]
本发明纤维素酰化物的聚合度(以粘度-平均聚合度表达)优选为180~700。在纤维素乙酸酯中,聚合度优选为180~550,更优选180~400,特别优选180~350。在聚合度过高的情况下,纤维素酰化物的浓液具有高粘度,因此,几乎不能通过浇铸形成膜。可以通过限制粘度法(KazuoUda&Hideo Saito,SFN-I GAKKAISHI,Vol.18,No.1,105-120页,1962)测量平均聚合度。此方法更详细地记载在JP-A-9-95538中。
通过凝胶渗透色谱法分析本发明纤维素酰化物的分子量分布。较小的多分散性指数Mw/Mn(Mw:重均分子量,Mn:数均分子量)和较窄的分子量分布是优选的。更具体而言,Mw/Mn优选为1.0~3.0,更优选1.0~2.0,最优选1.0~1.6。
当除去低分子量成分时,平均分子量(聚合度)增大,但粘度低于普通纤维素酰化物,从而可以使用。通过从用常规方法合成的纤维素酰化物中除去低分子量成分可以得到含有少量低分子量成分的纤维素酰化物。可以通过用适合的有机溶剂洗涤纤维素酰化物来除去低分子量成分。在制备含有较少低分子量成分的纤维素酰化物的情况下,优选的是将乙酰化中硫酸催化剂的量控制到0.5~25质量份/100质量份纤维素酰化物。从有利于分子量分布的角度考虑(即,具有均匀的分子量分布),通过将硫酸催化剂的量控制在上述范围内,可以合成纤维素酰化物。在制造本发明的纤维素酰化物过程中,水含量比优选是2质量%或更小,更优选1质量%或更小,特别优选0.7质量%或更小。通常,纤维素酰化物含有水,已知的是水含量比为2.5~5质量%。为调节本发明纤维素酰化物的水含量比,需要干燥纤维素酰化物。干燥方法没有特别限制,只要能达到所需的水含量比。作为用于得到纤维素酰化物的原料棉和所使用的合成方法,可以使用详细记载在Japan Institute ofInvention and Innovation J ournal ofTechnical DisclosureNo.2001-1745(2001.03.15,Japan Institute of Invention and Innovation),7~12页中的原料棉和合成方法。
作为本发明的纤维素酰化物,还可以使用两种或更多种纤维素酰化物的混合物,只要这些纤维素酰化物满足上述取代基,取代度,聚合度,分子量分布等的需求。
[纤维素酰化物的添加剂]
可以根据目的在生产的各步骤中向本发明的纤维素酰化物溶液(浓液)中,加入各种添加剂(例如,降低光学各向异性的化合物,波长分散调节剂,UV-阻断剂,增塑剂,抗降解剂,细粒子,光学特性-控制剂等)。下面将说明这些添加剂。这些添加剂可以在制备浓液的步骤中加入。可选择地,在制备浓液的最终步骤中进行加入添加剂的步骤。
优选的是本发明的纤维素酰化物膜含有至少一种能够降低光学各向异性的化合物,特别是将膜厚度方向的延迟值Rth降低到满足下式(IX)和(X)的范围:
(IX)(Rth(A)-Rth(0))/A≤1.0
(X)0.1≤A≤30
优选的是,上式(IX)和(X)是:
(IX)(Rth(A)-Rth(0))/A≤-2.0
(X)0.05≤A≤25。
优选的是上式(IX)和(X)是:
(IX)(Rth(A)-Rth(0))/A≤-3.0
(X)0.1≤A≤20。
在上式中,Rth(A)是含有A%的能够降低Rth的化合物的膜的Rth(nm);Rth(0)是不含有能够降低Rth的化合物的膜的Rth(nm);A是用作膜材料的聚合物质量为100时化合物的质量(%)。
[降低纤维素酰化物膜光学各向异性的化合物的结构特性]
下面,说明降低纤维素酰化物膜的光学各向异性的化合物。
本发明的发明人进行了广泛研究,通过使用抑制纤维素酰化物在膜平面和膜厚度方向的取向的化合物,充分降低了光学各向异性,从而将Re降低到0,将Rth降低到接近于0。为此,有利的是使用降低光学各向异性的化合物,其与纤维素酰化物充分相容,并且其本身具有棒状结构或平面结构。在具有多个平面官能团如芳香基团的情况下,更具体而言,具有不在一个平面内的这些官能团的非平面结构是有利的。
作为降低纤维素酰化物膜的光学各向异性的化合物的例子,可以使用下式(1)~(19)所代表的化合物。
式(1)
在上式中,R11~R13每一个独立地代表具有1~20个碳原子的脂肪族基团。R11~R13可以键合到一起形成环。
式(2) 式(3)
在式(2)和(3)中,Z代表碳原子,氧原子,硫原子或-NR25-,其中R25代表氢原子或烷基。含有Z的5-或6-元环可以具有取代基。Y21和Y22每一个独立地代表具有1~20个碳原子的酯基团,烷氧基羰基,酰氨基或氨基甲酰基。Y21和Y22可以键合到一起形成环。m是1~5的整数,n是1~6的整数。
在式(4)~(12)中,Y31~Y70每一个独立地代表具有1~20个碳原子的酯基团,具有1~20个碳原子烷氧基羰基,具有1~20个碳原子的酰氨基,具有1~20个碳原子的氨基甲酰基或羟基。V31~V43每一个独立地代表氢原子或具有1~20个碳原子的脂肪族基团。L31~L80每一个独立地代表具有0~40原子、包括0~20个碳原子的二价饱和连接基团。具有0原子的L31~L80指位于连接基团两端的基团直接形成单键。V31~V43和L31~L80还可以具有取代基。
式(13)
在上式中,R1代表烷基或芳基。R2和R3每一个独立地代表氢原子,烷基或芳基。R1,R2和R3总共具有10个或更多个碳原子,这些基团中的每一个可以具有取代基。
式(14)
在上式中,R4和R5每一个独立地代表烷基或芳基。R4和R5总共具有10个或更多个碳原子,这些基团中的每一个可以具有取代基。
式(15)
在上式中,R1,R2和R3每一个独立地代表氢原子或烷基。X代表由选自连接基团的下述组1的一个或更多个基团形成的二价连接基团。Y代表烷基,芳基或芳烷基。
(连接基团的组1)单键,-O-,-CO-,-NR4-,亚烷基和亚芳基,其中R4代表氢原子,烷基,芳基或芳烷基。
式(16)
在上式中,Q1,Q2和Q3每一个独立地代表5-或6-元环。X代表B,C-R(其中R代表氢原子或取代基),N,P或P=O。
式(17)
在上式中,X2代表B,C-R(其中R代表氢原子或取代基)或N。R11,R12,R13,R14,R15,R21,R22,R23,R24,R25,R31,R32,R33,R34和R35每一个代表氢原子或取代基。
式(18)
在上式中,R1代表烷基或芳基。R2和R3每一个独立地代表氢原子,烷基或芳基。烷基和芳基可以具有取代基。
式(18)所代表化合物的优选例子是式(19)所代表的化合物。
式(19)
在上式(19)中,R4,R5和R6每一个独立地代表烷基或芳基。烷基可以是直链、支链或环烷基。烷基优选具有1~15个,更优选1~15个,最优选1~12个碳原子。作为环烷基,环己基是特别优选的。芳基优选具有6~36,更优选6~24个碳原子。
上述烷基和芳基还可以具有取代基。优选取代基的例子包括卤原子(例如,氯,溴,氟和碘),烷基,芳基,烷氧基,芳氧基,酰基,烷氧基羰基,芳氧基羰基,酰氧基,磺酰基氨基,羟基,氰基,氨基和酰基氨基。其更优选例子包括卤原子,烷基,芳基,烷氧基,芳氧基,磺酰基氨基和酰基氨基。其特别优选例子包括烷基,芳基,磺酰基氨基和酰基氨基。
在上述化合物中,式(13),(18)和(19)所代表的化合物是优选的。优选的是使用其中的至少一种化合物。
(LogP值)
为制备本发明的纤维素酰化物膜,从防止膜中纤维素酰化物在膜平面和膜厚度方向取向从而降低光学各向异性的化合物中优选使用辛醇-水分配系数(logP值)为0~7的化合物。logP值超过7的化合物与纤维素酰化物的相容性较差,因此经常使膜混浊或起雾。logP值小于0的化合物具有高亲水性,有时会破坏纤维素酰化物膜的耐水性。更优选的是logP值为1~6,特别优选1.5~5。
辛醇-水分配系数(logP值)可根据JIS Z7260-107(2000)用烧瓶振荡法测量。还可以不用实际测量而是用计算或经验方法估计辛醇-水分配系数(logP值)。作为计算方法,优选使用Crippen裂解法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.,27,21(1987)),Viswanadhan裂解法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.,29,163(1989)),Broto裂解法(Eur.J.Med.Chem.-Chim.Theor.,19,71(1984))等。更优选使用Crippen裂解法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.,27,21(1987))。在通过测量方法测定的化合物的logP值不同于其计算值时,有利的是使用Crippen裂解法判断化合物是否落入所需的范围内。
[降低光学各向异性的化合物的物理性能]
降低光学各向异性的化合物可以含有芳香基团或不含。优选的是降低光学各向异性的化合物分子量为150或更大,但不超过3000,更优选170或更大但不超过2000,更优选200或更大但不超过1000。只要分子量落入此范围,化合物可以具有特定单体结构或者由多个单体单元连接在一起构成的低聚物或聚合物结构。
优选的是降低光学各向异性的化合物在25℃下是液体或熔点为25~250℃的固体。更优选的化合物在25℃下是液体或熔点为25~200℃的固体。还优选的是降低光学各向异性的化合物在形成纤维素酰化物膜的浓液浇铸和干燥过程中不蒸发。
按固体纤维素酰化物含量计,降低光学各向异性的化合物的优选加入量为0.01~30质量%,更优选1~25质量%,特别优选5~20质量%。
可以使用单一化合物作为降低光学各向异性的化合物。可选择地,可以使用任意比的两种或更多种化合物的混合物。
降低光学各向异性的化合物可以在制备浓液的任何步骤中加入。可以在浓液制备的最终步骤加入。
降低光学各向异性的化合物从至少一侧的表面开始到相应于总膜厚度10%部分的平均含量为纤维素酰化物膜中心处化合物平均含量的80~99%。可以通过使用例如记载在JP-A-8-57879中的红外光谱法定量测量在表面上和中心处的化合物,来测定化合物含量。
下面,说明本发明中所用的降低纤维素酰化物膜的光学各向异性的化合物的具体例子,但本发明不限于这些化合物。
首先,说明式(1)的化合物。
在式(1)中,R11~R13每一个独立地代表具有1~20个碳原子的脂肪族基团。R11~R13可以键合到一起形成环。
下面,更详细地说明R11~R13。R11~R13每一个独立地代表具有1~20,优选1~16,更优选1~12个碳原子的脂肪族基团。本文中术语″脂肪族基团″优选指脂肪族烃基,更优选烷基(包括直链、支链和环烷基),烯基或炔基。烷基的例子包括甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,异丁基,仲丁基,叔丁基,正戊基,叔戊基,正己基,正辛基,癸基,十二烷基,二十烷基,2-乙基己基,环戊基,环己基,环庚基,2,6-二甲基环己基,4-叔丁基环己基,环戊基,1-金刚烷基,2-金刚烷基,双环[2.2.2]辛烷-3-基等。烯基的例子包括乙烯基,烯丙基,异戊二烯基,香叶基,油基,2-环戊烯-1-基,2-环己烯-1-基等。炔基的例子包括乙炔基和炔丙基等。
R11~R13所代表的脂肪族基团可以是取代的。取代基的例子包括卤原子(例如,氯,溴,氟和碘),烷基(包括直链、支链和环烷基,双环烷基和活性次甲基),烯基,炔基,芳基,杂环基(在任何取代位置),酰基,烷氧基羰基,芳氧基羰基,杂环氧羰基,氨基甲酰基,N-酰基氨基甲酰基,N-磺酰基氨基甲酰基,N-氨基甲酰基氨基甲酰基,N-氨磺酰基氨基甲酰基,咔唑基团,羧基或其盐,草酰基团,草氨酰基团,氰基,碳亚酰氨基,甲酰基,羟基,烷氧基(包括亚乙氧基团或亚丙氧基团重复单元),芳氧基,杂环氧基团,酰氧基,(烷氧基或芳氧基)羰氧基,氨基甲酰氧基,磺酰氧基,氨基,(烷基,芳基或杂环)氨基,酰基氨基,磺酰氨基,脲基,硫脲基,亚酰氨基,(烷氧基或芳氧基)羰基氨基,氨磺酰基氨基,氨基脲基团,氨溶的基团,草氨酰基氨基,N-(烷基或芳基)磺酰基脲基,N-酰基脲基,N-酰基氨磺酰基,具有季化氮原子的杂环基(例如,吡啶鎓基团,咪唑啉鎓基团,喹啉鎓基团和异喹啉鎓基团),异氰基,亚氨基,(烷基或芳基)磺酰基,(烷基或芳基)亚磺酰基团,磺酸基或其盐,氨磺酰基,N-酰基氨磺酰基,N-磺酰基氨磺酰基或其盐,膦基,氧膦基,氧膦基氧基团,氧膦基氨基,甲硅烷基等。
此外,这些基团可以组合到一起形成复合取代基。这种取代基的例子包括乙氧基乙氧基乙基,羟基乙氧基乙基,乙氧基羰基乙基等。R11~R13还可以具有磷酸酯基团作为取代基。式(1)的化合物每个分子可以具有多个磷酸酯基团。
接下来,说明式(2)和(3)的化合物。在式(2)和(3)中,Z代表碳原子,氧原子,硫原子或-NR25,其中R25代表氢原子或烷基。含有Z的5-或6-元环可以具有取代基。多个取代基可以键合到一起形成环。含有Z的5-或6-元环的例子包括四氢呋喃,四氢吡喃,四氢噻吩,硫杂环己烷(thiane),吡咯烷,哌啶,二氢吲哚,异二氢吲哚,苯并二氢吡喃,异苯并二氢吡喃,四氢-2-呋喃酮,四氢-2-吡喃酮,4-丁烷内酰胺,6-己醇内酰胺等。
含有Z的5-或6-元环包括内酯结构或内酰胺结构,即在与Z相邻的碳原子上具有氧基团的环酯或环酰胺结构。这种环酯或环酰胺结构的例子包括2-吡咯烷酮,2-哌啶酮,5-戊内酯(pentanolide)和6-己内酯(hexanolide)。
R25代表氢原子或优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子的烷基(包括直链、支链和环烷基)。R25所代表的烷基的例子包括甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,异丁基,仲丁基,叔丁基,正戊基,叔戊基,正己基,正辛基,癸基,十二烷基,二十烷基,2-乙基己基,环戊基,环己基,环庚基,2,6-二甲基环己基,4-叔丁基环己基,环戊基,1-金刚烷基,2-金刚烷基,双环[2.2.2]辛烷-3-基等。R25所代表的烷基可以是取代的。作为取代基的例子,可以使用对R11~R13取代基的例子所述的那些。
Y21和Y22每一个独立地代表酯基团,烷氧基羰基,酰氨基或氨基甲酰基。酯基团优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子。其例子包括乙酰氧基,乙基羰氧基,丙基羰氧基,正丁基羰氧基,异丁基羰氧基,叔丁基羰氧基,仲丁基羰氧基,正戊基羰氧基,叔戊基羰氧基,正己基羰氧基,环己基羰氧基,1-乙基戊基羰氧基,正庚基羰氧基,正壬基羰氧基,正十一烷基羰氧基,苄基羰氧基,1-萘羰氧基,2-萘羰氧基,1-金刚烷羰氧基等。烷氧基羰基优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子。其例子包括甲氧基羰基,乙氧基羰基,正丙氧基羰基,异丙氧基羰基,正丁氧基羰基,叔丁氧基羰基,异丁氧基羰基,仲丁氧基羰基,正戊氧基羰基,叔戊氧基羰基,正己氧基羰基,环己氧基羰基,2-乙基己氧基羰基,1-乙基丙氧基羰基,正辛氧基羰基,3,7-二甲基-3-辛氧基羰基,3,5,5-三甲基己氧基羰基,4-叔丁基环己氧基羰基,2,4-二甲基戊基-3-氧羰基,1-金刚烷氧羰基,2-金刚烷氧羰基,二环戊二烯基氧羰基,正癸基氧羰基,正十二烷基氧羰基,正十四烷基氧羰基,正十六烷基氧羰基等。酰氨基优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子。其例子包括乙酰氨基,乙基酰氨基,正丙基酰氨基,异丙基酰氨基,正丁基酰氨基,叔丁基酰氨基,异丁基酰氨基,仲丁基酰氨基,正戊基酰氨基,叔戊基酰氨基,正己基酰氨基,环己基酰氨基,1-乙基戊基酰氨基,1-乙基丙基酰氨基,正庚基酰氨基,正辛基酰氨基,1-金刚烷酰氨基,2-金刚烷酰氨基,正壬基酰氨基,正十二烷基酰氨基,正戊烷酰氨基,正十六烷基酰氨基等。氨基甲酰基优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子。其例子包括甲基氨基甲酰基,二甲基氨基甲酰基,乙基氨基甲酰基,二乙基氨基甲酰基,正丙基氨基甲酰基,异丙基氨基甲酰基,正丁基氨基甲酰基,叔丁基氨基甲酰基,异丁基氨基甲酰基,仲丁基氨基甲酰基,正戊基氨基甲酰基,叔戊基氨基甲酰基,正己基氨基甲酰基,环己基氨基甲酰基,2-乙基己基氨基甲酰基,2-乙基丁基氨基甲酰基,叔辛基氨基甲酰基,正庚基氨基甲酰基,正辛基氨基甲酰基,1-金刚烷氨基甲酰基,2-金刚烷氨基甲酰基,正癸基氨基甲酰基,正十二烷基氨基甲酰基,正十四烷基氨基甲酰基,正十六烷基氨基甲酰基等。Y21和Y22可以键合到一起形成环。Y21和Y22还可以具有取代基。作为取代基的例子,可以使用对R11~R13取代基的例子所述的那些。m为1~5,优选1~3。n为1~6,优选1~3。
接下来,说明式(4)~(12)的化合物。
在式(4)~(13)中,Y31~Y70每一个独立地代表酯基团,烷氧基羰基,酰氨基,氨基甲酰基或羟基。酯基团优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子。其例子包括乙酰氧基,乙基羰氧基,丙基羰氧基,正丁基羰氧基,异丁基羰氧基,叔丁基羰氧基,仲丁基羰氧基,正戊基羰氧基,叔戊基羰氧基,正己基羰氧基,环己基羰氧基,1-乙基戊基羰氧基,正庚基羰氧基,正壬基羰氧基,正十一烷基羰氧基,苄基羰氧基,1-萘羰氧基,2-萘羰氧基,1-金刚烷羰氧基等。烷氧基羰基优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子。其例子包括甲氧基羰基,乙氧基羰基,正丙氧基羰基,异丙氧基羰基,正丁氧基羰基,叔丁氧基羰基,异丁氧基羰基,仲丁氧基羰基,正戊氧基羰基,叔戊氧基羰基,正己氧基羰基,环己氧基羰基,2-乙基己氧基羰基,1-乙基丙氧基羰基,正辛氧基羰基,3,7-二甲基-3-辛氧基羰基,3,5,5-三甲基己氧基羰基,4-叔丁基环己氧基羰基,2,4-二甲基戊基-3-氧羰基,1-金刚烷氧羰基,2-金刚烷氧羰基,二环戊二烯基氧羰基,正癸基氧羰基,正十二烷基氧羰基,正十四烷基氧羰基,正十六烷基氧羰基等。酰氨基优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子。其例子包括乙酰氨基,乙基酰氨基,正丙基酰氨基,异丙基酰氨基,正丁基酰氨基,叔丁基酰氨基,异丁基酰氨基,仲丁基酰氨基,正戊基酰氨基,叔戊基酰氨基,正己基酰氨基,环己基酰氨基,1-乙基戊基酰氨基,1-乙基丙基酰氨基,正庚基酰氨基,正辛基酰氨基,1-金刚烷酰氨基,2-金刚烷酰氨基,正壬基酰氨基,正十二烷基酰氨基,正戊烷酰氨基,正十六烷基酰氨基等。氨基甲酰基优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子。其例子包括甲基氨基甲酰基,二甲基氨基甲酰基,乙基氨基甲酰基,二乙基氨基甲酰基,正丙基氨基甲酰基,异丙基氨基甲酰基,正丁基氨基甲酰基,叔丁基氨基甲酰基,异丁基氨基甲酰基,仲丁基氨基甲酰基,正戊基氨基甲酰基,叔戊基氨基甲酰基,正己基氨基甲酰基,环己基氨基甲酰基,2-乙基己基氨基甲酰基,2-乙基丁基氨基甲酰基,叔辛基氨基甲酰基,正庚基氨基甲酰基,正辛基氨基甲酰基,1-金刚烷氨基甲酰基,2-金刚烷氨基甲酰基,正癸基氨基甲酰基,正十二烷基氨基甲酰基,正十四烷基氨基甲酰基,正十六烷基氨基甲酰基等。Y31~Y70还可以具有取代基。作为取代基的例子,可以使用对R11~R13取代基的例子所述的那些。
V31~V43每一个独立地代表具有1~20,优选1~16,更优选1~12个碳原子的脂肪族基团。本文中术语″脂肪族基团″优选指脂肪族烃基,更优选烷基(包括直链、支链和环烷基),烯基或炔基。烷基的例子包括甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,异丁基,仲丁基,叔丁基,正戊基,叔戊基,正己基,正辛基,癸基,十二烷基,二十烷基,2-乙基己基,环戊基,环己基,环庚基,2,6-二甲基环己基,4-叔丁基环己基,环戊基,1-金刚烷基,2-金刚烷基,双环[2.2.2]辛烷-3-基等。烯基的例子包括乙烯基,烯丙基,异戊二烯基,香叶基,油基,2-环戊烯-1-基,2-环己烯-1-基等。炔基的例子包括乙炔基和炔丙基等。V31~V43还可以具有取代基。作为取代基的例子,可以使用对R11~R13取代基的例子所述的那些。
L31~L80每一个独立地代表具有0~40原子、包括0~20个碳原子的二价饱和连接基团。
具有0原子的L31~L80指位于连接基团两端的基团直接形成单键。L31~L80的优选例子包括亚烷基(例如,亚甲基,亚乙基,亚丙基,三亚甲基,四亚甲基,五亚甲基,六亚甲基,甲基亚乙基,乙基亚乙基等),环二价基团(例如,顺式-1,4-环亚己基,反式-1,4-环亚己基,1,3-环亚戊基等),醚,硫醚,酯,酰胺,砜,亚砜,硫化物,磺胺,ureilene,thioureilene等。这些二价基团可以键合到一起形成二价复合基团。这种复合取代基的例子包括-(CH2)2O(CH2)2-,-(CH2)2O(CH2)O(CH2)-,-(CH2)2S(CH2)2-,-(CH2)2O2C(CH2)2-等。L31~L80还可以具有取代基。作为取代基的例子,可以使用对R11~R13取代基的例子所述的那些。
在式(4)~(12)中通过组合Y31~Y70,V31~V43和L31~L80形成的化合物的优选例子包括柠檬酸酯(例如,三乙基o-乙酰基柠檬酸酯,三丁基o-乙酰基柠檬酸酯,乙酰基三乙基柠檬酸酯,乙酰基三丁基柠檬酸酯,三(乙氧基羰基亚甲基)o-乙酰基柠檬酸酯等),油酸酯(例如,乙基油酸酯,丁基油酸酯,2-乙基己基油酸酯,苯基油酸酯,环己基油酸酯,辛基油酸酯等),蓖麻油酸酯(例如,甲基乙酰基蓖麻油酸酯等),癸二酸酯(例如,二丁基癸二酸酯等),甘油羧酸酯(例如,甘油乙酸酯,甘油丁酸酯等),乙醇酸酯(例如,丁基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯,乙基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯,甲基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯,丁基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯,甲基邻苯二甲酰基甲基乙醇酸酯,丙基邻苯二甲酰基丙基乙醇酸酯,丁基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯,辛基邻苯二甲酰基辛基乙醇酸酯等),季戊四醇羧酸酯(例如,季戊四醇四乙酸酯,季戊四醇四丁酸酯等),二季戊四醇羧酸酯(例如,二季戊四醇六乙酸酯,二季戊四醇六丁酸酯,二季戊四醇四乙酸酯等),三羟甲基丙烷羧酸酯(例如,三羟甲基丙烷三乙酸酯,三羟甲基丙烷二乙酸酯单丙酸酯,三羟甲基丙烷三丙酸酯,三羟甲基丙烷三丁酸酯,三羟甲基丙烷三戊酸酯,三羟甲基丙烷三(叔丁基乙酸酯),三羟甲基丙烷二-2-乙基己酸酯,三羟甲基丙烷四-2-乙基己酸酯,三羟甲基丙烷二乙酸酯单辛酸酯,三羟甲基丙烷三辛酸酯,三羟甲基丙烷三(环己烷羧酸酯)等),记载在JP-A-11-246704中的甘油酯,记载在JP-A-2000-63560中的二甘油酯,记载在JP-A-11-92574中的柠檬酸酯,吡咯烷酮羧酸酯(2-吡咯烷酮-5-羧酸甲基酯,2-吡咯烷酮-5-羧酸乙基酯,2-吡咯烷酮-5-羧酸丁基酯,2-吡咯烷酮-5-羧酸2-乙基己基酯),环己烷二羧酸酯(顺式-1,2-环己烷二羧酸二丁基酯,反式-1,2-环己烷二羧酸二丁基酯,顺式-1,4-环己烷二羧酸二丁基酯,反式-1,4-环己烷二羧酸二丁基酯等),木糖醇羧酸酯(木糖醇五乙酸酯,木糖醇四乙酸酯,木糖醇五丙酸酯等)等。
接下来,列举出本发明中所用的式(1)~(12)所代表的化合物的例子,但本发明不限于此。化合物(C-1~C-76)是式(1)化合物的例子,化合物(C-201~C-231和C-401~C-448)是式(2)~(12)化合物的例子。表中所示或括号中给出的logP值是通过Crippen裂解法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.,27,21(1987))测定的。
在上式中,R1~R3与上式中(1)中的R11~R13具有相同含义,其具体例子由下面化合物C-1~C-76所示。
下面,说明式(13)和(14)的化合物。
在上式(13)中,R1代表烷基或芳基。R2和R3每一个独立地代表氢原子,烷基或芳基。特别优选的是R1,R2和R3中碳原子总和为10或更大。在式(14)中,R4和R5每一个独立地代表烷基或芳基。R4和R5中碳原子总和为10或更大。烷基和芳基可以具有取代基。优选取代基的例子包括氟原子,烷基,芳基,烷氧基,砜基团和磺酰氨基。其中,烷基,芳基,烷氧基,砜基团和磺酰氨基是特别优选的。烷基可以是直链、支链或环状。优选的是烷基具有1~25个碳原子,更优选6~25,特别优选6~20个碳原子(例如,甲基,乙基,丙基,异丙基,丁基,异丁基,叔丁基,戊基,异戊基,叔戊基,己基,环己基,庚基,辛基,双环辛基,壬基,金刚烷基,癸基,叔辛基,十一烷基,十二烷基,十三烷基,十四烷基,十五烷基,十六烷基,十七烷基,十八烷基,十九烷基和二十烷基)。芳基优选具有6~30个碳原子,更优选6~24个碳原子(例如,苯基,联苯基,三联苯基,萘基,联萘基和三苯基苯基)。接下来,列出式(13)或式(14)所代表的化合物的优选例子,但本发明不限于这些具体例子。
接下来,说明式(15)所代表的化合物。
在上式(15)中,R1,R2和R3每一个独立地代表氢原子或烷基。作为烷基,具有1~5个碳原子的烷基(例如,甲基,乙基,丙基,异丙基,丁基,戊基或异戊基)是优选的。特别优选的是R1,R2和R3中的至少一个是具有1~3个碳原子的烷基(例如,甲基,乙基,丙基或异丙基)。X优选代表由选自单键,-O-,-CO-,-NR4-(其中R4代表氢原子,烷基,芳基或芳烷基),亚烷基(优选具有1~6个碳原子,更优选1~3个碳原子,如亚甲基,亚乙基或亚丙基),或亚芳基(优选具有6~24个碳原子,更优选6~12个碳原子,如亚苯基,联亚苯基或亚萘基)的一个或更多个基团形成的二价连接基团。Y优选代表氢原子,烷基(优选具有2~25个碳原子,更优选2~20个碳原子,如乙基,异丙基,叔丁基,己基,2-乙基己基,叔辛基,十二烷基,环己基,二环己基或金刚烷基),芳基(优选具有6~24个碳原子,更优选6~18个碳原子,如苯基,联苯基或萘基),或芳烷基(优选具有7~30个碳原子,更优选7~20个碳原子,如苄基,甲苯基,叔丁基苯基,二苯基甲基或三苯基甲基)。烷基,芳基或芳烷基是更优选的。关于组合-Y-Y,优选的是-X-Y中的碳原子总和为0~40,更优选1~30,最优选1~25。接下来,列出式(14)所代表的化合物的优选例子,但本发明不限于这些具体例子。
下面,说明式(15)的化合物。
通式(16)
Q1,Q2和Q3每一个独立地代表5-或6-元环,可以是烃环或杂环。这种环可以是单环或与另一环一起形成稠环。烃环的优选例子包括取代或未取代的环己烷环,取代或未取代的环戊烷环和芳香烃环,更优选芳香烃环。杂环的优选例子包括具有氧,氮和硫原子中至少一种的5-和6-元环。作为杂环,具有氧,氮和硫原子中至少一种的芳香杂环是更优选的。
Q1,Q2和Q3的优选例子包括芳香烃环和芳香杂环。芳香烃环的优选例子包括具有6~30个碳原子的单环和双环芳香烃环(例如苯环,萘环等),具有6~20个碳原子的芳香烃环是更优选的,具有6~12个碳原子的芳香烃环是更优选的,苯环是更优选的.。
作为芳香杂环,具有氧原子,氮原子或硫原子的芳香杂环是优选的。杂环的具体例子包括呋喃,吡咯,噻吩,咪唑,吡唑,吡啶,吡嗪,哒嗪,三唑,三嗪,吲哚,吲唑,嘌呤,噻唑啉,噻唑,噻二唑,噁唑啉,噁唑,噁二唑,喹啉,异喹啉,酞嗪,萘啶,喹喔啉,喹唑啉,噌啉,蝶啶,吖啶,菲啶,吩嗪,四唑,苯并咪唑,苯并噁唑,苯并噻唑,苯并三唑,四氮茚等。芳香杂环的优选例子包括吡啶,三嗪和喹啉。优选的是Q1,Q2和Q3是芳香烃环,更优选苯环。Q1,Q2和Q3可以具有取代基,取代基的例子包括下面将说明的取代基T。
X代表B,C-R(其中R代表氢原子或取代基),N,P或P=O。X的优选例子包括B,C-R(其中R优选代表芳基,取代或未取代的氨基,烷氧基,芳氧基,酰基,烷氧基羰基,芳氧基羰基,酰氧基,酰基氨基,烷氧基羰基氨基,芳氧基羰基氨基,磺酰基氨基,羟基,巯基,卤原子如氟原子,氯原子,溴原子或碘原子,和羧基,更优选芳基,烷氧基,芳氧基,羟基或卤原子,更优选烷氧基或羟基,特别优选羟基),和N。C-R是特别优选的。
式(16)化合物的优选例子是下式(17)所代表的化合物。
式(17)
在上式中,X2代表B,C-R(其中R代表氢原子或取代基),N,P或P=O。R11,R12,R13,R14,R15,R21,R22,R23,R24,R25,R31,R32,R33,R34和R35每一个代表氢原子或取代基。
X2代表B,C-R(其中R代表氢原子或取代基),N,P或P=O。X2的优选例子包括B,C-R (其中R优选代表芳基,取代或未取代的氨基,烷氧基,芳氧基,酰基,烷氧基羰基,芳氧基羰基,酰氧基,酰基氨基,烷氧基羰基氨基,芳氧基羰基氨基,磺酰基氨基,羟基,巯基,卤原子如氟原子,氯原子,溴原子或碘原子,和羧基,更优选芳基,烷氧基,芳氧基,羟基或卤原子,更优选烷氧基或羟基,特别优选羟基),N和P=O。C-R和N是更优选的,C-R是特别优选的.。
R11,R12,R13,R14,R15,R21,R22,R23,R24,R25,R31,R32,R33,R34和R35每一个代表氢原子或取代基。作为取代基的例子,可以使用下面将说明的取代基T。R11,R12,R13,R14,R15,R21,R22,R23,R24,R25,R31,R32,R33,R34和R35的优选例子包括烷基,烯基,烯基,炔基,芳基,取代或未取代的氨基,烷氧基,芳氧基,酰基,烷氧基羰基,芳氧基羰基,酰氧基,酰基氨基,烷氧基羰基氨基,芳氧基羰基氨基,磺酰基氨基,氨磺酰基,氨基甲酰基,烷基硫,芳基硫,磺酰基,亚硫酰基,脲基,磷酰氨基,羟基,巯基,卤原子如氟原子,氯原子,溴原子和碘原子,氰基,磺酸基,羧基,硝基,羟肟酸酯基团(hydroxamate),亚磺基,肼基,亚氨基,杂环基(优选具有1~30个碳原子,更优选1~12个碳原子,并具有例如氮原子,氧原子或硫原子作为杂原子,如咪唑基,吡啶基,喹啉基,呋喃基,哌啶基,吗啉基,苯并噁唑基,苯并咪唑基和苯并噻唑基)和甲硅烷基。其更优选例子包括烷基,芳基,取代或未取代的氨基,烷氧基和芳氧基。其中,烷基,芳基和烷氧基是特别优选的。
这些取代基可以被进一步取代。在具有两个或更多个取代基的情况下,取代基可以相同或不同。如果可能,这些取代基可以键合形成环。
下面,说明上述取代基T。取代基T的例子包括烷基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~12个碳原子,特别优选1~8个碳原子,如甲基,乙基,异丙基,叔丁基,正辛基,正癸基,正十六烷基,环丙基,环戊基和环己基),烯基(优选具有2~20个碳原子,更优选2~12个碳原子,特别优选2~8个碳原子,如乙烯基,烯丙基,2-丁烯基和仲-戊烯基),炔基(优选具有2~20个碳原子,更优选2~12个碳原子,特别优选2~8个碳原子,如炔丙基和3-戊炔基),芳基(优选具有6~30个碳原子,更优选6~20个碳原子,特别优选6~12个碳原子,如苯基,对-甲基苯基和萘基),取代或未取代的氨基(优选具有0~20个碳原子,更优选0~10个碳原子,特别优选0~6个碳原子,如氨基,甲基氨基,二甲基氨基,二乙基氨基和二苄基氨基),烷氧基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~12个碳原子,特别优选1~8个碳原子,如甲氧基,乙氧基和丁氧基),芳氧基(优选具有6~20个碳原子,更优选6~16个碳原子,特别优选6~12个碳原子,如苯氧基和2-萘氧基),酰基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子,如乙酰基,苯甲酰基,甲酰基和新戊酰基),烷氧基羰基(优选具有2~20个碳原子,更优选2~16个碳原子,特别优选2~12个碳原子,如甲氧基羰基和乙氧基羰基),芳氧基羰基(优选具有7~20个碳原子,更优选7~16个碳原子,特别优选7~10个碳原子,如苯氧羰基),酰氧基(优选具有2~20个碳原子,更优选2~16个碳原子,特别优选2~10个碳原子,如乙酰氧基和苯甲酰氧基),酰基氨基(优选具有2~20个碳原子,更优选2~16个碳原子,特别优选2~10个碳原子,如乙酰基氨基和苯甲酰基氨基),烷氧基羰基氨基(优选具有2~20个碳原子,更优选2~16个碳原子,特别优选2~12个碳原子,如甲氧基羰基氨基),芳氧基羰基氨基(优选具有7~20个碳原子,更优选7~16个碳原子,特别优选7~12个碳原子,如苯氧基羰基氨基),磺酰基氨基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子,如甲烷磺酰基氨基和苯磺酰基氨基),氨磺酰基(优选具有0~20个碳原子,更优选0~16个碳原子,特别优选0~12个碳原子,如氨磺酰基,甲基氨磺酰基,二甲基氨磺酰基和苯基氨磺酰基),氨基甲酰基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子,如氨基甲酰基,甲基氨基甲酰基,二乙基氨基甲酰基和苯基氨基甲酰基),烷基硫(优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子,如甲基硫和乙基硫),芳基硫(优选具有6~20个碳原子,更优选6~16个碳原子,特别优选6~12个碳原子,如苯基硫),磺酰基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子,如甲磺酰基和甲苯磺酰基),亚硫酰基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子,如甲烷亚硫酰基和苯亚硫酰基),脲基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子,如脲基,甲基脲基和苯基脲基),磷酰氨基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子,如二乙基磷酰氨基和苯基磷酰氨基),羟基,巯基,卤原子(例如,氟原子,氯原子,溴原子和碘原子),氰基,磺酸基,羧基,硝基,羟肟酸酯基团,亚磺基,肼基,亚氨基,杂环基(优选具有1~30个碳原子,更优选1~12个碳原子,并具有氮原子,氧原子或硫原子作为杂原子,如咪唑基,吡啶基,喹啉基,呋喃基,哌啶基,吗啉基,苯并噁唑基,苯并咪唑基和苯并噻唑基),甲硅烷基(优选具有3~40个碳原子,更优选3~30个碳原子,特别优选3~24个碳原子,如三甲基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基)等。
这些取代基可被进一步取代。在具有两个或更多个取代基的情况下,取代基可以相同或不同。如果可能,这些取代基可以键合在一起形成环。
接下来,结合具体例子更详细地说明式(16)代表的化合物。然而,应该理解本发明不限于这些具体例子。
接下来,说明式(16)或式(19)代表的化合物的优选例子。然而,应该理解本发明不限于这些具体例子。
接下来,列出辛醇-水分配系数(logP值)为0~7的Rth-降低化合物的例子,但本发明不限于这些具体例子。
(多元醇酯化合物)
多元醇酯化合物二元醇或更高级醇与一个或更多个一元羧酸的酯。接下来,列出多元醇酯化合物的例子,但本发明不限于这些具体例子。
(多元醇)
多元醇的优选例子包括核糖醇,阿拉伯醇,乙二醇,二乙二醇,三乙二醇,四乙二醇,1,2-丙烷二醇,1,3-丙烷二醇,二丙二醇,三丙二醇,1,2-丁二醇,1,3-丁二醇,1,4-丁二醇,二丁二醇,1,2,4-丁烷三醇,1,5-戊烷二醇,1,6-己烷二醇,己烷三醇,半乳糖醇,甘露糖醇,3-甲基戊烷-1,3,5-三醇,频哪醇,山梨糖醇,三羟甲基丙烷,三羟甲基乙烷,木糖醇等。其特别优选例子是三乙二醇,四乙二醇,二丙二醇,三丙二醇,山梨糖醇,三羟甲基丙烷和木糖醇。
(一元羧酸)
作为多元醇酯中的一元羧酸,可以使用公知的脂肪族一元羧酸,脂环族一元羧酸,芳香族一元羧酸等,没有特别限制。从提高蒸汽透过率,水份含量和纤维素酰化物膜的保持力的角度来看,优选的是使用脂环族一元羧酸或芳香族一元羧酸。
接下来,列出一元羧酸的优选例子,但本发明不限于此。
作为脂肪族一元羧酸,优选使用具有1~32个碳原子,更优选1~20个碳原子,特别优选1~10个碳原子的直链或支链脂肪酸。优选的是使用乙酸,以改进与纤维素酯的相容性。还优选的是使用乙酸与其他一元羧酸的混合物。
脂肪族一元羧酸的优选例子包括饱和脂肪酸,如乙酸,丙酸,丁酸,戊酸,己酸,庚酸,壬酸,辛酸,2-乙基-己烷羧酸,十一烷酸,月桂酸,十三烷酸,肉豆蔻酸,十五烷酸,棕榈酸,十七烷酸,硬脂酸,十九烷酸,二十烷酸,山嵛酸,二十四烷酸,二十六烷酸,二十七烷酸,褐煤酸,三十烷酸和三十二烷酸,不饱和脂肪酸,如十一碳烯酸,油酸,山梨酸,亚油酸,亚麻酸和花生四烯酸等。这些脂肪酸可以具有取代基。
脂环族一元羧酸的优选例子包括环戊烷羧酸,环己烷羧酸,环辛烷羧酸和其衍生物。
芳香族一元羧酸的优选例子包括苯甲酸,具有引入苯环中的烷基的苯甲酸衍生物,如甲苯甲酸,具有两个或更多个苯环的芳香族一元羧酸,如联苯基羧酸,萘羧酸和四氢化萘羧酸和其衍生物。其中,苯甲酸是优选的。
在多元醇酯中,可以使用羧酸或两种或更多种羧酸的混合物。多元醇中的OH基团可以被全部酯化。可选择地,其中一些可以保持为-OH基团。优选的是多元醇酯的每个分子中具有三个或更多个芳香环或环烷基环。
下面,列出多元醇酯化合物的例子,但本发明不限于此。
(羧酸酯化合物)
接下来,列出羧酸酯化合物的例子。然而,本发明不限于此。即,其具体例子包括邻苯二甲酸酯,柠檬酸酯等。邻苯二甲酸酯的例子包括邻苯二甲酸二甲基酯,邻苯二甲酸二乙基酯,邻苯二甲酸二环己基酯,邻苯二甲酸二辛基酯,邻苯二甲酸二乙基己基酯等。柠檬酸酯的例子包括乙酰基三乙基柠檬酸酯和乙酰基三丁基柠檬酸酯。此外,可以使用油酸丁基酯,甲基乙酰基licinolate,癸二酸二丁基酯,乙酸甘油酯,三羟甲基丙烷三苯甲酸酯等。此外,为此目的优选使用烷基邻苯二甲酰基烷基乙醇酸酯。烷基邻苯二甲酰基烷基乙醇酸酯中的烷基是具有1~8个碳原子的烷基。烷基邻苯二甲酰基烷基乙醇酸酯的例子包括甲基邻苯二甲酰基甲基乙醇酸酯,乙基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯,丙基邻苯二甲酰基丙基乙醇酸酯,丁基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯,辛基邻苯二甲酰基辛基乙醇酸酯,甲基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯,乙基邻苯二甲酰基甲基乙醇酸酯,乙基邻苯二甲酰基丙基乙醇酸酯,丙基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯,甲基邻苯二甲酰基丙基乙醇酸酯,甲基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯,乙基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯,丁基邻苯二甲酰基甲基乙醇酸酯,丁基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯,丙基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯,丁基邻苯二甲酰基丙基乙醇酸酯,甲基邻苯二甲酰基辛基乙醇酸酯,乙基邻苯二甲酰基辛基乙醇酸酯,辛基邻苯二甲酰基甲基乙醇酸酯,甲基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯等。优选的是使用甲基邻苯二甲酰基甲基乙醇酸酯,乙基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯,丙基邻苯二甲酰基丙基乙醇酸酯,丁基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯或辛基邻苯二甲酰基辛基乙醇酸酯。乙基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯是特别优选的。还可以使用这些烷基邻苯二甲酰基烷基乙醇酸酯中的两种或更多种的混合物。
接下来,列出羧酸酯化合物的例子。然而,本发明不限于此。
(多环羧酸化合物)
优选的是本发明中所用的多环羧酸化合物分子量为3000或更小,更优选250~2000。关于环结构,优选的是由3~8原子构成的环,6-元环和/或5-元环是更优选的,但环大小没有特别限制。这些环还可以含有碳,氧,氮,硅或其他原子。环可以具有不饱和键作为它的一部分。例如,6-元环可以是苯环或环己烷环。本发明中所用的化合物具有多个这些环结构。即,可以使用在一个分子中具有苯环和环己烷环的化合物,具有两个环己烷环的化合物,萘衍生物,蒽衍生物等。更优选的是使用每个分子中具有三个或更多个这种环结构的化合物。还优选的是至少一个环结构没有不饱和键。其典型例子包括松香酸和松香酸衍生物,如二氢松香酸和长叶松酸。接下来,列出这些化合物的通式,但本发明不限于此。
(双酚衍生物)
本发明中所用的双酚衍生物优选分子量为10000或更小。可以使用此范围内的单体,低聚物或聚合物。此外,可以使用与另一种聚合物或在末端用反应性取代基改性的化合物的共聚物。接下来,列出羧酸酯化合物的例子。然而,本发明不限于此。
在上述双酚衍生物的例子中,R1~R4每一个代表氢原子或1~10个碳原子的烷基。1,m和n每一个代表相应重复单元的数量。优选的是1,m和n每一个是1~100,更优选1~20的整数,但本发明不限于此。
[波长分散调节剂]
接下来,说明降低本发明的纤维素酰化物膜的波长分散的化合物(下面称作波长分散调节剂)。为提高纤维素酰化物膜的波长分散Rth,优选的是加入至少一种化合物,将下式(XXI)所代表的波长分散Rth降低到(ΔRth)满足下式(XKX)和(XX)的范围内。
(XIX)(ΔRth(B)-ΔRth(0))/B≤-2.0
(XX)0.01≤B≤30
(XXI)ΔRth=|Rth(400)-Rth(700)|
在上式中,ΔRth(B)是含有B%的降低ΔRth的化合物的膜的ΔRth(nm);ΔRth(0)是不含有降低ΔRth的化合物的膜的ΔRth(nm)。B是用作膜材料的聚合物质量为100时化合物的质量(%)。
关于上式(XIX)和(XX),更优选的是:
(XXII)(ΔRth(B)-ΔRth(0))/B≤-3.0
(XXIII)0.05≤B≤25;
和更优选的是:
(XXIV)(ΔRth(B)-ΔRth(0))/B≤-4.0
(XXV)0.1≤B≤20。
上述波长分散调节剂在200~400nm的紫外线区域具有吸收。通过加入按固体纤维素酰化物含量计0.01~30质量%的波长分散调节剂,可以控制纤维素酰化物膜的波长分散Re和Rth。
通常,纤维素酰化物膜的Re和Rth值在长波长侧比短波长侧更大。因此,需要扩大在短波长侧相对较小的Re和Rth值,来使波长分散平滑。另一方面,在200~400nm的紫外线区域吸收的化合物具有波长分散特性,其中长波长侧的吸光率比短波长侧大。当这种化合物本身以各向同性形式存在于纤维素酰化物膜中时,与吸光率的波长分散相似,看起来双折射性能以及因此Re和Rth的波长分散在短波长侧更大。
通过使用在200~400nm的紫外线区域吸收并且如上所述在短波长侧表现出Re和Rth更大波长分散的化合物,可以调节纤维素酰化物膜的波长分散。为此,需要用于调节波长分散的化合物与纤维素酰化物充分均匀地相容。这种化合物在紫外线区域中的吸收区优选为200~400nm,更优选220~395nm,更优选240~390nm。
近年来,液晶显示单元用在电视机、膝上型电脑、移动电话等中需要具有优异透射率光学元件,从而可以在较小电力下增大亮度。在加入在200~400nm的紫外线区域具有吸收并能够降低纤维素酰化物膜|Re(400)-Re(700)|和|Rth(400)-Rth(700)|的化合物的情况下,从这一观点考虑,需要此化合物具有优异的光谱透射率。在本发明的纤维素酰化物膜中,优选的是波长380nm下的光谱透射率为45%或更大但不超过95%,波长350nm下的光谱透射率为10%或更少。
从蒸发性能的观点考虑,上述本发明优选使用的波长分散调节剂的分子量优选为250~1000,更优选260~800,更优选270~800,特别优选300~800。只要分子量落入该范围,可以使用具有特定单体结构或者由多个单体单元连接在一起构成的低聚物或聚合物结构。
优选的是波长分散调节剂在制造纤维素酰化物膜的浓液浇铸和干燥过程中不蒸发。
(化合物的加入水平)
按固体纤维素酰化物含量计,本发明优选使用的波长分散调节剂的优选加入量为0.01~30质量%,更优选0.1~20质量%,特别优选0.2~10质量%。
(加入化合物的方法)
作为波长分散调节剂,可以使用单一化合物。可选择地,可以使用任意比的两种或更多种化合物的混合物。
波长分散调节剂可以在制备浓液的任何步骤中加入。可以在浓液制备的最终步骤加入。
本发明中优选使用的波长分散调节剂的具体例子包括苯并三唑化合物,二苯甲酮化合物,含氰基化合物,氧代苯甲酮化合物,水杨酸酯化合物,镍络合盐化合物等,但本发明不限于这些化合物。
作为苯并三唑化合物,式(101)所代表的那些优选用作本发明的波长分散调节剂。
式(101):Q1-Q2-OH
在上式中,Q1代表含氮芳香杂环,Q2代表芳环。
Q1代表含氮芳香杂环,优选5-~7-元含氮芳香杂环,更优选5-或6-元含氮芳香杂环,如咪唑,吡唑,三唑,四唑,噻唑,噁唑,硒唑,苯并三唑,苯并噻唑,苯并噁唑,苯并硒唑,噻二唑,噁二唑,萘并噻唑,萘并噁唑,氮杂苯并咪唑,嘌呤,吡啶,吡嗪,嘧啶,哒嗪,三嗪,三氮茚,四氮茚等。更优选,Q1代表5-元含氮芳香杂环,如咪唑,吡唑,三唑,四唑,噻唑,噁唑,苯并三唑,苯并噻唑,苯并噁唑,噻二唑或噁二唑,苯并三唑是特别优选的。
Q1所代表的含氮芳香杂环可以具有取代基,取代基的例子包括下面将说明的取代基T。在具有多个取代基的情况下,这些取代基可以稠合到一起形成另外的环。
Q2所代表的芳环可以是芳香烃环或芳香杂环。其可以是单环或其与另一环一起形成稠环。
芳香烃环的优选例子包括具有6~30个碳原子的单环或双环芳香烃环(例如苯环,萘环等),更优选具有6~20个碳原子的芳香烃环,更优选具有6~12个碳原子的芳香烃环。苯环是最优选的。
芳香杂环的优选例子包括含有氮原子或含有硫原子的芳香杂环。杂环的具体例子包括噻吩,咪唑,吡唑,吡啶,吡嗪,哒嗪,三唑,三嗪,吲哚,吲唑,嘌呤,噻唑啉,噻唑,噻二唑,噁唑啉,噁唑,噁二唑,喹啉,异喹啉,酞嗪,萘啶,喹喔啉,喹唑啉,噌啉,蝶啶,吖啶,菲啶,吩嗪,四唑,苯并咪唑,苯并噁唑,苯并噻唑,苯并三唑,四氮茚等。芳香杂环的优选例子包括吡啶,三嗪和喹啉。
Q2所代表的芳环优选是芳香烃环,更优选萘环或苯环,特别优选苯环。Q2可以具有取代基,取代基的例子包括下面将说明的取代基T。
取代基T的例子包括烷基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~12个碳原子,特别优选1~8个碳原子,如甲基,乙基,异丙基,叔丁基,正辛基,正癸基,正十六烷基,环丙基,环戊基和环己基),烯基(优选具有2~20个碳原子,更优选2~12个碳原子,特别优选2~8个碳原子,如乙烯基,烯丙基,2-丁烯基和仲-戊烯基),炔基(优选具有2~20个碳原子,更优选2~12个碳原子,特别优选2~8个碳原子,如炔丙基和3-戊炔基),芳基(优选具有6~30个碳原子,更优选6~20个碳原子,特别优选6~12个碳原子,如苯基,对-甲基苯基和萘基),取代或未取代的氨基(优选具有0~20个碳原子,更优选0~10个碳原子,特别优选0~6个碳原子,如氨基,甲基氨基,二甲基氨基,二乙基氨基和二苄基氨基),烷氧基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~12个碳原子,特别优选1~8个碳原子,如甲氧基,乙氧基和丁氧基),芳氧基(优选具有6~20个碳原子,更优选6~16个碳原子,特别优选6~12个碳原子,如苯氧基和2-萘氧基),酰基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子,如乙酰基,苯甲酰基,甲酰基和新戊酰基),烷氧基羰基(优选具有2~20个碳原子,更优选2~16个碳原子,特别优选2~12个碳原子,如甲氧基羰基和乙氧基羰基),芳氧基羰基(优选具有7~20个碳原子,更优选7~16个碳原子,特别优选7~10个碳原子,如苯氧羰基),酰氧基(优选具有2~20个碳原子,更优选2~16个碳原子,特别优选2~10个碳原子,如乙酰氧基和苯甲酰氧基),酰基氨基(优选具有2~20个碳原子,更优选2~16个碳原子,特别优选2~10个碳原子,如乙酰基氨基和苯甲酰基氨基),烷氧基羰基氨基(优选具有2~20个碳原子,更优选2~16个碳原子,特别优选2~12个碳原子,如甲氧基羰基氨基),芳氧基羰基氨基(优选具有7~20个碳原子,更优选7~16个碳原子,特别优选7~12个碳原子,如苯氧基羰基氨基),磺酰基氨基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子,如甲烷磺酰基氨基和苯磺酰基氨基),氨磺酰基(优选具有0~20个碳原子,更优选0~16个碳原子,特别优选0~12个碳原子,如氨磺酰基,甲基氨磺酰基,二甲基氨磺酰基和苯基氨磺酰基),氨基甲酰基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子,如氨基甲酰基,甲基氨基甲酰基,二乙基氨基甲酰基和苯基氨基甲酰基),烷基硫(优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子,如甲基硫和乙基硫),芳基硫(优选具有6~20个碳原子,更优选6~16个碳原子,特别优选6~12个碳原子,如苯基硫),磺酰基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子,如甲磺酰基和甲苯磺酰基),亚硫酰基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子,如甲烷亚硫酰基和苯亚硫酰基),脲基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子,如脲基,甲基脲基和苯基脲基),磷酰氨基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子,如二乙基磷酰氨基和苯基磷酰氨基),羟基,巯基,卤原子(例如,氟原子,氯原子,溴原子和碘原子),氰基,磺酸基,羧基,硝基,羟肟酸酯基团,亚磺基,肼基,亚氨基,杂环基(优选具有1~30个碳原子,更优选1~12个碳原子,并具有氮原子,氧原子或硫原子作为杂原子,如咪唑基,吡啶基,喹啉基,呋喃基,哌啶基,吗啉基,苯并噁唑基,苯并咪唑基和苯并噻唑基),甲硅烷基(优选具有3~40个碳原子,更优选3~30个碳原子,特别优选3~24个碳原子,如三甲基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基)等。这些取代基可以被进一步取代。在具有两个或更多个取代基的情况下,取代基可以相同或不同。如果可能,这些取代基可以键合到一起形成环。
作为式(101)所代表的化合物,下式(101-A)所代表的化合物是优选的。
式(101-A):
在上式中,R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7和R8每一个独立地代表氢原子或取代基。
R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7和R8每一个独立地代表氢原子或取代基。作为取代基,可以使用上述取代基T。这些取代基可被另外的取代基进一步取代,且取代基可以稠合到一起形成环结构。
R1和R3优选每一个代表氢原子,烷基,烯基,炔基,芳基,取代或未取代的氨基,烷氧基,芳氧基,羟基或卤原子。更优选代表氢原子,烷基,芳基,芳氧基或卤原子,更优选氢原子或具有1~12个碳原子的烷基,特别优选具有1~12(优选4~12)个碳原子的烷基。
R2和R4优选每一个代表氢原子,烷基,烯基,炔基,芳基,取代或未取代的氨基,烷氧基,芳氧基,羟基或卤原子。更优选代表氢原子,烷基,芳基,烷氧基,芳氧基或卤原子,更优选氢原子或具有1~12个碳原子的烷基,特别优选氢原子或甲基,最优选氢原子。
R5和R8优选每一个代表氢原子,烷基,烯基,炔基,芳基,取代或未取代的氨基,烷氧基,芳氧基,羟基或卤原子。更优选代表氢原子,烷基,芳基,烷氧基,芳氧基或卤原子,更优选氢原子或具有1~12个碳原子的烷基,特别优选氢原子或甲基,最优选氢原子。
R6和R7优选每一个代表氢原子,烷基,烯基,炔基,芳基,取代或未取代的氨基,烷氧基,芳氧基,羟基或卤原子。更优选代表氢原子,烷基,芳基,烷氧基,芳氧基或卤原子,更优选氢原子或卤原子,特别优选氢原子或氯原子。
作为式(101)所代表的化合物,下式(101-B)所代表的化合物是更优选的。
式(101-B):
在上式中,R1,R3,R6和R7与式(101-A)中定义的具有相同含义。其优选范围也相同。
接下来,列出式(101)所代表的化合物的优选例子,但本发明不限于这些具体例子。
经证实,从保持力的角度来看,在上述苯并三唑化合物中,含有分子量为320或更小的苯并三唑化合物的本发明的纤维素酰化物膜是有利的。
作为在本发明中使用的波长分散调节剂之一的二苯甲酮化合物,优选的是使用下式(102)所代表的化合物。
在上式中,Q1,Q2和Q3每一个独立地代表芳环。X代表NR(其中R代表氢原子或取代基)。
Q1和Q2所代表的芳环可以是芳香烃环或芳香杂环。它们可以是单环或与另一环一起形成稠环。
Q1和Q2所代表的芳香烃环优选例子包括具有6~30个碳原子的单环或双环芳香烃环(例如苯环,萘环等),更优选具有6~20个碳原子的芳香烃环,更优选具有6~12个碳原子的芳香烃环。苯环是最优选的。
Q1和Q2所代表的芳香杂环的优选例子包括含有氧,氮和硫原子中的至少一个的芳香杂环。杂环的具体例子包括呋喃,吡咯,噻吩,咪唑,吡唑,吡啶,吡嗪,哒嗪,三唑,三嗪,吲哚,吲唑,嘌呤,噻唑啉,噻唑,噻二唑,噁唑啉,噁唑,噁二唑,喹啉,异喹啉,酞嗪,萘啶,喹喔啉,喹唑啉,噌啉,蝶啶,吖啶,菲啶,吩嗪,四唑,苯并咪唑,苯并噁唑,苯并噻唑,苯并三唑,四氮茚等。芳香杂环的优选例子包括吡啶,三嗪和喹啉。
Q1和Q2所代表的芳环优选是芳香烃环,更优选具有6~12个碳原子的芳香烃环,更优选取代或未取代的苯环,特别优选苯环。
Q1和Q2可以具有取代基,取代基的例子包括下面将说明的取代基T,只要这种取代基不含有羧酸,磺酸或季铵盐。如果可能,取代基可以键合到一起形成环结构。
X代表NR (其中R代表氢原子或取代基,包括下面将说明的取代基T),氧原子或硫原子。优选的是,X是NR(其中R优选代表酰基或磺酰基,这种取代基还可以具有取代基)或氧原子。氧原子是特别优选的。
取代基T的例子包括烷基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~12个碳原子,特别优选1~8个碳原子,如甲基,乙基,异丙基,叔丁基,正辛基,正癸基,正十六烷基,环丙基,环戊基和环己基),烯基(优选具有2~20个碳原子,更优选2~12个碳原子,特别优选2~8个碳原子,如乙烯基,烯丙基,2-丁烯基和仲-戊烯基),炔基(优选具有2~20个碳原子,更优选2~12个碳原子,特别优选2~8个碳原子,如炔丙基和3-戊炔基),芳基(优选具有6~30个碳原子,更优选6~20个碳原子,特别优选6~12个碳原子,如苯基,对-甲基苯基和萘基),取代或未取代的氨基(优选具有0~20个碳原子,更优选0~10个碳原子,特别优选0~6个碳原子,如氨基,甲基氨基,二甲基氨基,二乙基氨基和二苄基氨基),烷氧基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~12个碳原子,特别优选1~8个碳原子,如甲氧基,乙氧基和丁氧基),芳氧基(优选具有6~20个碳原子,更优选6~16个碳原子,特别优选6~12个碳原子,如苯氧基和2-萘氧基),酰基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子,如乙酰基,苯甲酰基,甲酰基和新戊酰基),烷氧基羰基(优选具有2~20个碳原子,更优选2~16个碳原子,特别优选2~12个碳原子,如甲氧基羰基和乙氧基羰基),芳氧基羰基(优选具有7~20个碳原子,更优选7~16个碳原子,特别优选7~10个碳原子,如苯氧羰基),酰氧基(优选具有2~20个碳原子,更优选2~16个碳原子,特别优选2~10个碳原子,如乙酰氧基和苯甲酰氧基),酰基氨基(优选具有2~20个碳原子,更优选2~16个碳原子,特别优选2~10个碳原子,如乙酰基氨基和苯甲酰基氨基),烷氧基羰基氨基(优选具有2~20个碳原子,更优选2~16个碳原子,特别优选2~12个碳原子,如甲氧基羰基氨基),芳氧基羰基氨基(优选具有7~20个碳原子,更优选7~16个碳原子,特别优选7~12个碳原子,如苯氧基羰基氨基),磺酰基氨基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子,如甲烷磺酰基氨基和苯磺酰基氨基),氨磺酰基(优选具有0~20个碳原子,更优选0~16个碳原子,特别优选0~12个碳原子,如氨磺酰基,甲基氨磺酰基,二甲基氨磺酰基和苯基氨磺酰基),氨基甲酰基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子,如氨基甲酰基,甲基氨基甲酰基,二乙基氨基甲酰基和苯基氨基甲酰基),烷基硫(优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子,如甲基硫和乙基硫),芳基硫(优选具有6~20个碳原子,更优选6~16个碳原子,特别优选6~12个碳原子,如苯基硫),磺酰基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子,如甲磺酰基和甲苯磺酰基),亚硫酰基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子,如甲烷亚硫酰基和苯亚硫酰基),脲基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子,如脲基,甲基脲基和苯基脲基),磷酰氨基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子,如二乙基磷酰氨基和苯基磷酰氨基),羟基,巯基,卤原子(例如,氟原子,氯原子,溴原子和碘原子),氰基,磺酸基,羧基,硝基,羟肟酸酯基团,亚磺基,肼基,亚氨基,杂环基(优选具有1~30个碳原子,更优选1~12个碳原子,并具有氮原子,氧原子或硫原子作为杂原子,如咪唑基,吡啶基,喹啉基,呋喃基,哌啶基,吗啉基,苯并噁唑基,苯并咪唑基和苯并噻唑基),甲硅烷基(优选具有3~40个碳原子,更优选3~30个碳原子,特别优选3~24个碳原子,如三甲基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基)等。这些取代基可以被进一步取代。在具有两个或更多个取代基的情况下,取代基可以相同或不同。如果可能,这些取代基可以键合到一起形成环。
作为式(102)所代表的化合物,下式(102-A)所代表的化合物是优选的。
式(102-A):
在上式中,R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8和R9每一个独立地代表氢原子或取代基。
R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8和R9每一个独立地代表氢原子或取代基。作为取代基,可以使用上述取代基T。这些取代基可以被另一个取代基进一步取代,取代基可以稠合到一起形成环结构。
R1,R3,R4,R5,R6,R8和R9优选每一个代表氢原子,烷基,烯基,炔基,芳基,取代或未取代的氨基,烷氧基,芳氧基,羟基或卤原子。更优选代表氢原子,烷基,芳基,烷氧基,芳氧基或卤原子,更优选氢原子或具有1~12个碳原子的烷基,特别优选氢原子或甲基。氢原子是最优选的。
R2优选代表氢原子,烷基,烯基,炔基,芳基,取代或未取代的氨基,烷氧基,芳氧基,羟基或卤原子。更优选代表氢原子,具有1~20个碳原子的烷基,具有0~20个碳原子的氨基,具有1~12个碳原子的烷氧基,具有6~12个碳原子的芳氧基或羟基,更优选具有1~20个碳原子的烷氧基,特别优选具有1~12个碳原子的烷氧基。
R7优选代表氢原子,烷基,烯基,炔基,芳基,取代或未取代的氨基,烷氧基,芳氧基,羟基或卤原子。更优选代表氢原子,具有1~20个碳原子的烷基,具有0~20个碳原子的氨基,具有1~12个碳原子的烷氧基,具有6~12个碳原子的芳氧基或羟基,更优选氢原子或具有1~20个碳原子的烷基(优选1~12个碳原子,更优选1~8个碳原子,更优选甲基)。甲基或氢原子是特别优选的。
作为式(102)所代表的化合物,下式(102-B)所代表的化合物也是优选的。
式(102-B):
在上式中,R10代表氢原子,取代或未取代的烷基,取代或未取代的烯基,取代或未取代的炔基或取代或未取代的芳基。
R10代表氢原子,取代或未取代的烷基,取代或未取代的烯基,取代或未取代的炔基或取代或未取代的芳基。作为取代基,可以使用上述取代基T。
R10优选代表取代或未取代的烷基,更优选取代或未取代的具有5~20个碳原子的烷基,更优选取代或未取代的具有5~12个碳原子的烷基(例如,正己基,2-乙基己基,正辛基,正癸基,正十二烷基或苄基),特别优选取代或未取代的具有5~12个碳原子的烷基(例如,2-乙基己基,正辛基,正癸基,正十二烷基或苄基)。
式(102)所代表的化合物可以用JP-A-11-12219记载的公知方法合成。
接下来,列出式(102)所代表的化合物的具体例子,但本发明不限于这些具体例子。
在本发明中,还可以使用含氰基化合物作为波长分散调节剂。作为含氰基化合物,式(103)所代表的化合物是优选的。
式(103):
在上式中,Q1和Q2每一个独立地代表芳环。X1和X2每一个代表氢原子或取代基,只要其中至少一个代表氰基,羰基,磺酰基或芳香杂环。Q1和Q2所代表的芳环可以是芳香烃环或芳香杂环。它们可以是单环或与另一环一起形成稠环。
芳香烃环的优选例子包括具有6~30个碳原子的单环或双环芳香烃环(例如苯环,萘环等),更优选具有6~20个碳原子的芳香烃环,更优选具有6~12个碳原子的芳香烃环。苯环是最优选的。
芳香杂环的优选例子包括含有氮原子或硫原子的芳香杂环。杂环的具体例子包括噻吩,咪唑,吡唑,吡啶,吡嗪,哒嗪,三唑,三嗪,吲哚,吲唑,嘌呤,噻唑啉,噻唑,噻二唑,噁唑啉,噁唑,噁二唑,喹啉,异喹啉,酞嗪,萘啶,喹喔啉,喹唑啉,噌啉,蝶啶,吖啶,菲啶,吩嗪,四唑,苯并咪唑,苯并噁唑,苯并噻唑,苯并三唑,四氮茚等。芳香杂环的优选例子包括吡啶,三嗪和喹啉。
Q1和Q2所代表的芳环每个优选是芳香烃环,更优选苯环。
Q1和Q2可以具有取代基,取代基的例子包括下面将说明的取代基T。取代基T的例子包括烷基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~12个碳原子,特别优选1~8个碳原子,如甲基,乙基,异丙基,叔丁基,正辛基,正癸基,正十六烷基,环丙基,环戊基和环己基),烯基(优选具有2~20个碳原子,更优选2~12个碳原子,特别优选2~8个碳原子,如乙烯基,烯丙基,2-丁烯基和仲-戊烯基),炔基(优选具有2~20个碳原子,更优选2~12个碳原子,特别优选2~8个碳原子,如炔丙基和3-戊炔基),芳基(优选具有6~30个碳原子,更优选6~20个碳原子,特别优选6~12个碳原子,如苯基,对-甲基苯基和萘基),取代或未取代的氨基(优选具有0~20个碳原子,更优选0~10个碳原子,特别优选0~6个碳原子,如氨基,甲基氨基,二甲基氨基,二乙基氨基和二苄基氨基),烷氧基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~12个碳原子,特别优选1~8个碳原子,如甲氧基,乙氧基和丁氧基),芳氧基(优选具有6~20个碳原子,更优选6~16个碳原子,特别优选6~12个碳原子,如苯氧基和2-萘氧基),酰基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子,如乙酰基,苯甲酰基,甲酰基和新戊酰基),烷氧基羰基(优选具有2~20个碳原子,更优选2~16个碳原子,特别优选2~12个碳原子,如甲氧基羰基和乙氧基羰基),芳氧基羰基(优选具有7~20个碳原子,更优选7~16个碳原子,特别优选7~10个碳原子,如苯氧羰基),酰氧基(优选具有2~20个碳原子,更优选2~16个碳原子,特别优选2~10个碳原子,如乙酰氧基和苯甲酰氧基),酰基氨基(优选具有2~20个碳原子,更优选2~16个碳原子,特别优选2~10个碳原子,如乙酰基氨基和苯甲酰基氨基),烷氧基羰基氨基(优选具有2~20个碳原子,更优选2~16个碳原子,特别优选2~12个碳原子,如甲氧基羰基氨基),芳氧基羰基氨基(优选具有7~20个碳原子,更优选7~16个碳原子,特别优选7~12个碳原子,如苯氧基羰基氨基),磺酰基氨基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子,如甲烷磺酰基氨基和苯磺酰基氨基),氨磺酰基(优选具有0~20个碳原子,更优选0~16个碳原子,特别优选0~12个碳原子,如氨磺酰基,甲基氨磺酰基,二甲基氨磺酰基和苯基氨磺酰基),氨基甲酰基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子,如氨基甲酰基,甲基氨基甲酰基,二乙基氨基甲酰基和苯基氨基甲酰基),烷基硫(优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子,如甲基硫和乙基硫),芳基硫(优选具有6~20个碳原子,更优选6~16个碳原子,特别优选6~12个碳原子,如苯基硫),磺酰基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子,如甲磺酰基和甲苯磺酰基),亚硫酰基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子,如甲烷亚硫酰基和苯亚硫酰基),脲基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子,如脲基,甲基脲基和苯基脲基),磷酰氨基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子,如二乙基磷酰氨基和苯基磷酰氨基),羟基,巯基,卤原子(例如,氟原子,氯原子,溴原子和碘原子),氰基,磺酸基,羧基,硝基,羟肟酸酯基团,亚磺基,肼基,亚氨基;杂环基(优选具有1~30个碳原子,更优选1~12个碳原子,并具有氮原子,氧原子或硫原子作为杂原子,如咪唑基,吡啶基,喹啉基,呋喃基,哌啶基,吗啉基,苯并噁唑基,苯并咪唑基和苯并噻唑基),甲硅烷基(优选具有3~40个碳原子,更优选3~30个碳原子,特别优选3~24个碳原子,如三甲基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基)等。这些取代基可以被进一步取代。在具有两个或更多个取代基的情况下,取代基可以相同或不同。如果可能,这些取代基可以键合到一起形成环。
X1和X2每一个代表氢原子或取代基,只要其中至少一个代表氰基,羰基,磺酰基或芳香杂环。X1和X2所代表的取代基可以是上述取代基T。X1和X2所代表的取代基可以被另外取代基取代。X1和X2可以稠合到一起形成环结构。
X1和X2的优选例子包括氢原子,烷基,芳基,氰基,硝基,羰基,磺酰基和芳香杂环,更优选氰基,羰基,磺酰基和芳香杂环,更优选氰基和羰基,特别优选氰基和烷氧基羰基(-C(=O)OR,其中R代表具有1~20个碳原子的烷基,具有6~12个碳原子的芳基或其组合)。
作为式(103)所代表的化合物,下式(103-A)所代表的化合物是优选的。
式(103-A):
在上式中,R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9和R10每一个独立地代表氢原子或取代基。X1和X2与式(20)具有相同含义,其优选范围也相同。
R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9和R10每一个独立地代表氢原子或取代基。作为取代基,可以使用上述取代基T。这些取代基可以被另外取代基进一步取代,取代基可以稠合到一起形成环结构。
R1,R2,R4,R5,R6,R7,R9和R10优选每一个代表氢原子,烷基,烯基,炔基,芳基,取代或未取代的氨基,烷氧基,芳氧基,羟基或卤原子。更优选代表氢原子,烷基,芳基,烷氧基,芳氧基或卤原子,更优选氢原子或具有1~12个碳原子的烷基,特别优选氢原子或甲基。氢原子是最优选的。
R3和R8优选每一个代表氢原子,烷基,烯基,炔基,芳基,取代或未取代的氨基,烷氧基,芳氧基,羟基或卤原子。更优选代表氢原子,具有1~20个碳原子的烷基,具有0~20个碳原子的氨基,具有1~12个碳原子的烷氧基,具有6~12个碳原子的芳氧基或羟基,更优选氢原子,具有1~12个碳原子的烷基或具有1~12个碳原子的烷氧基,特别优选氢原子。
作为式(103)所代表的化合物,下式(103-B)所代表的化合物也是优选的。
式(103-B):
在上式中,R3和R8与式(103-A)具有相同含义,其优选范围也相同。X3代表氢原子或取代基。
X3代表氢原子或取代基,上述取代基T可以用作取代基。如果可能,其可以被另外取代基进一步取代。X3优选代表氢原子,烷基,芳基,氰基,硝基,羰基,磺酰基或芳香杂环,更优选氰基或羰基,特别优选氰基或烷氧基羰基(-C(=O)CR,其中R代表具有1~20个碳原子的烷基,具有6~12个碳原子的芳基或其组合)。
作为式(103)所代表的化合物,下式(103-C)所代表的化合物也是优选的。
式(103-C):
在上式中,R3和R8与(103-A)具有相同含义式,其优选范围也相同。R21代表具有1~20个碳原子的烷基。
在R3和R8都是氢原子的情况下,R21优选代表具有2~12个碳原子的烷基,更优选具有4~12个碳原子的烷基,更优选具有6~12个碳原子的烷基,特别优选正辛基,叔辛基,2-乙基己基,正癸基或正十二烷基。2-乙基己基是最优选的。
在R3和R8都不是氢原子的情况下,R21优选代表具有不超过20个碳原子的烷基,使得式(103-C)的化合物分子量为300或更大。
式(103)所代表的化合物可以通过记载在Journal of AmericaChemical Society,Vol.63,3452页(1941)中的方法合成。
接下来,列出式(103)所代表的化合物的具体例子,但本发明不限于这些具体例子。
[细粒子消光剂]
本发明的纤维素酰化物膜优选含有细粒子作为消光剂。本发明中所用细粒子的例子包括二氧化硅,二氧化钛,氧化铝,氧化锆,碳酸钙,滑石,粘土,煅烧高岭土,煅烧硅酸钙,水合硅酸钙,硅酸铝,硅酸镁和磷酸钙。含有硅的细粒子是优选的,因为浊度低。二氧化硅是特别优选的。优选的二氧化硅细粒子平均一级粒度为20nm或更小,表观比重为70g/升或更大。平均一级粒度为5~16nm的细粒子是更优选的,因为得到的膜的浊度可以降低。表观比重优选是90~200g/升或更大,更优选100~200g/升或更大。较高表观比重可以制备具有较高浓度的分散体,从而改进浊度和聚集性。
这些细粒子形成平均二级粒度为0.1~3.0μm的聚集体。在膜中,这些粒子以一级粒子的聚集体的形式出现,在膜表面上形成0.1~3.0μm高的粗燥度。二级平均粒度优选是0.2~1.5μm,更优选0.4~1.2μm,最优选0.6~1.1μm。通过扫描电子显微镜观看膜中的粒子,粒子外切圆的直径被定义成粒度,从而测定一级或二级粒度。观察不同位置的200个粒子,其平均值称作平均粒度。
作为二氧化硅细粒子,可以使用市售产品,如AEROSIL R972,R972V,R974,R812,200,200V,300,R202,OX50和TT600(全部是由NIPPON AEROSIL制造)。作为氧化锆细粒子,可以使用以商品名例如AEROSIL R976或R811(均由NIPPON AEROSIL制造)市售的产品。
在这些产品中,AEROSIL 200V和AEROSIL R972是特别优选的,因为它们是平均一级粒度为20nm或更小和表观比重为70g/升或更大的二氧化硅细粒子,在保持光学膜低浊度的同时可高效地降低摩擦系数。
在本发明中,为得到含有具有较小平均二级粒度的粒子的纤维素酰化物膜,在本发明制备细粒子的分散体时,使用了几种技术。例如,搅拌下混合溶剂和细粒子,首先制备细粒子的分散体。然后,将得到的细粒子的分散体加到少量已经单独制备的纤维素酰化物溶液中,并在搅拌下溶解。然后,将得到的溶液与主要纤维素酰化物浓液进一步混合。这种制备方法是优选的,因为其中二氧化硅细粒子的分散性高,并且二氧化硅细粒子几乎不发生再聚集。在另一种方法中,包括将少量纤维素酯加到溶剂中,搅拌下溶解,然后向其中加入细粒子,用分散器分散,得到细粒子添加剂的溶液,然后用在线混合机将细粒子添加剂的溶液与浓液充分混合。尽管本发明不限于这些方法,但在二氧化硅细粒子在例如溶剂中混合并分散时,二氧化硅的浓度优选是5~30质量%,更优选10~25质量%,最优选15~20质量%。较高分散体浓度是优选的,因为溶液浊度较低,从而改进浊度和聚集性。纤维素酰化物在浓液中的最终含量优选是0.01~1.0g/m2,更优选0.03~0.3g/m2,最优选0.08~0.16g/m2。
用作溶剂的低级醇的优选例子包括甲基醇,乙基醇,丙基醇,异丙基醇和丁基醇。低级醇之外的溶剂没有特别限制,但在形成纤维素酯膜时所用的溶剂是优选使用的。
[增塑剂,抗降解剂和剥离促进剂]
除了上述降低光学各向异性的化合物和波长分散调节剂之外,本发明的纤维素酰化物膜可以含有在制备的各阶段根据不同目的加入的各种添加剂(例如,增塑剂,紫外线阻断剂,抗降解剂,剥离促进剂和红外线吸收剂)。这些添加剂可以是固体物质或油状物质。即,对熔点或沸点没有特别限制。例如,可以使用熔点为20℃或更低的紫外线吸收剂与熔点为20℃或更高的另一种紫外线吸收剂的混合物。相似地,可以使用例如在JP-A-2001-151901中记载的增塑剂的混合物。红外线吸收染料的例子记载在例如JP-A-2001-194522中。尽管这些添加剂可以在浓液制备的任何阶段加入,但是加入添加剂的制备步骤可以是浓液制备过程的最终步骤。各种材料的加入水平没有特别限制,只要能够实现所需的效果。此外,在多层纤维素膜的情况下,各层可以含有不同种类不同量的添加剂。这些技术是常规公知的,例如记载在JP-A-2001-151902中。此外,关于添加剂,任选使用详细记载在JapanInstitute of Invention and Innovation Journal of Technical Disclosure No.2001-1745(2001.03.15,Japan Institute of Invention and Innovation),16页中的物质。
[化合物的加入比]
在本发明的纤维素酰化物膜中,按纤维素酰化物质量计,分子量为3000或更小的化合物的含量总和优选为5~45%,更优选10~40%,更优选15~30%。如上所述,这些化合物包括降低光学各向异性的化合物,波长分散调节剂,紫外线阻断剂,增塑剂,抗降解剂,细粒子,剥离促进剂,红外线吸收剂等。优选的是这些化合物的分子量为3000或更小,更优选2000或更小,更优选1000或更小。在这些化合物的总含量小于5%的情况下,纤维素酰化物本身的性能被明显表现,产生的问题是光学性能和物理强度经常随温度和湿度的变化而变化。在这些化合物的总含量超过45%的情况下,化合物不再与纤维素酰化物相容。因此,经常使这些化合物沉降,从而膜变得混浊(即,从膜中流出)。
[纤维素酰化物溶液的有机溶剂]
优选使用上述纤维素酰化物溶液通过成膜得到本发明的纤维素酰化物膜。关于成膜方法,可以使用溶剂浇铸成膜法,其中使用溶解在有机溶剂中的纤维素酰化物溶液(浓液)。作为在本发明中用作主要溶剂的有机溶剂的优选例子,优选使用选自具有3~12个碳原子的酯,酮,醚,醇和烃以及具有1~7个碳原子的卤代烃的溶剂。这些酯,酮,醚和醇可以具有环结构。作为主要溶剂还可以使用具有两种或更多种官能团(即,-O-,-CO-和-COO-)的酯,酮和醚的化合物,同时这些化合物可以具有另外的官能团,如醇羟基。在主要溶剂具有两种或更多种官能团时,碳原子数落入上述对具有一个官能团的化合物限定的范围内。
如上所述,本发明的纤维素酰化物膜可以包括作为主要溶剂的氯基卤代烃或无氯有机溶剂,这记载在Japan Institute of Invention andInnovation Journal of Technical Disclosure No.2001-1745(2001.03.15,Japan Institute ofInvention and Innovation),12~16页中。本发明不限于此。
本发明的纤维素酰化物溶液和膜用的其他溶剂和溶解方法公开在下述专利中,并是优选的实施方案:例如,JP-A-2000-95876,JP-A-12-95877,JP-A-10-324774,JP-A-8-152514,JP-A-10-330538,JP-A-9-95538,JP-A-9-95557,JP-A-10-235664,JP-A-12-63534,JP-A-11-21379,JP-A-10-182853,JP-A-10-278056,JP-A-10-279702,JP-A-10-323853,JP-A-10-237816,JP-A-11-6080/,JP-A-11-152342,JP-A-11-292988,JP-A-11-60752等。根据这些专利,不仅报道了优选的溶剂,而且报道了其溶液性能和共存的物质,从而是本发明的优选实施方案。
[制备纤维素酰化物膜的方法]
[溶解步骤]
接下来,说明制备纤维素酰化物溶液(浓液)。用任意方法溶解纤维素酰化物,没有限制,即室温溶解,冷却溶解,热溶解或其组合。关于制备本发明的纤维素酰化物溶液,溶解和过滤时溶液的浓度,优选使用记载在例如Japan Institute of Invention and Innovation Journal ofTechnical Disclosure No.2001-1745(2001.03.15,Japan Institute ofInvention and Innovation),22~25页中的方法。
(浓液的透明度)
优选的是本发明纤维素酰化物溶液的浓液透明度为85%或更高,更优选88%或更高,更优选90%或更高。在本发明中,已经证实各种添加剂充分地溶解在纤维素酰化物浓液溶液中。实际中通过将浓液倒进玻璃室(1cm×1cm)中,用分光光度计(UV-3150,Shimadzu制造)测量550nm下的吸光率,单独测量溶剂作为空白,然后根据与空白吸光率的比计算透明度,从而测定浓液透明度。
[浇铸,干燥和卷绕步骤]
通过使用上述纤维素酰化物溶液进行成膜可以得到本发明的纤维素酰化物膜。关于成膜方法和装置,可以使用常规用于形成纤维素酰化物膜的溶剂浇铸成膜方法和溶剂浇铸成膜装置。将在溶解机(釜)中制备的浓液(纤维素酰化物溶液)贮存在贮存釜中,消泡后,对浓液进行最终制备。然后从浓液排出口放出浓液,并通过例如恒压泵(从而根据转速以恒定速率高精度地供应浓液)加到加压模具中。从加压模具的管套(狭缝),浓液均匀浇铸在浇铸部件中的连续运转的金属支撑体上。在金属支撑体几乎是圆形的剥离点处,从金属支撑体上剥离半干的浓液膜(也称作料片)。夹住所得料片的两端,保持宽度为恒定水平,用伸幅机传输,从而干燥。然后用干燥装置的辊传输,从而完成干燥,用卷取机卷取预定长度。伸幅机和干燥装置的辊的组合可以根据目的变化。优选的是本发明的纤维素酰化物膜在垂直于膜加工方向(MD)的横向方向(TD)上具有慢轴。在用于制造电子显示器或卤化银感光材料用的功能保护膜的溶剂浇铸成膜方法中(即,本发明的纤维素酰化物膜的主要用途),除了溶剂浇铸成膜装置之外,还经常使用涂布器,从而通过提供例如底涂层,抗静电层,抗晕光层或保护层而加工膜表面。这些层详细记载在Japan Institute of Invention and Innovation Journal ofTechnical Disclosure No.2001-1745(2001.03.15,Japan InstituteofInvention and Innovation),25~30页中。该文献中所述的技术优选用于本发明中,包括浇铸(包括共浇铸),金属支撑体,干燥,剥离等。
纤维素酰化物膜的厚度优选为10~120μm,更优选40~100μm,更优选60~80μm。
[光学补偿层]
作为光学补偿层,可以使用满足上述对Nz值和平面相位差Re1值的要求的任何层,没有特别限制。例如,可以使用双折射高分子量聚合物膜,取向的液晶聚合物膜,和取向的低分子量液晶膜。
高分子量聚合物的例子包括丙烯酸类聚合物,如聚甲基丙烯酸甲酯,苯乙烯聚合物,如聚苯乙烯和丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS树脂),聚烯烃,如聚碳酸酯和聚丙烯,聚酯,如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯,脂环族聚烯烃,如聚降冰片烯,聚乙烯醇,聚乙烯基丁缩醛,聚甲基乙烯基醚,聚丙烯酸羟基乙基酯,羟基乙基纤维素,羟基丙基纤维素,甲基纤维素,聚烯丙酯,聚砜,聚醚砜,聚苯硫醚,聚苯醚,聚烯丙基砜,聚乙烯醇,聚酰胺,聚酰亚胺,聚氯乙烯,纤维素聚合物,各种共聚物(二元/三元体系),接枝共聚物和其共混物。其中,具有负固有双折射值的聚合物如聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯是优选的。特别优选使用通过加成聚合具有不饱和双键的聚合物(称作(A))和至少一种苯乙烯单体(称作(B))得到的接枝共聚物(称作(C))。聚合物(A)可以在其主链或侧链上具有不饱和双键。
还优选的是使用具有正固有双折射值的聚合物,如聚酰胺,聚酰亚胺,聚酯,聚醚酮,聚酰胺酰亚胺或聚酯酰亚胺。
接下来,说明构成被称作是接枝共聚物(C)的主链骨架的聚合物(A)。
更具体而言,聚合物(A)是在其主链或侧链具有不饱和键重复单元的聚合物。优选的是,这种重复单元通过聚合具有共轭二烯结构的单体得到。
具有共轭二烯结构的单体的优选例子包括1,3-丁二烯,异戊二烯,1,3-戊二烯,2-乙基-1,3-丁二烯,2-正丙基-1,3-丁二烯,2,3-二甲基-1,3-丁二烯,2-甲基-1,3-戊二烯,1-苯基-1,3-丁二烯,1-α-萘基-1,3-丁二烯,1-β-萘基-1,3-丁二烯,2-氯-1,3-丁二烯,1-溴-1,3-丁二烯,1-氯丁二烯,2-氟-1,3-丁二烯,2,3-二氯-1,3-丁二烯,1,1,2-三氯-1,3-丁二烯和2-氰基-1,3-丁二烯。这些化合物中,1,3-丁二烯,异戊二烯和2-氯-1,3-丁二烯是特别优选的。
构成被称作是接枝共聚物(C)的主链骨架的聚合物(A)可以是具有上述二烯结构的单体与不同的疏水性单体的共聚物。
疏水性单体的例子包括乙烯,丙烯,1-丁烯,异丁烯,苯乙烯,α-甲基苯乙烯,乙烯基酮,脂肪族酸的单烯键式不饱和烃(烯)酯(例如,乙烯基乙酸酯和烯丙基乙酸酯),烯键式不饱和一元羧酸或二羧酸酯(例如,甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸乙酯,甲基丙烯酸正丁酯,甲基丙烯酸正己酯,甲基丙烯酸环己酯,甲基丙烯酸苄基酯,丙烯酸正丁酯,丙烯酸正己酯,丙烯酸2-乙基己基酯,甲基丙烯酸叔丁基酯,甲基丙烯酸十二烷基酯,丙烯酸2-羟基乙基酯,甲基丙烯酸2-羟基乙基酯,甲基丙烯酸2-羟基丙基酯),烯键式不饱和一元羧酸或二羧酸酰胺(例如,叔丁基丙烯酰胺,7-丁基甲基丙烯酰胺),单烯键式不饱和化合物(例如,丙烯腈,甲基丙烯腈)等。在这些单体中,乙烯,丙烯,苯乙烯,α-甲基苯乙烯,丙烯酸或甲基丙烯酸酯,丙烯腈和甲基丙烯腈是特别优选的。
如上所述,可以使用上述的两种或更多种具有共轭结构的单体和两种或更多种不同的疏水性单体。聚合具有共轭结构的单体引入聚合物(A)中的不饱和结构可以具有本领域中已知的顺式-1,4-键,反式-1,4-键或反式-1,2-键中的任一种。
通过例如在平面方向双轴拉伸高分子量聚合物膜或在平面方向单轴或双轴拉伸膜、然后在厚度方向拉伸,来调节厚度方向的折射率,可以得到光学补偿层。可选择地,通过使热收缩膜与高分子量聚合物膜粘合,然后在热收缩力的作用下拉伸和/或收缩聚合物膜来倾斜取向,可以得到光学补偿层。
液晶聚合物的例子包括各种主链型和侧链型的,其中提供液晶取向性能的共轭直链原子团(液晶原)引入到主链或侧链中。主链型液晶聚合物的具体例子包括向列取向的聚酯液晶聚合物,盘状聚合物和胆甾型聚合物。侧链型液晶聚合物的例子包括具有聚硅氧烷,聚丙烯酸酯,聚甲基丙烯酸酯或聚丙二酸酯作为主链骨架和具有能够通过包括共轭原子团的液晶原部分提供向列取向性能的对位取代的环化合物单元作为侧链的那些。在这些取向的液晶聚合物膜中,通过例如将液晶聚合物溶液展开在取向表面上(例如,形成在玻璃板上的表面被摩擦的聚酰亚胺或聚乙烯醇的膜,或具有氧化硅的倾斜蒸发的面),然后加热,使液晶聚合物取向(特别是倾斜取向)。
作为低分子量液晶的例子,可以使用棒状和盘状(discotic)液晶化合物。优选的是,棒状或盘状液晶化合物与透明保护膜垂直取向。
(盘状液晶化合物)
本发明中所用的盘状液晶化合物的例子包括各种文献中记载的化合物(C.Destrade等人,Mol.Crysr.Liq.Cryst.,vol.71,111页(1981);Japan Society of Chemistry,Kikan Kagaku Sosetsu,No.22,Ekisho noKagaku,第5章,第10章(2)(1994);B.Kohne等人,Angew.Chem.Soc.Chem.Comm.,1794页(1985);和J.Zhang等人,J.Am.Chem.Soc.,Vol.116,2655页(1994))。
在光学补偿层中,优选的是,盘状液晶分子固定在取向态,最优选通过聚合固定。本发明中优选的是,盘状液晶分子垂直于透明保护膜表面被取向和固定。盘状液晶分子的聚合记载在JP-A-8-27284中。为通过聚合来固定盘状液晶分子,需要使作为取代基的可聚合的基团与盘状液晶分子盘中心结合。然而,当可聚合的基团与盘中心直接结合时,在聚合中几乎不能保持取向态。因此,连接基团被引入盘中心和可聚合的基团之间。具有可聚合基团的盘状液晶分子公开在JP-A-2001-4387中。
(棒状液晶化合物)
本发明中所用的棒状液晶化合物的例子包括偶氮次甲基,氧化偶氮类(azoxys),氰基联苯基,氰基苯基酯,苯甲酸酯,环己烷羧酸苯基酯,氰基苯基环己烷,氰基-取代的苯基嘧啶,烷氧基-取代的苯基嘧啶,苯基二氧杂环己烷,二芳基取代乙炔类(tolans)和烯基环己基苯甲腈。除了这些低分子量液晶化合物之外,还可以使用高分子量液晶化合物。
在光学补偿层中,优选的是,棒状液晶分子固定在取向态,最优选通过聚合而固定。本发明中优选的是,棒状液晶分子垂直于透明保护膜表面被取向和固定。本发明中所用的可聚合的棒状液晶化合物的例子包括记载在Makromol.Chem.,vol.190,255页(1989),AdvancedMaterials,Vol.5,107页(1993),US专利4683327,US专利5622648,US专利5770107,WO 95/22586,WO 95/24455,WO 97/00600,WO98/23580,WO 98/52905,JP-A-1-272551,JP-A-6-16616,JP-A-7-110469,JP-A-11-80081和JP-A-2001-328973中的化合物。
(起偏振器)
作为起偏振器,可以使用各种类型,没有特别限制。起偏振器的例子包括通过下述过程得到的产品:通过使亲水性聚合物膜(例如,聚乙烯醇基膜,部分缩甲醛化的聚乙烯醇基膜或部分皂化的乙烯基/乙酸乙烯酯共聚物基膜)吸收二色性物质,如碘或二色性染料,然后单轴拉伸膜和由例如脱水聚乙烯醇或脱氯化氢的聚氯乙烯构成的多烯烃基取向膜。在这些起偏振器中,包括聚乙烯醇基膜与二色性物质如碘的起偏振器是适合的。这种起偏振器通常厚度为约5~80μm,但本发明不限于此。
包括用碘染色并单轴拉伸的聚乙烯醇基膜的起偏振器例如可按如下方式构造:通过在碘水溶液中浸渍使聚乙烯醇染色,然后拉伸到3-~7-倍。需要时,膜可以浸渍在任选地含有硼酸,硫酸锌,氯化锌等的碘化钾的水溶液中。需要时,可以在染色之后通过在水中浸渍,用水洗涤聚乙烯醇基膜。通过用水洗涤聚乙烯醇基膜,可以洗去膜表面上残余的灰尘和碎片和阻挡抑制剂。此外,可以防止因聚乙烯醇基膜溶胀产生的不均匀性如粗糙度。拉伸可在用碘使膜染色后进行。可选择地,拉伸和染色同时进行,或在完成拉伸后进行染色。还可以在硼酸或碘化钾的水溶液中或在水浴中对膜进行拉伸。
可以对透明保护膜没有结合起偏振器的表面(即,没有上述涂层的表面)进行加工,形成硬涂层或防止反射,粘性,扩散或闪光(抗闪光)。本发明中优选的是形成硬涂层,抗闪光层和抗反射层中的至少一种。
进行硬涂布处理防止起偏振器表面擦伤。可以通过在透明保护膜的表面上形成硬化膜来形成硬涂层,硬化膜由适于紫外线硬化并具有优异硬度,滑动性等的树脂构成(例如,丙烯酸类或硅氧烷类树脂)。进行抗反射处理以防止起偏振器表面上的外侧光的反射,可通过本领域中常用的方法进行,例如形成抗反射膜。进行防粘处理以防止与相邻层的紧密粘合。
进行抗闪光处理以防止因起偏振器表面上的外侧光反射而抑制观看通过起偏振器的光的现象,可通过以适合的方式在透明保护膜表面上形成细峰和谷来构成,例如通过喷砂或压花或加入细透明粒子使表面粗糙。
作为加入用来在透明保护膜表面上形成细峰和谷的细粒子,可以使用透明细粒子,如无机细粒子,任选具有导电性和平均粒度为0.5~50μm,由氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化铟、氧化隔、氧化锑等构成,或由交联或未交联的聚合物等构成的有机细粒子。当在表面上形成细峰和谷的情况下,按每100质量份其上形成细峰和谷的透明树脂计,这些细粒子通常加入量为2~50质量份,优选5~25质量份。抗闪光层还可以用作传播通过起偏振板的光的扩散层,从而扩大视角(视角扩大作用等)。
上述抗反射层,防粘层,扩散层,抗闪光层等可以形成在透明保护膜本身上。可选择地,这些层可以形成作为与透明保护膜分离的光学层。
[表面处理]
需要时,本发明的纤维素酰化物膜可以进行表面处理,从而可以增强与各功能层(例如,底涂层和背层)的粘合。作为表面处理,可以使用辉光放电处理,紫外线照射处理,电晕放电处理,火焰处理和酸或碱处理。本文中辉光放电处理可以是在10-3~20Torr的低气压下的低温等离子体处理或大气压力下的等离子体处理。等离子体激发气体是指在上述条件下被激发的等离子体的气体,其例子包括氩,氦,氖,氪,氙,氮,二氧化碳,氯氟碳化物如四氟甲烷,和其混合物。优选在本发明中使用的这些气体详细记载在Japan Institute of Invention andInnovation Journal of Technical Disclosure No.2001-1745(2001.03.15,Japan Institute of Invention and Innovation),30~32页中。
[通过碱皂化处理膜表面的接触角]
碱皂化处理可用作表面处理本发明透明保护膜的一种有效方式。在这种情况下,碱-皂化的膜表面其接触角优选55°或更小,更优选50°或更小,更优选45°或更小。使用常规方法测定接触角来评价亲水性/疏水性,包括在碱-皂化的膜表面上滴3mm直径的水滴,并测量膜表面和水滴间的角。
在完成上述表面处理后,使用异氰酸酯基粘合剂,聚乙烯醇基粘合剂,凝胶基粘合剂,乙烯基乳胶,聚酯水溶液等,使起偏振器粘合到透明保护膜上。
可以通过任何方法将光学补偿层层压到起偏振板上,没有限制。即,可以通过使用粘合剂层或压敏粘合剂层将光学补偿层粘合到透明保护膜上进行层压。构成压敏粘合剂层的压敏粘合剂适合地选自例如具有基础聚合物的那些,如丙烯酸类聚合物,硅树脂聚合物,聚酯,聚氨酯,聚醚,氟聚合物或橡胶,但本发明不限于此。特别地,优选使用丙烯酸类压敏粘合剂,因为其具有优异的光学透明度,表现出适合的压敏粘合性能,包括可润湿性,内聚性能和粘性,耐候性和耐热性优异。
[起偏振板的结构]
通过在起偏振器两个面上层压透明保护膜可以得到起偏振板。可以通过任何方法层压透明保护膜,没有特别限制。在将上述透明保护膜与起偏振器粘合时,可以使用粘合剂或压敏粘合剂。作为粘合剂或压敏粘合剂,考虑到水份含量变化和起偏振板特性,优选使用的是含有少量挥发性成分,不需要高温硬化和干燥,可以在短时间内处理的那些。
作为粘合剂或压敏粘合剂,优选使用水性粘合剂。例如,可以使用异氰酸酯基粘合剂,聚乙烯醇基粘合剂,凝胶基粘合剂,乙烯基乳胶,聚酯水溶液等。水性粘合剂通常以水溶液形式的粘合剂使用,含有0.5~60wt.%的固体物质。
可以处理待与起偏振器粘合的透明保护膜的表面,从而促进粘合。因此,可以增强粘合力。通过干燥或涂布促进粘合的材料来进行促进粘合的处理。干燥处理的例子包括电晕处理,气晕处理,等离子体处理,低压UV处理等。促进粘合的材料的例子包括纤维素酯基树脂,氨基甲酸酯-改性共聚物聚酯树脂,硅烷偶联剂等。也可以将干燥处理与涂布促进粘合的材料组合使用。此外,可以用例如氢氧化钠水溶液皂化透明保护膜,从而增强粘合力。还可以在促进粘合的处理后进行皂化。
可以通过使用辊式层压机等使透明保护膜与起偏振器粘合。粘合剂等可以涂布在透明保护膜或起偏振板上。可以同时涂布二者。粘合后,干燥形成包括干燥的涂布层的粘合剂层。粘合剂层的厚度通常为0.1~5μm,但本发明不限于此。
在起偏振器两个面上粘合透明保护膜和光学补偿层后,干燥上述本发明的起偏振板。干燥温度通常为20~100℃,优选30~80℃,但可以根据粘合剂类型等变化。干燥时间为1~30分钟,优选1~15分钟。在这种干燥条件下,可以使粘合剂硬化,并除去水份。
光学补偿起偏振板和诸如粘合剂层等各层可以具有吸收紫外光的功能,这是通过处理紫外线吸收剂产生的,如水杨酸酯化合物,苯酚化合物,苯并三唑化合物,氰基丙烯酸酯化合物或镍络合盐化合物。
本发明的光学补偿起偏振板适用在IPS模式的液晶显示单元中。IPS模式的液晶显示单元具有带有一对基板(其间固持液晶层)的液晶晶元,形成在一个基板上的电极,固持在基板间具有介电各向异性的液晶组合物层,用于排列液晶组合物分子的取向调节层,其与基板相对,和向电极施加驱动电压的驱动装置。电极具有这样的对齐结构,使得可以施加与取向调节层和液晶组合物层间的界面几乎平行的电场。
本发明的光学补偿起偏振板设置在观看侧或光入射侧。优选的是光学补偿起偏振板的光学补偿层侧位于液晶晶元侧。在背向光学补偿起偏振板的液晶晶元侧上,设置起偏振板。设置在晶元基板两侧上的起偏振板的吸收轴和光学补偿起偏振板的吸收轴相互垂直。作为起偏振板,可以使用与光学补偿起偏振板同样具有层压到两侧上的透明保护膜的起偏振器。作为透明保护膜,优选使用纤维素酰化物膜,纤维素三乙酸酯膜是特别优选的。在起偏振器的至少一侧优选使用在本发明的光学补偿起偏振板中使用的|Re|≤10和|Rth|≤25的纤维素酰化物膜。
当在IPS模式的液晶晶元的观看侧设置光学补偿起偏振板时,优选的是将相对侧(光入射侧)的晶元基板中的起偏振板定位到观看侧,使得在未施加电压时液晶晶元中液晶分子的主轴方向垂直于起偏振板的吸收轴方向。
当在IPS模式的液晶晶元的光入射侧设置光学补偿起偏振板时,优选的是定位观看侧的晶元基板中的起偏振板,使得在未施加电压时液晶晶元中的液晶分子的主轴方向垂直于起偏振板的吸收轴方向。
在实际使用时,其他光学层可以层压到光学补偿起偏振板和起偏振板上。尽管这种光学层没有特别限制,但是可以使用一种或更多种用于形成液晶显示单元等中的光学层,例如反射板,半透射板,相位差板(包括1/2和1/4波长板)等。具有层压到起偏振板上的反射板或半透射板的反射起偏振板或半透射起偏振板和具有层压到起偏振板上的提高亮度的膜的起偏振板是优选的。
具有层压到起偏振板上的反射板的反射起偏振板用于形成液晶显示单元,由于从观看侧(显示侧)反射入射光产生显示。其优点在于,不需要内部光源(背光等),这样可以减小单位的厚度。在需要时,可以用适合的方法形成反射起偏振板,例如通过透明保护层等在起偏振板的一个面上形成由金属等构成的反射层。
反射起偏振板的具体例子包括具有反射层的起偏振板,反射层由在需要时被消光的透明保护膜一个面上的反射金属如铝构成的箔或沉积膜形成,和具有透明保护膜和反射层的起偏振板,透明保护膜具有通过将细粒子加到上述透明保护膜上形成的细峰和谷的表面结构,反射层具有其上设有细峰和谷的表面结构。具有细峰和谷的表面结构的反射层的优点是,通过扩散入射光可以降低定向性并防止闪光外观,以及减少亮度的不规则。含有细粒子的透明保护膜的优点是,透射后入射光和反射光被扩散,从而减少亮度的不规则。这种具有细峰和谷的表面结构(源于具有透明保护膜细峰和谷的表面结构)的反射层可以通过适合的方法(例如,真空沉积方法,溅射方法,离子电镀方法等)在透明保护层上直接形成金属层来形成。
作为在上述起偏振板的透明保护膜上直接形成反射板的系统的替代,还可以使用包括相应于其上形成的透明膜和反射层的适合膜的反射板。由于反射层通常由金属构成,优选的是用透明保护膜,起偏振板等涂布反射面,从而防止因氧化使反射率降低,因此,在长时间内保持初始反射率,而不用借助于任何单独的保护层。
通过使用半透射反射层如半镜面可以得到半透射起偏振板,如上述反射层一样,其允许光反射和透射。这种半透射起偏振板通常设在液晶晶元的背侧。在相对较亮氛围中使用液晶显示单元等的情况下,由于从观看侧(显示侧)的入射光反射而产生图像显示。另一方面,在相对较暗的氛围中,使用内部光源如背光产生图像显示。即,半透射起偏振板用于形成液晶显示单元,其中在相对较亮氛围中可以节省光源如背光的能量,而在相对较暗的氛围中,使用内部光源产生图像显示。
接下来,说明具有层压到起偏振板上的光学补偿层的光学补偿起偏振板。使用光学补偿层将线性偏振光转化成椭圆或圆偏振光,将椭圆或圆偏振光转化成线性偏振光,或改变线性偏振光的偏振方向。作为将线性偏振光转化成圆偏振光或将圆偏振光转化成线性偏振光的光学补偿层,特别是使用所谓的1/4波长板(也称作λ/4板)。1/2波长板(也称作λ/2板)通常用于改变线性偏振光的偏振方向。
光学补偿起偏振板有效地用于补偿(防止)因液晶显示单元的液晶层双折射引起的着色(蓝,黄等),以得到没有着色的单色显示。更优选的是调节三维折射率,因为可以补偿(防止)从一定角度观看而产生的着色。光学补偿起偏振板有效地用于例如控制具有多色图像显示的反射液晶显示单元的图像的色调。也具有防止反射的功能。
包括起偏振板和与其粘合的提高亮度的膜的起偏振板通常设在液晶晶元的背侧。在自然光入射时,提高亮度的膜反射具有一定偏振角的线性偏振光或一定方向的圆偏振光,并允许其他光透射。通过使用具有这种层压到起偏振板上的提高亮度的膜的起偏振板,可以从光源如背光的入射光得到在一定偏振态的偏振光,同时反射未在一定偏振态的光。在这种提高亮度的膜面上反射的光通过设在背侧的反射层等进一步反转,然后再次进入提高亮度的膜。使得再次入射的光部分或全部地以一定偏振态的光传输。因此,可以增大通过提高亮度的膜的光量,从而提供几乎未被起偏振器吸收的偏振光而增大可用于液晶显示单元等的光量,提高了亮度。换句话说,在从例如设置在液晶晶元背侧的背光来的入射光通过起偏振器等而未使用提高亮度的膜的情况下,偏振方向不同于起偏振器的偏振轴的光大部分被起偏振器吸收,而不能通过起偏振器。即,约50%的光被起偏振器吸收,尽管根据所用起偏振器的特性可以变化。因此,可用于液晶图像显示器等中的光量下降,得到的图像变黑。在使用提高亮度的膜时,具有可被起偏振器吸收的偏振方向的光没有进入,而是在提高亮度的膜上反射。然后光通过设在背侧的反射层等反转,然后再次进入提高亮度的膜。通过重复这些过程,仅允许具有能够透过起偏振器的偏振方向的偏振光通过,并提供给起偏振器。由于这种系统,来自背光等的光能够有效地用于液晶显示单元的图像显示,并且可以增亮屏幕。
还可以在提高亮度的膜和反射层间提供扩散板。在提高亮度的膜上反射的光移向反射层等。扩散板使得能够均匀扩散透射光,并解除偏振态,从而产生非偏振态。也就是说,扩散板将偏振光转化成自然光。非偏振态(即,自然态)的光移向反射层,在反射层上再次反射。随后,光再次通过扩散板,再次进入提高亮度的膜。重复这些过程。通过在上述提高亮度的膜和反射层等之间提供将偏振光转化成自然光的扩散层,可以将显示屏幕的亮度保持在一定水平,同时,可以减小显示屏幕亮度的不均匀。因此,可以得到均匀和发亮的显示屏幕。显然,通过提供这种扩散板,可以适当地提高原始入射光的重复次数,从而与扩散板的扩散功能一起起到提供均匀和发亮的显示屏幕的协同作用。
作为上述提高亮度的膜,可以使用使得一定偏振轴的线性偏振光透射但是反射其他光的膜,如介电多层膜或反射各向异性不同的薄膜构成的多层迭层(例如,3M制造的D-BEF),和能够反射顺时针或逆时针方向的圆聚合光并允许其他光透射的膜,如胆甾型液晶聚合物的取向膜,和在膜基底上具有这种取向液晶层的膜(例如,NITTO DENKO制造的PCF350和Merck制造的Transmax)。
因此,在上述允许一定偏振轴的线性偏振光透射的提高亮度的膜中,通过控制偏振轴,透射光进入起偏振器。因此,通过调节起偏振板的吸收,光可有效地透过。在允许圆偏振光透射的提高亮度的膜如胆甾型液晶层中,光同样可以进入起偏振板。然而,从调节吸收损耗的角度考虑,优选的是在入射到起偏振板之前,通过相位差板将圆偏振光转化成线性偏振光。作为相位差板,可以使用1/4波长板,从而将圆偏振光转化成直线偏振光。
通过在表现出不同相位差特性的相位差层如用作1/2波长板的相位差层上层叠用作浅色光例如550nm的1/4波长板的相位差层,可以得到在宽波长范围内用作1/4波长板的相位差板。即,在起偏振板和提高亮度的膜间提供的相位差板可以包括一个或更多个相位差层。
在胆甾型液晶层的情况下,反射波长不同的两个或更多个层相互层叠。由于这种结构,可以反射宽波长范围(例如,可见光区域)内的圆偏振光,因此,可以得到宽波长范围内的透射圆偏振光。
作为分离偏振光的上述起偏振板,起偏振板可以包括两个或更多个层压到一起的光学层。因此,可以使用反射椭圆起偏振板或半透射椭圆起偏振板,包括上述反射起偏振板或半透射起偏振板与相位差板的组合。
通过在制备液晶显示单元等的过程中连续并单独层压可以形成光学补偿层。可替换地,可以主要层压到透明保护膜上得到光学补偿起偏振板。这种方法的优点在于,质量稳定性和制造性能优异,因而有助于改进液晶显示单元等的制造方法。使用适合的粘合方式如压敏粘合剂层进行层压。
可以按常规方式构造液晶显示单元。一般而言,通过适合地组装所需部件如照明系统并集成驱动电路来构造液晶显示单元。在本发明中,可以按常规方式构造液晶显示单元,没有特别限制,但使用上述的光学膜。可以任意地使用各种类型的液晶晶元,如上述的一种IPS模式,一种VA型和一种π型。
作为液晶显示单元,可以使用适合的液晶显示单元,例如具有照明系统或反射板的那种。在构造液晶显示单元中,可以在适合位置设置适合的部件(例如,扩散板,抗闪光层,抗反射膜,保护板,棱镜阵列,透镜阵列片,光扩散板,背光等),以提供一层或更多层。
本申请基于2004年5月18日提交的日本专利申请JP2004-148335,2004年12月28日提交的日本专利申请JP 2004-380722和2005年3月10日提交的日本专利申请JP 2005-68096,在此将它们的全部内容引入作为参考,就象是已经详细说明。
实施例
现在,结合下面的实施例更详细地说明本发明。然而,应该理解本发明不限于这些实施例。
(平面延迟值Re)
将样品(30mm×40mm)在25℃60%RH下调节2小时。使用自动双折射计KOBRA 21ADH(OJI KEISOKU KIKI制造)测量法线方向590nm下的Re值。在测定波长分散|Re(400)-Re(700)|等的情况下,在不同波长下进行测量。
(膜厚度方向延迟Rth)
将样品(30mm×40mm)在25℃60%RH下调节2小时。使用自动双折射计KOBRA 21ADH(OJI KEISOKU KIKI制造)测量590nm下的Rth值,使用在590nm下法线方向和相对于膜的法线方向倾斜10°,20°, 30°,40°和50°方向的入射光测量的延迟值,使用平面慢轴作为倾斜角(旋转角)和假定的平均折射率和膜厚度。作为假定的平均折射率,可以使用POLYMER HANDBOOK,JOHN WILEY&SONS,INC中给出的数据和各种光学膜产品目录。在平均折射率未知的情况下,可以使用Abbe折射计测量。主光学膜的平均折射率如下:纤维素酰化物(1.48),环烯烃聚合物(1.52),聚碳酸酯(1.59),聚甲基丙烯酸甲酯(1.49),聚苯乙烯(1.59)。
在测定波长分散|Rth(400)-Rth(700)|等时,对不同波长进行测量。
(测量Nz)
通过使用自动双折射计KOBRA 21ADH(OJI KEISOKU KIKI制造)测量nx,ny和nz来计算Nz=(nx-nz)/(nx-ny),使用在590nm下法线方向和相对于膜的法线方向倾斜10°,20°,30°,40°和50°方向的入射光测量的延迟值,使用平面慢轴作为倾斜角(旋转角)和假定的平均折射率和膜厚度。
(膜的浊度)
使用浊度计(NIPPON DENSHOKU制造)测量浊度。
(测量膜的水份含量)
用Karl Fisher方法测量水份含量。
(测量蒸汽透过率)
通过杯方法测量蒸汽透过率。
[实施例1]
(制造透明保护膜)
在带有搅拌叶片的不锈钢溶解槽(4000L)中,将纤维素乙酸酯粉末(薄片)逐渐加到包括如下成分的溶剂混合物溶液中,充分搅拌和分散,直到总量达到2000kg。分别加入本发明降低光学各向异性的化合物和本发明的波长分散调节剂(如表1中所列的),得到样品101~106。
纤维素三乙酸酯(表1中所示的取代度) 17.0质量份
二氯甲烷 70.5质量份
甲醇 10.5质量份
提供光学各向同性的化合物(如表1中所列的)2.0质量份
调节波长分散的化合物(如表1中所列的) 0或8质量份
透明保护膜的平面相位差值为|Re|≤10nm,厚度方向相位差为|Rth|≤25nm。
同时,|Re(400)-Re(700)|≤10nm和|Rth(400)-Rth(700)|≤35nm。
(层压光学补偿层)
表面-皂化上述纤维素酰化物样品101~106后,证实这些样品的接触角是38°。接下来,将下述组成的取向膜的涂布溶液用线杆涂布机以20ml/m2的速度涂布在各膜上,在60℃热气流下干燥60秒,然后在100℃热气流下干燥120秒。接下来,在平行于膜慢轴方向的方向上摩擦如此形成的膜。
取向膜用的涂布溶液的组成
下示的改性聚乙烯醇 15质量份
水 334质量份
甲醇 100质量份
戊二醛 1质量份
对甲苯磺酸 0.3质量份
改性聚乙烯醇:
在这样取向的膜上,用#3.4线杆涂布通过在3.9g甲基乙基酮中溶解1.8g下面的盘状液晶化合物,0.2g环氧乙烷-改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(V#360,OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRIES制造),0.06g光聚合引发剂(Irgacure 907,Ciba-Geigy制造),0.02g感光剂(Kayacure DETX,NIPPON KAYAKU Co.,Ltd.制造)和0.01g下面的空气-界面侧的垂直取向剂而制备的溶液。得到的产品与金属框粘合,并在恒温器中在125℃下加热3分钟,使盘状液晶化合物取向。随后,在100℃下使用120W/cm高压汞灯UV照射30秒,使盘状液晶化合物交联,然后静置冷却到室温。因此,光学补偿层被层压。
盘状液晶化合物:
空气-界面侧的垂直取向剂:
当计算仅盘状液晶相位差层的光学特性时,Re1是200nm,Nz值是0.54。因此,证实了盘状液晶的取向垂直于膜面。慢轴方向平行于摩擦方向。
(光学补偿起偏振板1~6的结构)
将具有层压到其上的光学补偿层的各透明保护膜膜(样品101~106)和粘性膜TD80UF(Fuji Photo Film Co.,Ltd.制造,80μm)层压到膜的两面上(起偏振器:20μm),该膜通过聚乙烯醇基膜吸收碘并取向而得到,使用粘合剂得到光学补偿起偏振板1~6。
(起偏振板1~6的结构)
将上述各透明保护膜(样品101~106)和粘性膜TD80UF(Fuji PhotoFilm Co.,Ltd.制造,80μm)层压到膜两面上(起偏振器:20μm),该膜通过使聚乙烯醇基膜吸收碘而得到,使用粘合剂得到起偏振板1~6。
(液晶显示单元1的结构)
将光学补偿起偏振板1层压到IPS模式液晶晶元上,使得光学补偿层侧作为液晶晶元观看侧的表面。在背向液晶晶元的那侧上,用压敏粘合剂层压起偏振板1,从而提供液晶显示单元。观看侧的起偏振板1被层压,使得在未施加电压时液晶晶元中液晶组合物的非寻常折射率方向垂直于光学补偿起偏振板的吸收轴。设置起偏振板1使其吸收轴垂直于光学补偿起偏振板的吸收轴。
(评价)
使用对比度仪(EZ-Contrast,ELDIM制造),在相对于垂直起偏振板光轴的45°视角下,在平面和从法线方向70°倾斜角处测量此液晶显示单元的对比度比。结果,平面对比度比是370,70°时的为35。在黑显示中,将平面着色度与在相对于垂直起偏振板光轴的45°视角下,从法线方向70°倾斜角的着色度比较。结果,观察到较小变化。当此液晶显示单元暴露到60℃和95%RH中200小时后,用裸眼检查平面不均匀性。结果,观察到较小不均匀性。相似地,偏振性能几乎未变差。
(液晶显示单元2~6的结构)
按液晶显示单元1构造液晶显示单元2~6,但使用起偏振板2~6代替在构造液晶显示单元1中所用的起偏振板1,使用光学补偿起偏振板2~6代替光学补偿起偏振板1。因此,得到相似性能。
[实施例2]
(制造透明保护膜)
制备纤维素三乙酸酯溶液,按实施例1制造样品114,但使用下面组合物。
纤维素三乙酸酯(粉末,取代度2.86,粘度-平均聚合度为320,水份含量0.4质量%,6质量%二氯甲烷溶液中的粘度为305mPa·s,平均粒度1.5mm,和标准偏差0.5mm) 17.0质量份
二氯甲烷 67.4质量份
甲醇 12.7质量份
丁醇 0.5质量份
三苯基磷酸酯(TPP) 1.3质量份
联苯基-二苯基磷酸酯(BDP) 0.7质量份
提供光学各向同性的化合物(如表1中所列的)2.0质量份
调节波长分散的化合物(如表1中所列的) 0.8质量份
(起偏振板7的结构)
将上述透明保护膜层压到膜两面上(起偏振器:20μm),该膜通过使聚乙烯醇基膜吸收碘而得到,使用粘合剂得到起偏振板7。
(层压光学补偿层)
通过拉伸聚苯乙烯膜,得到厚度为60μm,Re1为260nm和Nz值为0.50的光学补偿层。用压敏粘合剂将该光学补偿层层压到起偏振板7上,使得慢轴平行于起偏振板的吸收轴。因此,得到光学补偿起偏振板7。
(液晶显示单元7的结构)
将光学补偿起偏振板7层压到IPS模式液晶晶元上,使得光学补偿层侧作为液晶晶元观看侧的表面。在背向液晶晶元的那侧上,用压敏粘合剂层压起偏振板7,从而提供液晶显示单元7。观看侧的起偏振板7被层压,使得在未施加电压时液晶晶元中液晶组合物的非寻常折射率方向垂直于光学补偿起偏振板7的吸收轴。设置起偏振板7使其吸收轴垂直于光学补偿起偏振板的吸收轴。
(评价)
在相对于垂直起偏振板光轴的45°视角下,在平面和从法线方向70°倾斜角处测量此液晶显示单元的对比度比。结果,平面对比度比是370,而70°视角时为35。在黑显示中,将平面着色度与在相对于垂直起偏振板光轴的45°视角下从法线方向70°倾斜角的着色度比较。结果,观察到较小变化。当此液晶显示单元暴露到60℃和95%RH中200小时后,用裸眼检查平面不均匀性。因此,观察到较小不均匀性。相似地,偏振性能几乎未变差。
[实施例3]
(制造透明保护膜)
制备纤维素三乙酸酯溶液,按实施例2制造样品114,但使用下面组合物。
纤维素三乙酸酯(粉末,具有取代度2.86,粘度-平均聚合度为320,水份含量为0.4质量%,6质量%二氯甲烷溶液中的粘度为305mPa·s,平均粒度1.5mm,和标准偏差0.5mm) 17.0质量份
乙酸甲酯 62.4质量份
乙醇 5.7质量份
丁醇 6.5质量份
三苯基磷酸酯(TPP) 1.3质量份
联苯基-二苯基磷酸酯(BDP) 0.7质量份
提供光学各向同性的化合物(如表1中所列的) 2.0质量份
调节波长分散的化合物(如表1中所列的) 0.8质量份
(起偏振板8的结构)
将上述透明保护膜层压到膜两面上(起偏振器:20μm),该膜通过使聚乙烯醇基膜吸收碘而得到,使用粘合剂得到起偏振板8。
(层压光学补偿层)
表面-皂化上述纤维素酰化物样品115后,证实这些样品的接触角是38°。接下来,将下述组成的取向膜的涂布溶液用线杆涂布机以20ml/m2的速度涂布在各膜上,在60℃热气流下干燥60秒,然后在100℃热气流下干燥120秒。接下来,在平行于膜慢轴方向的方向上摩擦形成的膜。
(取向膜用的涂布溶液的组成)
下示的改性聚乙烯醇 15质量份
水 334质量份
甲醇 100质量份
戊二醛 1质量份
对甲苯磺酸 0.3质量份
改性聚乙烯醇:
在这样取向的膜上,用#3.4线杆涂布通过在3.9g甲基乙基酮中溶解1.8g下面的盘状液晶化合物,0.2g环氧乙烷-改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(V#360,OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRIES制造),0.06g光聚合引发剂(Irgacure 907,Ciba-Geigy制造),0.02g感光剂(Kayacure DETX,NIPPON KAYAKU Co.,Ltd.制造)和0.01g下面的空气-界面侧的垂直取向剂制备的溶液。得到的产品与金属框粘合,并在恒温器中在125℃下加热3分钟,从而使盘状液晶化合物取向。随后,在100℃下使用120W/cm高压汞灯UV照射30秒,使盘状液晶化合物交联,然后静置冷却到室温。从而,光学补偿层被层压。
盘状液晶化合物:
空气-界面侧的垂直取向剂:
当计算仅盘状液晶相位差层的光学特性时,Re1是200nm,Nz值是0.54。因此,证实了盘状液晶的取向垂直于膜面。慢轴方向平行于摩擦方向。
(液晶显示单元8的结构)
光学补偿起偏振板8层压到IPS模式液晶晶元上,使得光学补偿层侧作为液晶晶元观看侧的表面。在背向液晶晶元的那侧上,用压敏粘合剂层压起偏振板8,从而提供液晶显示单元8。观看侧的起偏振板8被层压,使得在未施加电压时液晶晶元中液晶组合物的非寻常折射率方向垂直于光学补偿起偏振板8的吸收轴。设置起偏振板8使其吸收轴垂直于光学补偿起偏振板的吸收轴8。
(评价)
在相对于垂直起偏振板光轴的45°视角下,在平面和从法线方向70°倾斜角处测量此液晶显示单元的对比度比。因此,平面对比度比是370,70°视角下为35。在黑显示中,将平面着色度与在相对于垂直起偏振板光轴的45°视角下从法线方向70°倾斜角的着色度比较。结果,观察到较小变化。当此液晶显示单元暴露到60℃和95%RH中200小时后,用裸眼检查平面不均匀性。因此,观察到较小不均匀性。相似地,偏振性能几乎未变差。
[实施例4]
(制造透明保护膜)
通过按实施例1但使用具有较大取代度(取代度2.94,粘度-平均聚合度为320)的纤维素三乙酸酯来制备纤维素三乙酸酯溶液,从而制造样品116。将得到的透明保护膜切成片(10cm×2cm),并使用Tensilon(Orientec,Co.制造)以速度1cm/min拉伸5%。在5%取向之前和之后,透明保护膜的平面延迟值|Re(5)-Re(0)|/5=0.5nm。
(起偏振板9的结构)(层压光学补偿层)(液晶显示单元9的结构)
按实施例1但使用上述透明保护膜得到起偏振板9,光学补偿起偏振板9和IPS模式的液晶显示单元9。
(评价)
在相对于垂直起偏振板光轴的45°视角下,从法线方向70°倾斜角测量该液晶显示单元9的对比度比。结果,对比度比是35。在黑显示中,将平面着色度与在相对于垂直起偏振板光轴的45°视角下从法线方向70°倾斜角的着色度比较。结果,观察到较小变化。当此液晶显示单元暴露到60℃和95%RH中200小时后,用裸眼检查平面不均匀性。结果,观察到较小不均匀性。相似地,偏振性能几乎未变差。
[实施例5]
(制造透明保护膜)
通过按实施例1但使用下面所述的纤维素酰化物SEF-1,SEF-2和SEF-3代替纤维素三乙酸酯来制备纤维素三乙酸酯溶液,从而制造样品117。然后评价性能。
(纤维素酰化物SEF-1)
以从棉得到的纤维素为原料,合成纤维素酰化物SEF-1。纤维素酰化物SEF-1是一种粉末,其乙酰基取代度为1.20,丁酰基取代度为1.50,总取代度为2.70,粘度-平均聚合度为280,水份含量为0.2质量%,6质量%二氯甲烷溶液中的粘度为235mPa·s,平均粒度1.5mm和标准偏差0.6mm。在固体纤维素酰化物内含物中,残余乙酸含量为0.1质量%或更小,残余丁酸含量为0.1质量%或更小。Ca含量为85ppm,Mg含量为30ppm,Fe含量为0.3ppm,作为硫酸盐的硫含量为130ppm。6-位乙酰基的取代度为0.40,和6-位丁酰基取代度为0.48。重均分子量/数均分子量比(通过GPC测定)为2.6。
(纤维素酰化物SEF-2)
纤维素酰化物SEF-2是一种粉末,其乙酰基取代度为2.58,丁酰基取代度为1.30,总取代度为2.88,粘度-平均聚合度为365,水份含量为0.2质量%,6质量%二氯甲烷溶液中的粘度为290mPa·s,平均粒度1.4mm和标准偏差0.6mm。
(纤维素酰化物SEF-3)
纤维素酰化物SEF-3是一种粉末,乙酰基取代度为1.00,丙酰基取代度为1.85,总取代度为2.85,粘度-平均聚合度为280,水份含量为0.19质量%,6质量%二氯甲烷溶液中的粘度为105mPa·s,平均粒度1.5mm和标准偏差0.4mm。
将得到的透明保护膜切成片(10cm×2cm),并使用Tensilon(Orientec,Co.制造)以速度1cm/min拉伸5%。在5%取向之前和之后,透明保护膜的平面延迟值|Re(5)-Re(0)|/5=0.5nm。
(起偏振板10的结构)(层压光学补偿层)(液晶显示单元10的结构)
按实施例1但使用上述透明保护膜得到起偏振板10,光学补偿起偏振板10和IPS模式的液晶显示单元10。
(评价)
在相对于垂直起偏振板光轴的45°视角下,从法线方向70°倾斜角测量液晶显示单元9的对比度比。结果,对比度比是35。在黑显示中,将平面着色度与在相对于垂直起偏振板光轴的45°视角下从法线方向70°倾斜角的着色度比较。结果,观察到较小变化。当此液晶显示单元暴露到60℃和95%RH中200小时后,用裸眼检查平面不均匀性。结果,观察到较小不均匀性。相似地,偏振性能几乎未变差。因此,应该理解,特定纤维素酰化物优选用于本发明中。
[实施例6]
(制造透明保护膜)
在带有搅拌叶片的不锈钢溶解槽(4000L)中,将纤维素乙酸酯粉末(薄片)逐渐加到包括如下成分的溶剂混合物溶液中,充分搅拌和分散,直到总量达到2000kg。分别加入本发明降低光学各向异性的化合物和本发明的波长分散调节剂(如表1中所列的),得到样品107~113和样品118~121。
纤维素三乙酸酯(取代度2.94,粘度-平均聚合度为320)
17.0质量份
二氯甲烷 70.5质量份
甲醇 10.5质量份
提供光学各向同性的化合物(如表1中所列的)2.0质量份
调节波长分散的化合物(如表1中所列的) 0或8质量份
当在任意区域(1m2)测量时,平面相位差值Re为1±1nm,厚度方向相位差值Rth为0±1nm。在60℃和90%RH下处理透明保护膜240小时后,Re和Rth分别表现出3nm和5nm的变化。在80℃下处理透明保护膜240小时后,Re和Rth分别表现出2nm和5nm的变化。
(起偏振板11~21的结构)
将上述各透明保护膜(107~113和118~121)和抗反射膜CV02L80(Fuji Photo Film Co.,Ltd.制造,80μm)层压到膜两面上(起偏振器:20μm),该膜通过皂化聚乙烯醇基膜然后使其吸收碘而得到,使用粘合剂得到起偏振板11~21。
(层压光学补偿层)
通过拉伸聚碳酸酯膜,得到的光学补偿层其厚度为60μm,Re1为210nm,Nz值为0.48。用压敏粘合剂将此光学补偿层层压到样品107~113侧的起偏振板11~17上,使得在每种情况下光学补偿层的慢轴平行于起偏振板的吸收轴。因此,得到光学补偿起偏振板11~21。
(液晶显示单元11的结构)
光学补偿起偏振板11层压到IPS模式液晶晶元上,使得光学补偿层侧作为液晶晶元观看侧的表面。在背向液晶晶元的那侧上,用压敏粘合剂层压起偏振板11,从而提供液晶显示单元11。观看侧的起偏振板11被层压,使得在未施加电压时液晶晶元中液晶组合物的非寻常折射率方向垂直于光学补偿起偏振板11的吸收轴。设置起偏振板11使其吸收轴垂直于光学补偿起偏振板的吸收轴。
(评价)
使用对比度仪(EZ-Contrast,ELDIM制造),在相对于垂直起偏振板光轴的45°视角下,在平面和从法线方向70°倾斜角处测量此液晶显示单元的对比度比。因此,平面对比度比是370,70°视角下为35。在黑显示中,将平面着色度与在相对于垂直起偏振板光轴的45°视角下,从法线方向70°倾斜角的着色度比较。结果,观察到较小变化。当此液晶显示单元暴露到60℃和95%RH中200小时后,用裸眼检查平面不均匀性。结果,观察到较小不均匀性。相似地,偏振性能几乎未变差。
(液晶显示单元12~21的结构)
按液晶显示单元11的结构构造液晶显示单元12~21,但使用起偏振板12~21代替起偏振板11,使用光学补偿起偏振板12~21代替光学补偿起偏振板21。结果,得到相似性能。
[实施例7]
(制造透明保护膜)
通过在140℃下交叉拉伸固定端将实施例6中得到的样品118~121拉伸1.1-倍,然后在10%氢氧化钠水溶液中在75℃下浸渍1分钟,进行亲水化处理。然后用纯水洗涤样品,在70℃下干燥3分钟进行亲水化,得到透明保护膜122~125。
(起偏振板22~25的结构)
将上述各透明保护膜(122~125)和抗反射膜CV02L80(Fuji PhotoFilm Co.,Ltd.制造,80μm)层压到膜两面上(起偏振器:20μm),该膜通过皂化聚乙烯醇基膜并使其吸收碘而得到,使用粘合剂得到起偏振板22~25。
(层压光学补偿层)
通过按实施例6拉伸聚碳酸酯膜,得到光学补偿层,用压敏粘合剂将此光学补偿层层压到样品122~125侧的起偏振板22~25上,使得在每种情况下光学补偿层的慢轴平行于起偏振板的吸收轴。结果,得到光学补偿起偏振板22~25。
(液晶显示单元22的结构)
光学补偿起偏振板22层压到IPS模式液晶晶元上,使得光学补偿层侧作为液晶晶元观看侧的表面。在背向液晶晶元的那侧上,用压敏粘合剂层压起偏振板22,从而提供液晶显示单元22。观看侧的起偏振板22被层压,使得在未施加电压时液晶晶元中液晶组合物的非寻常折射率方向垂直于光学补偿起偏振板22的吸收轴。设置起偏振板22使其吸收轴垂直于光学补偿起偏振板的吸收轴。
(评价)
使用对比度仪(EZ-Contrast,ELDIM制造),在相对于垂直起偏振板光轴的45°视角下,在平面和从法线方向70°倾斜角处测量此液晶显示单元的对比度比。结果,平面对比度比是370,70°视角下为35。在黑显示中,将平面着色度与在相对于垂直起偏振板光轴的45°视角下,从法线方向70°倾斜角的着色度比较。结果,观察到较小变化。当此液晶显示单元暴露到60℃和95%RH中200小时后,用裸眼检查平面不均匀性。结果,观察到较小不均匀性。相似地,偏振性能几乎未变差。
(液晶显示单元23~25的结构)
按液晶显示单元22的结构构造液晶显示单元23~25,但使用起偏振板13~25代替起偏振板22,使用光学补偿起偏振板13~25代替光学补偿起偏振板21。因此,得到相似性能。
[实施例8]
(层压光学补偿层)
在实施例6中得到的样品118~121上,通过实施例1的取向膜层压光学补偿层。接下来,通过在140℃下纵向将样品拉伸1.05-倍,然后在10%氢氧化钠水溶液中在75℃下浸渍1分钟,进行亲水化处理。然后用纯水洗涤样品,在70℃下干燥3分钟进行亲水化。使用压敏粘合剂进行层压,使得光学补偿层的慢轴平行于起偏振板的吸收轴,得到具有保护膜的光学补偿层26~29。
(光学补偿起偏振板26~29)
将上述各具有保护膜的光学补偿层(26~29)和抗反射膜CV02L80(Fuji Photo Film Co.,Ltd.制造,80μm)层压到膜两面上(起偏振器:20μm),该膜通过皂化聚乙烯醇基膜并使其吸收碘而得到,使用粘合剂得到起偏振板26~29。
(液晶显示单元26的结构)
光学补偿起偏振板26层压到IPS模式液晶晶元上,使得光学补偿层侧作为液晶晶元观看侧的表面。在背向液晶晶元的那侧上,用压敏粘合剂层压起偏振板26,从而提供液晶显示单元26。观看侧的起偏振板26被层压,使得在未施加电压时液晶晶元中液晶组合物的非寻常折射率方向垂直于光学补偿起偏振板26的吸收轴。设置起偏振板26使其吸收轴垂直于光学补偿起偏振板的吸收轴。
(评价)
使用对比度仪(EZ-Contrast,ELDIM制造),在相对于垂直起偏振板光轴的45°视角下,在平面和从法线方向70°倾斜角处测量此液晶显示单元的对比度比。结果,平面对比度比是370,70°视角下为35。在黑显示中,将平面着色度与在相对于垂直起偏振板光轴的45°视角下,从法线方向70°倾斜角的着色度比较。结果,观察到较小变化。当此液晶显示单元暴露到60℃和95%RH中200小时后,用裸眼检查平面不均匀性。因此,观察到较小不均匀性。相似地,偏振性能几乎未变差。
(液晶显示单元27~29的结构)
按液晶显示单元26的结构构造液晶显示单元27~29,但使用起偏振板27~29代替起偏振板26,使用光学补偿起偏振板27~29代替光学补偿起偏振板26。结果,得到相似性能。
[比较例1]
在通过使聚乙烯醇基膜吸收碘并拉伸得到的膜的两面上(起偏振器:20μm),使用压敏粘合剂层压作为透明保护膜的纤维素三乙酸酯膜(T80UZ,由Fuji Photo Film Co.,Ltd.制造,80μm),得到起偏振板。纤维素三乙酸酯膜厚度为80μm,平面相位差Re为4nm,厚度方向相位差Rth为45nm。
按实施例1将此起偏振板层压到IPS模式的液晶晶元两面上,得到液晶显示单元。排列设置在液晶晶元两面上的起偏振板,使得它们的偏振轴相互垂直。
在相对于垂直起偏振板光轴的45°视角下,在平面和从法线方向70°倾斜角处测量此液晶显示单元的对比度比。结果,平面对比度比是370,70°视角下为9。在黑显示中,在45°视角下,从法线方向70°倾斜角处观察到严重地变成蓝色。
[比较例2]
使用压敏粘合剂将膜(TAC TD80U,Fuji Photo Film Co.,Ltd.制造,80μm)层压到通过使聚乙烯醇基膜吸收碘并拉伸得到的膜的一个面上(起偏振器:20μm),同时将ZEONOR膜(ZEON Co.制备)层压到另一面上作为透明保护膜,得到起偏振板。ZEONOR膜厚度为80μm,平面相位差Re为1nm,厚度方向相位差Rth为4nm。
按实施例1将此起偏振板层压到IPS模式的液晶晶元两面上,得到液晶显示单元。排列设置在液晶晶元两面上的起偏振板,使得它们的偏振轴相互垂直。
在相对于垂直起偏振板光轴的45°视角下,在平面和从法线方向70°倾斜角处测量此液晶显示单元的对比度比。结果,平面对比度比是360,70°视角下为10。在黑显示中,在45°视角下,从法线方向70°倾斜角处观察到严重地变成蓝色。当此液晶显示单元暴露到60℃和95%RH中200小时,然后取出时,观察到在起偏振器和ZEONOR的界面处出现剥离,同时出现不均匀,且对比度降低。
[比较例3]
使用压敏粘合剂将膜(TAC TD80U,Fuji Photo Film Co.,Ltd.制造,80μm)层压到通过使聚乙烯醇基膜吸收碘并拉伸得到的膜的一个面上(起偏振器:20μm),同时层压通过拉伸聚碳酸酯膜得到的相位差膜(平面相位差100nm,Nz=0.5)作为透明保护膜,使得相位差膜的慢轴平行于起偏振板的吸收轴,得到光学补偿起偏振板17。按实施例1将形成的光学补偿起偏振板层压到IPS模式液晶晶元上,使得光学补偿层侧作为液晶晶元观看侧的表面。在背向液晶晶元的那侧上,用压敏粘合剂层压实施例1中使用的起偏振板1,从而提供液晶显示单元17。
在相对于垂直起偏振板光轴的45°视角下,在平面和从法线方向70°倾斜角处测量此液晶显示单元的对比度比。结果,平面对比度比是360,70°视角下为15。在黑显示中,在45°视角下,从法线方向70°倾斜角处观察到严重地变成蓝色。当此液晶显示单元暴露到60℃和95%RH中200小时,然后取出时,观察到在起偏振器和ZEONOR的界面处出现剥离,同时出现不均匀,且对比度降低。
[比较例4]
使用压敏粘合剂将膜(TAC TD80U,Fuji Photo Film Co.,Ltd.制造,80μm)层压到通过使聚乙烯醇基膜吸收碘并拉伸得到的膜的一个面上(起偏振器:20μm),同时层压通过拉伸聚碳酸酯膜得到的相位差膜(平面相位差120nm,Nz=1.0)作为透明保护膜,使得相位差膜的慢轴平行于起偏振板的吸收轴,得到光学补偿起偏振板18。按实施例1将形成的光学补偿起偏振板层压到IPS模式液晶晶元上,使得光学补偿层侧作为液晶晶元观看侧的表面。在背向液晶晶元的那侧上,用压敏粘合剂层压实施例1中使用的起偏振板1,从而提供液晶显示单元。
在相对于垂直起偏振板光轴的45°视角下,在平面和从法线方向70°倾斜角处测量此液晶显示单元的对比度比。结果,平面对比度比是370,70°视角下为8。在黑显示中,在45°视角下,从法线方向70°倾斜角处观察到严重地变成蓝色。当此液晶显示单元暴露到60℃和95%RH中200小时,然后取出时,观察到在起偏振器和ZEONOR的界面处出现剥离,同时发生不均匀,且对比度降低。
Claims (24)
1.一种用于以IPS模式操作的液晶显示单元的光学补偿起偏振板,按顺序包括:第一透明保护膜;起偏振器;第二透明保护膜;和光学补偿层,其中第一和第二透明保护膜中的至少一个是纤维素酰化物膜,其平面延迟值Re(nm)和膜厚度方向延迟值Rth(nm)满足下式(I)和(II),和由下式(III)和(IV)定义的光学补偿层的Nz和Re1满足下式(V)和(VI):
(I)|Re|≤10nm
(II)|Rth|≤25nm
(III)Nz=(nx1-nz1)/(nx1-ny1)
(IV)Re1=(nx1-ny1)×d1
(V)0.4≤Nz≤0.6
(VI)100nm≤Re1≤350nm
其中Re1是波长590nm下的平面延迟值(nm);Nz是波长590nm下的Nz因子;nx1是沿膜平面慢轴的折射率;ny1是沿垂直于膜平面慢轴的方向的折射率;nz1是沿膜厚度方向的折射率;和d1是膜的厚度(nm),
其中第一和第二透明保护膜中的至少一个满足下式(VII):
(VII)|Re(400)-Re(700)|≤10nm和|Rth(400)-Rth(700)|≤35nm,
其中Re(λ)是波长λnm下的平面延迟值(nm);和Rth(λ)是波长λmn下的膜厚度方向延迟值(nm)。
2.如权利要求1所述的光学补偿起偏振板,其中第一和第二透明保护膜中的至少一个厚度为10~120μm。
3.如权利要求1所述的光学补偿起偏振板,其中第一和第二透明保护膜中的至少一个满足下式(VIII):
(VIII)|Re(MAX)-Re(MIN)|≤6nm和|Rth(MAX)-Rth(MIN)|≤10nm
其中Re(MAX)和Rth(MAX)是随机切下的1m2膜片的最大延迟值(nm);Re(MIN)和Rth(MIN)是其最小延迟值(nm)。
4.如权利要求1所述的光学补偿起偏振板,其中第一和第二透明保护膜中的至少一个含有至少一种能够将膜厚度方向的延迟值Rth降低到满足下式(IX)和(X)的范围:
(IX)(Rth(A)-Rth(0))/A≤1.0nm
(X)0.1≤A≤30
Rth(A)是含有A%的能够降低Rth的化合物的膜的Rth(nm);Rth(0)是不含有能够降低Rth的化合物的膜的Rth(nm);A是用作膜材料的聚合物质量为100时化合物的质量(%)。
5.如权利要求4所述的光学补偿起偏振板,其中能够降低Rth的化合物是辛醇-水分配系数(LogP)为0~7的化合物。
7.如权利要求1所述的光学补偿起偏振板,其中第一和第二透明保护膜中的至少一个含有至少一种能够降低|Re(400)-Re(700)|和|Rth(400)-Rth(700)|的化合物,按固体纤维素酰化物含量计其量为0.01~30wt.%。
8.如权利要求1所述的光学补偿起偏振板,其中第一和第二透明保护膜中的至少一个在垂直于膜加工方向的横向方向上具有慢轴。
9.如权利要求1所述的光学补偿起偏振板,其中第一和第二透明保护膜中的至少一个被碱-皂化,碱-皂化的膜表面其接触角为55°或更小。
10.如权利要求1所述的光学补偿起偏振板,其中第一和第二透明保护膜中的至少一个在60℃和90%RH下处理240小时后,Re和Rth的变化均为15nm或更小。
11.如权利要求1所述的光学补偿起偏振板,其中第一和第二透明保护膜中的至少一个在80℃下处理240小时后,Re和Rth的变化均为15nm或更小。
12.如权利要求1所述的光学补偿起偏振板,其中第一和第二透明保护膜中的至少一个是拉伸的膜,并且在拉伸后提供光学补偿层。
13.如权利要求1所述的光学补偿起偏振板,其中第一和第二透明保护膜中的至少一个是拉伸的膜,并且在提供光学补偿层后进行拉伸。
14.如权利要求12所述的光学补偿起偏振板,其中在拉伸之前和之后,第一和第二透明保护膜中的至少一个的平面延迟值满足下式(XI):
(XI)|Re(n)-Re(0)|/n≤1.0nm
其中Re(n)是拉伸n(%)的膜的平面延迟值(nm);和Re(0)是未拉伸的膜的平面延迟值(nm)。
15.如权利要求1所述的光学补偿起偏振板,其中第一和第二透明保护膜中的至少一个包括酰基取代度为2.70~3.00的纤维素乙酸酯。
16.如权利要求1所述的光学补偿起偏振板,其中第一和第二透明保护膜中的至少一个包括满足下式(XII)~(XIV)的纤维素酰化物:
(XII)2.50≤SA+SB≤3.00
(XIII)0≤SA≤2.5
(XIV)0.5≤SB≤3.00
其中SA是乙酰基的取代度;和SB是具有3~22个碳原子的取代的酰基的取代度。
17.如权利要求1所述的光学补偿起偏振板,其中光学补偿层是其中棒状或盘状化合物垂直于第一和第二透明保护膜中的至少一个的表面而取向的光学补偿层。
18.如权利要求1所述的光学补偿起偏振板,其中光学补偿层含有具有正固有双折射值并选自聚酰胺,聚酰亚胺,聚酯,聚醚酮,聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺的聚合物。
19.如权利要求1所述的光学补偿起偏振板,其中光学补偿层含有具有负固有双折射值的聚合物。
20.如权利要求1所述的光学补偿起偏振板,其中第一和第二透明保护膜中的至少一个通过粘合剂层或压敏粘合剂层与光学补偿层粘合。
21.如权利要求1所述的光学补偿起偏振板,其还包括选自硬涂层,抗闪光层和抗反射层中的至少一层。
22.一种图像显示单元,其包括如权利要求1所述的光学补偿起偏振板。
23.一种包括IPS模式的图像显示单元的液晶显示单元,其中如权利要求1所述的光学补偿起偏振板设置在观看侧的晶元基板上,包括如权利要求1所述的透明保护膜和起偏振器的起偏振板设置在晶元基板背向观看侧的那侧上,在未施加电压时液晶晶元中液晶分子的主轴方向平行于起偏振板的吸收轴方向。
24.一种包括IPS模式的图像显示单元的液晶显示单元,其中包括如权利要求1所述的透明保护膜和起偏振器的起偏振板设置在观看侧的晶元基板上,如权利要求1所述的光学补偿起偏振板设置在晶元基板背向观看侧的那侧的上,在未施加电压时液晶晶元中液晶分子的主轴方向垂直于起偏振板的吸收轴方向。
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