CN100441569C - 化合物和使用了该化合物的组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供可以在储藏稳定性和耐热性优异的含有橡胶和/或树脂的组合物中使用的交联剂。利用下式(1)所表示的化合物达到了上述目的。(式中，Z表示含活性氢的基团。X表示可以具有取代基的，且可以含有选自SO2、O、N和S中的至少一种的，除了氢之外的原子数为1～24个的非环状脂肪族基团、除了氢之外的原子数为5～18个的环状脂肪族基团、除了氢之外的原子数为6～18个的芳基、或者除了氢之外的原子数为7～24个的烷基芳基。n个J1和n个J2各自独立地表示1价基团，或者，J1与J2结合而表示2价基团。n个R1各自独立地表示氢原子或者含有1～24个碳原子的非环状脂肪族基团。n表示1～4的整数。)
Description
技术领域
本发明涉及一种新的化合物，其可以用作含有橡胶和/或树脂的组合物的交联剂或者硫化剂，还涉及使用了该新化合物的组合物。
背景技术
分子中含有2个或其以上的硫醇基的硫醇化合物，作为含有卤化橡胶、卤化树脂、环氧树脂等橡胶和/或树脂的组合物的交联剂是有用的。
但是，由于硫醇基反应性极高，所以在金属氧化物、胺化合物等催化剂等的存在下，在室温下与橡胶或树脂所含有的双键、环氧基等官能团发生反应，此外，由于自氧化反应而引起高分子量化，因而这类硫醇化合物在作为交联剂的应用中，存在导致储藏稳定性差、操作性降低的问题。
另一方面，作为含有上述橡胶和/或树脂的组合物的交联剂，一直以来人们使用氧化锌。
但是，如果使用氧化锌，则存在橡胶发生焦烧、或者所得到的组合物的耐热性恶化的问题。
发明的公开
因此，本发明的课题在于提供，在储藏稳定性和耐热性方面优异的含有橡胶和/或树脂的组合物中使用的交联剂，以及使用了该交联剂的组合物。
本发明者发现，如果使用具有被马来酰亚胺保护了的硫醇基和含活性氢的基团的化合物作为交联剂，则可形成储藏稳定性和耐热性都优异的含有橡胶和/或树脂的组合物，从而完成了本发明。
即，本发明提供了下述(i)～(xii)
(i)下式(1)所表示的化合物(下面称为“本发明的化合物”)。
(式中，Z表示含活性氢的基团。X表示可以具有取代基的，且可以含有选自SO2、O、N和S中的至少一种的，除了氢之外的原子数为1～24个的非环状脂肪族基团、除了氢之外的原子数为5～18个的环状脂肪族基团、除了氢之外的原子数为6～18个的芳基或杂环基、或者除了氢之外的原子数为7～24个的烷基芳基。n个J1和n个J2各自独立地表示1价基团，或者，J1与J2结合而表示2价基团。n个R1各自独立地表示氢原子或者含有1～24个碳原子的非环状脂肪族基团。n表示1～4的整数。)
(ii)下式(1’)所表示的化合物。
(式中，Z表示含活性氢的基团。X表示可以具有取代基的，且可以含有选自SO2、O、N和S中的至少一种的，除了氢之外的原子数为1～24个的非环状脂肪族基团、除了氢之外的原子数为5～18个的环状脂肪族基团、除了氢之外的原子数为6～18个的芳基或除了氢之外的原子数为7～24个的烷基芳基。n个A各自独立地表示不含活性氢、且可以具有取代基的、碳原子数为1～24个的有机基团。n表示1～4的整数。)
(iii)上述(i)或(ii)所述的化合物，上述Z所表示的含活性氢的基团为硫醇基、羧基、羟基、亚氨基或氨基。
(iv)一种组合物(以下称为“本发明的组合物”)，该组合物含有上述(i)～(iii)任一项所述的化合物和具有下述官能团的橡胶和/或树脂，所述官能团为能够与硫醇基反应的官能团和能够与上述Z所表示的含活性氢的基团反应的官能团。
(v)上述(iv)所述的组合物，上述橡胶和/或树脂具有选自环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基、卤素基、环硫化物基、甲硅烷基、酸酐基、不饱和基和马来酰亚胺基中的至少一种。
(vi)上述(iv)和(v)所述的组合物，进一步含有氧化镁。
(vii)上述(iv)～(vi)任一项所述的组合物，作为上述橡胶，含有选自二烯系橡胶、卤化橡胶、马来酸化橡胶和环氧化橡胶中的至少一种。
(viii)一种组合物，含有：
100重量份的橡胶，该橡胶含有具有卤素基和/或酸酐基团的、且不饱和键的含量为30重量％或其以下的橡胶(A)；
0.1～20重量份的上述(i)～(iii)任一项所述的化合物；
选自硫、有机过氧化物、对醌二亚肟、金属氧化物和烷基酚醛树脂中的至少一种的交联剂。
(ix)上述(viii)所述的组合物，作为上述橡胶(A)，含有选自卤化丁基橡胶、马来酸化丁基橡胶、马来酸化乙烯-丙烯共聚物橡胶、马来酸化乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶、异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物的卤化物、氯磺化聚乙烯、表氯醇橡胶、氟橡胶、和共聚了卤素类单体的丙烯酸橡胶中的至少一种。
(x)上述(viii)或者(ix)所述的组合物，进一步含有次磺酰胺类和秋兰姆类硫化促进剂。
(xi)一种橡胶层压体(以下称为“本发明的橡胶层压体”)，是使上述(viii)～(x)任一项所述的组合物与可用硫进行硫化的橡胶组合物层压并硫化粘结而获得的。
(xii)上述(iv)～(x)任一项所述的组合物，作为上述树脂，含有环氧树脂。
本发明的化合物，在用作橡胶和/或树脂的交联剂时，成为具有良好储藏稳定性和耐热性的组合物，因而是非常有用的。
实施发明的最佳方式
首先，对本发明的化合物进行说明。
本发明的化合物为上式(1)所表示的化合物。式中，Z表示含活性氢的基团。Z只要是含活性氢的基团就没有特别的限制，但是从本发明的组合物的储藏稳定性方面考虑，优选具有1个活性氢的含活性氢的基团。作为具有1个活性氢的含活性氢的基团，可以列举出例如，硫醇基、羧基、羟基、亚氨基。作为亚氨基，可以列举出例如-NHR2(式中，R2表示除氢以外的原子数为1～20个的有机基团)。更具体地说，可以列举出例如-NHC6H5。
另外，本发明的组合物，在含有具有下述官能团的橡胶和/或树脂的情况下，所述官能团为与具有2个活性氢的含活性氢的基团反应而使2个活性氢不被残留那样的官能团(例如异氰酸酯基团)，具有2个活性氢的含活性氢的基团也不存在储藏稳定性的问题，因而其优选作为Z使用。作为具有2个活性氢的含活性氢的基团，可以列举出，例如氨基。
此外，Z所表示的含活性氢的基团，可以考虑本发明的组合物被硫化的硫化温度来进行选择。例如，Z在为羧基那样的吸电子性高的基团的情况下，由于容易发生后述的热分解(马来酰亚胺化合物的脱离)，因而可以降低硫化温度。
X表示可以具有取代基的，且可以含有选自SO2、O、N和S中的至少一种的，除了氢之外的原子数为1～24个的非环状脂肪族基团、除了氢之外的原子数为5～18个的环状脂肪族基团、除了氢之外的原子数为6～18个的芳基或除了氢之外的原子数为7～24个的烷基芳基。X的价数，也如从上式(1)可知那样，为(1+n)价。对取代基没有特别的限定。
作为X，可以列举出例如亚乙基、亚己基(-(CH2)6-)、邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、二甲苯基、具有咪唑环的2价基团、具有萘环的2价基团、下式(a)所表示的2价基团、下式(b)所表示的3价基团。其中，优选邻亚苯基、对亚苯基、下式(a)所表示的2价基团、下式(b)所表示的3价基团、下式(c)所表示的2价基团。
(式中，R3表示含有1～24个碳原子的有机基团。)
此外，X也与Z一样，可以考虑本发明的组合物被硫化的硫化温度来进行选择。
n个J1和n个J2各自独立地表示1价基团，或者，J1与J2结合而表示2价基团。n表示1～4的整数。
作为J1和J2，可以列举出例如，J1和J2均为-OR4(R4各自独立地表示含1～24个碳原子的有机基团)的情况、J1和J2结合而表示-NH-NH-的情况、J1和J2结合而表示-NA-(A如后所述)的情况。其中，优选J1和J2结合而表示-NA-的情况。即，作为本发明的优选的方式，可以列举出上式(1’)所表示的化合物。
在上式(1’)中，Z、X和n各自具有与上式(1)相同的含义。
n个A各自独立地表示不含活性氢、且可以具有取代基的、碳原子数为1～24个的1价的有机基团。
对A所表示的有机基团没有特别的限定，可以列举出例如烷基、环烷基、芳基；这些基团的氢原子的1个或其以上被取代基取代了的基团。其中，优选芳香基(例如苯基)、环烷基。
对本发明的化合物的制造方法没有特别的限定，可以使用目前公知的方法。例如，可以采用使用具有硫醇基和上述Z所表示的含活性氢的基团的化合物与下式(2)所表示的马来酰亚胺化合物，在上述马来酰亚胺化合物的碳原子之间的双键上加成上述硫醇的方法。此外，也可以代替上式(2)所表示的马来酰亚胺化合物而使用下式(2’)所表示的马来酰肼。
(式中，A具有与式(1’)相同的含义。)
在上述方法中，当上述Z所表示的含活性氢的基团较硫醇基具有更高的反应性时，也可以采用在用适当的保护基来保护该含活性氢的基团之后、使其反应的方法。
作为可以在上述方法中使用的具有硫醇基和上述Z所表示的含活性氢基团的化合物，可以列举出例如硫代水杨酸、2-氨基乙硫醇、2-吡啶硫醇、4-吡啶硫醇、2-氨基苯硫醇、4-氨基苯硫醇、4-羟基苯硫醇、2-巯基咪唑、2-巯基咪唑啉、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-甲基苯并咪唑、2-巯基-5-甲氧基苯并咪唑、5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇、3-氨基-5-巯基-1，2，4-三唑、5-甲基-1H-1，2，4-三唑-3-硫醇、甲二硫醇、1，3-丁二硫醇、1，4-丁二硫醇、2，3-丁二硫醇、1，2-苯二硫醇、1，3-苯二硫醇、1，4-苯二硫醇、1，10-癸二硫醇、1，2-乙二硫醇、1，6-己二硫醇、1，9-壬二硫醇、1，8-辛二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、甲苯-3，4-二硫醇、3，6-二氯-1，2-苯二硫醇、1，5-萘二硫醇、1，2-苯二甲硫醇、1，3-苯二甲硫醇、1，4-苯二甲硫醇、4，4’-硫代双苯硫醇、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑、1，8-二巯基-3，6-二氧代辛烷、1，5-二巯基-3-硫代戊烷、1，3，5-三嗪-2，4，6-三硫醇(三巯基-三嗪)、2-二正丁基氨基-4，6-二巯基-均三嗪、2-苯基氨基-4，6-二巯基-均三嗪、三羟甲基丙烷三(β-硫代丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(硫代乙醇酸酯)、聚硫醇(例如聚硫橡胶或者经硫醇改性的橡胶和/或树脂)。
其中，从容易发生热分解的观点出发，优选芳香族性硫醇、杂环硫醇。具体来说，例如可以优选列举出，硫代水杨酸、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑、2-二正丁基氨基-4，6-二巯基-均三嗪、2-苯基氨基-4，6-二巯基-均三嗪、三巯基-三嗪、3-巯基-1，2，4-三唑。特别地，从由于是固体且无臭气所以容易处理的方面考虑，以及从容易发生热分解的方面考虑，特别优选硫代水杨酸、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑、2-二正丁基氨基-4，6-二巯基-均三嗪、2-苯基氨基-4，6-二巯基-均三嗪。
作为可以用于上述方法中的上式(2)所表示的马来酰亚胺化合物，可以列举出目前公知的N-取代的马来酰亚胺。具体来说，可以优选列举出例如N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-二氯己基马来酰亚胺等N-烷基取代的马来酰亚胺；N-环己基马来酰亚胺等N-环烷基取代的马来酰亚胺；N-苯基马来酰亚胺等N-芳基取代的马来酰亚胺。其中，从可以廉价地获得的观点出发，优选N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺。
更具体地说，上述方法可以优选列举出例如，向具有硫醇基和上述Z所表示的含活性氢的基团的化合物中，加入摩尔比为0.90～1.10倍，优选0.95～1.05倍的上式(2)所表示的马来酰亚胺化合物，在有机溶剂中，在室温～150℃，搅拌1～24小时的方法。
有机溶剂只要能够同时溶解具有硫醇基和上述Z所表示的含活性氢的基团的化合物以及上式(2)所表示的马来酰亚胺化合物，就没有特别的限制。例如可以列举出丙酮、甲基乙基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺。其中，由于甲基乙基酮、N，N-二甲基甲酰胺显示出高溶解性，故优选。
在反应结束后，可以通过在减压下浓缩除去有机溶剂来获得本发明的化合物。
作为本发明的化合物的优选的具体实例，可以列举出，可以由上述的具有硫醇基和上述Z所表示的含活性氢的基团的化合物与上式(2)所表示的马来酰亚胺化合物的各自的具体实例进行组合而得到的化合物。更具体地说，可以列举出例如，可以由2-二正丁基氨基-4，6-二巯基-均三嗪与N-苯基马来酰亚胺得到的下式(3)所表示的化合物、可以由硫代水杨酸与N-苯基马来酰亚胺得到的下式(4)所表示的化合物、可以由2-苯基氨基-4，6-二巯基-均三嗪与N-苯基马来酰亚胺得到的下式(5)所表示的化合物。
下面，对本发明的组合物进行说明。
本发明的组合物含有上述本发明的化合物和具有下述官能团的橡胶和/或树脂，所述官能团为能够与硫醇基反应的官能团和能够与上述Z所表示的含活性氢的基团反应的官能团。
对本发明的组合物所含有的橡胶和/或树脂所具有的能够与硫醇基反应的官能团，没有特别的限定，但是优选环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基、卤素基、环硫化基团、甲硅烷基、酸酐基(例如马来酸酐基等的环状酸酐基)、不饱和基(例如乙烯基)和马来酰亚胺基中的至少一种。橡胶和/或树脂可以具有它们中的一种，也可以具有两种或其以上。
对本发明的组合物所含有的橡胶和/或树脂所具有的能够与含活性氢的基团反应的官能团，没有特别的限制，但是，优选例如与上述能够与硫醇基反应的官能团的具体实例相同的基团。特别地，能够与含活性氢的基团反应的官能团，当含活性氢的基团为羧基时，优选为卤素基或者环氧基，当含活性氢的基团为羟基时，优选为酸酐基团，当含活性氢的基团为亚氨基或氨基时，优选为卤素基或酸酐基团，当含活性氢的基团为硫醇基时，优选为卤素基、酸酐基基团、环氧基、不饱和基团。橡胶和/或树脂可以具有它们中的一种，也可以具有两种或其以上。
此外，能够与硫醇基反应的官能团，与能够与含活性氢的基团反应的官能团可以是相同的，也可以是不同的。
本发明的组合物所含有的橡胶和/或树脂，只要具有能够与硫醇基反应的官能团和能够与上述Z所表示的含活性氢的基团反应的官能团，就没有特别的限制。
作为橡胶，可以优选列举出，二烯系橡胶、卤化橡胶、环氧化橡胶、马来酸化橡胶、乙烯基甲基硅橡胶。具体来说，作为二烯系橡胶，可以列举出例如天然橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶。此外，作为卤化橡胶，可以列举出例如，溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶卤化丁基橡胶、异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物的卤化物(例如溴化物)、氯丁二烯橡胶、表氯醇橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、马来酸改性氯化聚乙烯、氯化丙烯酸橡胶、氟橡胶、使卤素系单体共聚合而获得的丙烯酸橡胶。此外，作为环氧化橡胶，可以列举出例如，环氧化天然橡胶、环氧化丙烯酸橡胶。此外，作为马来酸化橡胶，可以列举出例如，马来酸化乙烯-丙烯共聚物橡胶(马来酸化EPM)、马来酸化乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶、马来酸化丁基橡胶。
此外，作为树脂，可以列举出例如环氧树脂、聚氨酯树脂、马来酰亚胺树脂、氧杂环丁烷树脂。
能够与硫醇基反应的官能团和能够与含活性氢的基团反应的官能团，可以与橡胶和/或树脂的主链直接结合，也可以通过结合基团(侧链)而间接地结合。
对本发明的组合物所含有的橡胶和/或树脂中的能够与硫醇基反应的官能团和能够与含活性氢的基团反应的官能团的含量并无特别的限定，优选相对于橡胶和/或树脂，两者总计为0.5～100mol％，更优选为0.5～50mol％。
本发明的组合物含有大于等于1种的上述本发明的化合物和大于等于1种的上述橡胶和/或树脂。
本发明的组合物中的本发明的化合物的含量，相对于100重量份的橡胶和/或树脂，优选为0.5～150重量份，更优选为1～100重量份。如果在上述范围内，则如下述那样，由热分解产生的硫醇基的量变得足够，与橡胶和/或树脂的交联变得容易进行，其结果是，本发明的组合物的固化后的物理性质变得良好。
本发明的组合物的一个优选的方式是含有氧化镁。氧化镁，通过捕获在后述的本发明的化合物的含活性氢的基团与橡胶和/或树脂的能够与含活性氢的基团反应的基团的反应时所生成的酸，而防止焦烧。
氧化镁的含量，相对于100重量份的本发明的化合物，优选为1～50重量份，更优选1～10重量份。
此外，本发明的组合物，在不损害本发明的目的范围内，除了本发明的化合物之外，还可以含有除本发明的化合物之外的交联剂(硫化剂)。作为除本发明的化合物之外的交联剂，可以列举出例如硫系交联剂、有机过氧化物系交联剂、酚树脂系交联剂。这样的交联剂可单独使用，也可将其两种或其以上组合使用。
进而，本发明的组合物还可以含有增塑剂、填充剂、催化剂、溶剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、阻燃剂、增强剂、防老化剂、抗氧化剂、摇变性赋予剂、表面活性剂(含有均化剂)、分散剂、脱水剂、防锈剂、粘结赋予剂、防静电剂等配合剂。作为这些配合剂，通常可以使用在橡胶组合物或者树脂组合物中使用的配合剂。配合剂可单独使用，也可将其两种或其以上组合使用。
对本发明的组合物的制造方法并无特别的限定，可以使用例如，将上述各必须成分和任选成分加入反应容器中，在减压条件下使用混合机等搅拌机进行充分混合的方法。
本发明的组合物的交联的机理、以及本发明的组合物的储藏稳定性和热稳定性优异的理由，可作如下推测。另外，以下说明中所使用的反应式是对后述实施例1中的反应进行推测获得的。
如果加热本发明的组合物，则首先，本发明的化合物的含活性氢的基团、与橡胶和/或树脂的能够与含活性氢的基团反应的官能团反应，本发明的化合物与橡胶和/或树脂的主链结合(下式中的反应1)。另外，该反应也可以部分发生在加热本发明的组合物之前的保存期间。该反应所生成的酸被氧化镁捕捉。
如果进一步继续加热，则与橡胶和/或树脂的主链结合了的本发明的化合物通过热分解而脱去马来酰亚胺化合物，产生硫醇基(下式中的反应2)。
接着，所生成的硫醇基与橡胶和/或树脂的能够和硫醇基反应的官能团反应而结合。即，橡胶和/或树脂的主链之间通过本发明的化合物而交联。
这里，由于本发明的化合物在分子内仅具有1个含活性氢的基团，因而在室温下保存时，或者在达到硫化时的硫化温度之前的加热过程中，即使该含活性氢的基团与橡胶和/或树脂反应，也不发生交联，不存在储藏稳定性、焦烧等问题。此外，在含有氧化镁的情况下，由于上述反应中所产生的酸被捕捉，因而可以防止焦烧。
另一方面，由于本发明的化合物在分子内具有被马来酰亚胺化合物保护的硫醇基，且该马来酰亚胺化合物在一定温度范围(例如160～180℃)脱去，因此只要将硫化温度设定在该温度范围内，则在硫化过程中达到硫化温度时，就会迅速发生交联。另外，由于所脱去的马来酰亚胺化合物起到了自由基捕捉剂的作用，因此即使在升高硫化温度的情况下(例如200℃)，也能够抑制自由基所造成的橡胶和/或树脂的主链的分解，因而热稳定性优异。
另外，在本发明的组合物含有卤化橡胶和二烯系橡胶两者的情况下，可以通过使其进一步含有硫，来实现两者的共硫化。具体来说，可以列举出例如下述方法。
首先，如果加热含有本发明的化合物和卤化橡胶的本发明的组合物，则本发明的化合物的含活性氢的基团与卤化橡胶的碳-溴键反应，本发明的化合物与橡胶的主链结合(下式中的反应3)。接着，如果向反应3后的本发明的组合物中添加二烯系橡胶和硫，并进一步加热，则在二烯系橡胶被硫所硫化的同时，与橡胶主链结合了的本发明的化合物进行热分解而脱去马来酰亚胺化合物，产生硫醇基，所产生的硫醇基与二烯系橡胶的双键反应而结合(下式中的反应4)。这样，可以使卤化橡胶和二烯系橡胶这两者共硫化。
进而，在本发明的组合物含有：100重量份的橡胶，该橡胶含有具有卤素基和/或酸酐基团、且不饱和键的含量为30重量％或其以下的橡胶(A)；0.1～20重量份的本发明的化合物；选自硫、有机过氧化物、对醌二亚肟、金属氧化物和烷基酚醛树脂中的至少一种的交联剂的情况下，通过与可以用硫进行硫化的橡胶组合物层压、硫化粘结，可以得到橡胶层压体。在此情况下，在本发明的橡胶组合物与可用硫进行硫化的橡胶组合物的界面上，通过进行与上述反应3和4相同的反应、进行共硫化，而使两者粘结。即，可以使目前不能粘结的卤化丁基橡胶与二烯系橡胶等可用硫进行硫化的橡胶进行硫化粘结。
作为橡胶(A)，优选含有选自卤化丁基橡胶、马来酸酐化丁基橡胶、马来酸酐化乙烯-丙烯共聚物橡胶、马来酸酐化乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶、异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物的卤化物、氯磺化聚乙烯、表氯醇橡胶、氟橡胶和卤系单体共聚而成的丙烯酸橡胶中的至少一种的橡胶。
本发明的组合物也可以含有除橡胶(A)之外的橡胶。作为这种橡胶，可以使用目前公知的橡胶。
橡胶(A)的不饱和键的含量为30重量％或其以下。虽然在现有技术中不饱和键的含量在上述范围内的橡胶不能够与二烯系橡胶等可用硫进行硫化的橡胶进行粘结，但是通过使用本发明的化合物，则可以进行粘结。
作为可用硫进行硫化的橡胶，可以列举出例如二烯系橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶(EPDM)、降冰片烯橡胶(NOR)、表氯醇-烯丙基缩水甘油醚共聚物橡胶(GCO、GECO)。
作为有机过氧化物，可以列举出例如过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化苯甲酰基、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烯-3、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷、1，3-双(过氧化叔丁基异丙基)苯、4，4’-过氧化叔丁基-戊酸-正丁酯。
作为金属氧化物，可以列举出例如氧化锌、氧化镁。
本发明的化合物的比例，相对于100重量份的含有橡胶(A)的橡胶，优选为0.1～20重量份。如果在上述范围内，则可以表现实用的强度和橡胶弹性。
这时，更优选含有次磺酰胺类或者秋兰姆类的硫化促进剂。由此，可以促进硫化，且可以提高物理性质。
作为次磺酰胺类的硫化促进剂，可以列举出例如N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、N，N’-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺。
作为秋兰姆类的硫化促进剂，可以列举出例如二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、单硫化四甲基秋兰姆、四硫化二亚戊基秋兰姆。
本发明的组合物可以用于各种粘结剂、胶粘剂、涂料、密封材料等。
实施例
下面，通过实施例对本发明进行具体的说明。但是，本发明并不限于这些实施例。
1-1.化合物的合成
(合成例1)
将27.2g(0.1mol)2-正丁基氨基-4，6-二巯基-均三嗪和17.3g(0.1mol)N-苯基马来酰亚胺加入150g甲基乙基酮中，在90℃反应5小时。反应结束后，在减压条件下在90℃浓缩反应物，得到44.3g上式(3)所表示的化合物1(收率99％)。
(合成例2)
将15.4g(0.1mol)硫代水杨酸和17.3g(0.1mol)N-苯基马来酰亚胺加入150g甲基乙基酮中，在90℃反应5小时。反应结束后，在减压条件下在90℃浓缩反应物，得到32.5g上式(4)所表示化合物2(收率99％)。
1-2.橡胶组合物的调制
将下表1所示的各种成分以表1所示的组成(重量份)配合，得到各种橡胶组合物。
表1
上表1所示的各种成分如下所述。
·Br-IIR(溴化丁基橡胶)：Bayer polysar B.N.Y.社制
·GPF级碳黑：三菱化学社制
·硬脂酸：日本油脂社制
·石油沥青：住金化工社制
·石油树脂：Exxon Chem.社制
·石蜡油：昭和シエル石油社制
·ZnO：正同化学社制
·MgO：协和化学工业社制
·化合物1：上述合成例1所得到的化合物1
·化合物2：上述合成例2所得到的化合物2
1-3.橡胶组合物的评价
对上述得到的各橡胶组合物，在表2所示的温度下硫化20分钟，然后制成15cm×15cm×2mm的硫化薄片。由该硫化薄片冲压得到JIS 3号哑铃形的试验片。以500mm/分钟的速度拉伸试验片，测定断裂时的拉伸应力(TB)和断裂时的伸长率(EB)。
结果如表2所示。
表2
如表2所表明的那样，使用作为本发明的化合物的化合物1的本发明的组合物(实施例1)在160～200℃的硫化温度下，与使用氧化锌作为固化剂的现有的溴化丁基橡胶(比较例1)相比，具有相同的TB。另一方面，在使用氧化镁代替氧化锌的情况(比较例2)下，TB小，且EB大，由此可知在上述温度下并未交联。由此可以认为，在本发明的组合物(实施例1)中，在升温至硫化温度的过程中，与溴化丁基橡胶结合了的本发明的化合物在硫化时发生热分解，脱去马来酰亚胺化合物，生成硫醇基，该硫醇基进一步与溴化丁基橡胶反应而进行交联。
尽管也可以说使用了作为本发明化合物的化合物2的本发明的组合物(实施例2)与实施例1相同，但是在硫化温度为140℃的情况下，TB小，由此可知没有发生交联。即，与即使在硫化温度为140℃的情况下也发生交联的实施例1相比在这一点上是不同的。
因此，从实施例1与实施例2的比较可知，通过适当选择本发明的化合物中的X，可以调节本发明的组合物的硫化温度(形成交联的温度)。
另外可以确认，使用了本发明的化合物的本发明的组合物(实施例1和2)，在室温下保存时和在达到硫化时的硫化温度之前的加热过程中，没有发生橡胶焦烧。
2-1.化合物的合成
(合成例3)
将23.6g(0.1mol)2-苯基氨基-4，6-二巯基-均三嗪和34.6g(0.2mol)N-苯基马来酰亚胺加入150g甲基乙基酮中，在90℃反应5小时。反应结束后，在减压条件下在100℃浓缩反应物，得到56.3g上式(5)所表示化合物3(收率97％)。
2-2.橡胶组合物的调制
将下表3所示的各种成分以表3所示的组成(重量份)配合，得到各种橡胶组合物。
表3
上表3所示的各种成分如下所述。
·Br-IIR(溴化丁基橡胶)：Bayer Bromobutyl X2，拜尔社制
·FEF级碳黑：HTC#100，新日本カ一ボン社制
·硬脂酸：珠状硬脂酸，日本油脂社制
·芳香油：Extract 4号S，昭和シエル石油社制
·芳香石油树脂：FR-120，住金Air Water Chemical社制
·ZnO：锌华#3，正同化学社制
·MgO：协和化学工业社制
·硫：微粉硫，鹤见化学工业社制
·硫化促进剂：二硫化二苯并噻唑基，ノクセラ一DM，大内新兴化学社制
·化合物3：上述合成例3所得到的化合物3
2-3.橡胶组合物的评价
对于上述得到的各橡胶组合物，进行如下所示的物理性质的评价。
(1)门尼(Mooney)焦烧
对于未硫化的橡胶组合物，根据JIS K6300-1994的规定，使用L形转子，在预热时间为1分钟、试验温度为125℃的条件下，连续地测定门尼粘度。将门尼粘度的最小值记为Vm。此外，测定门尼粘度从Vm到上升5点为止的门尼焦烧时间。
结果如表4所示。门尼焦烧时间为焦烧(橡胶焦烧)的指标，优选时间较长的橡胶组合物。
(2)初始材料的物理性质、高温材料的物理性质和物理性质保持率
在180℃将橡胶组合物硫化10分钟之后，制成15cm×15cm×2mm硫化薄片。由该硫化薄片冲压出JIS 3号哑铃形的试验片。
接着，在室温下，以500mm/分钟的速度拉伸试验片，测定伸长率为100％时的模量(M100)、断裂时的拉伸应力(TB)和断裂时的伸长率(EB)，得到初始材料物理性质。此外，在100℃的气氛下对试验片进行同样的测定，得到高温材料物理性质。并且，将高温材料的物理性质的值除以初始材料的物理性质的值，得到物理性质保持率。
结果如表4所示。
表4
| 比较例3 | 实施例3 | |
| 门尼焦烧时间(分钟) | 15.9 | ＞45 |
| 初始材料物理性质M<sub>100</sub>(MPa)T<sub>B</sub>(MPa)E<sub>B</sub>(％) | 1.09.0880 | 1.29.0770 |
| 高温材料物理性质M<sub>100</sub>(MPa)T<sub>B</sub>(MPa)E<sub>B</sub>(％) | 0.54.2800 | 0.84.8753 |
| 物理性质保持率M<sub>100</sub>(％)T<sub>B</sub>(％)E<sub>B</sub>(％) | 504790.9 | 675397.8 |
由表4可知，使用了作为本发明的化合物的化合物3的本发明的组合物(实施例3)，与使用了氧化锌的情况(比较例3)相比，门尼焦烧时间长，且，高温时的物理性质保持率优良。
3-1.橡胶组合物的调制
将下表5所示的各种成分以表5所示的组成(重量份)配合，得到各种橡胶组合物。
上表5所示的各种成分如下所述。
·天然橡胶：TSR20
·Br-IIR(溴化丁基橡胶)：Bayer Bromobutyl X2，拜尔社制，不饱和键含量为5.0重量％或其以下
·马来酸化EPM：タフマ一，三井化学社制
·FEF级碳黑：HTC#100，新日本カ一ボン社制
·硬脂酸：珠状硬脂酸，日本油脂社制
·芳香油：Extract 4号S，昭和シエル石油社制
·芳香石油树脂：FR-120，住金Air Water Chemical社制
·ZnO：锌华#3，正同化学社制
·硫：微粉硫，鹤见化学工业社制
·有机过氧化物：过氧化二枯基，パ一クミルD-40，日本油脂社制，纯度为40重量％
·硫化促进剂1：二硫化二苯并噻唑基，ノクセラ一DM，大内新兴化学社制
·硫化促进剂2：N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺，ノクセラNS-F，大内新兴化学社制
·硫化促进剂3：二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆，ノクセラ一TOT-N，大内新兴化学社制
·化合物2：上述合成例2所得到的化合物2
·化合物3：上述合成例3所得到的化合物3
3-2.橡胶组合物的评价
对上述得到的各橡胶组合物，进行如下物理性质的评价。
(1)材料物理性质
在180℃将橡胶组合物硫化15分钟之后，制成15cm×15cm×2mm的硫化薄片。由该硫化薄片冲压得到JIS 3号哑铃形的试验片。
接着，在室温下，以500mm/分钟的速度拉伸试验片，测定伸长率为100％时的模量(M100)、断裂时的拉伸应力(TB)和断裂时的伸长率(EB)。
结果如表5所示。
(2)与二烯系橡胶的粘结性
将上述得到的橡胶组合物与通过将下表6所示的各组分以表6所示的组成(重量份)进行配合而得到的剥离试验用橡胶组合物层压，然后，在两侧垫上衬里布，在180℃硫化15分钟。
然后，使用切成宽度为25mm的长方形试验片，利用自动绘图仪进行脱落试验。在剥离试验中，测定剥离强度，此外，目视观查剥离状态。剥离状态是通过目视观察剥离试验结束后的试验片的剥离面，判断是否在界面剥离，或者任何一种橡胶组合物是否发生材料断裂。
结果如表5所示。
表6
| 天然橡胶苯乙烯-丁二烯橡胶FEF级碳黑ZnO硬脂酸芳香油硫硫化促进剂 | 60405051102.51.5 |
上表6所示的各种成分如下所述。
·天然橡胶：TSR20
·苯乙烯-丁二烯橡胶：Nipol 1502，日本ゼオン社制
·FEF级碳黑：HTC#100，新日本カ一ボン社制
·ZnO：锌华#3，正同化学社制
·硬脂酸：珠状硬脂酸，日本油脂社制
·芳香油：Extract 4号S，昭和シエル石油社制
·硫：クリステツクスHSOT20，フレクシス社制
·硫化促进剂：ノクセラNS-F，大内新兴化学社制
由表5可知，使用了作为本发明化合物的化合物2或3的本发明的橡胶层压体(实施例4～10)，卤化橡胶或者马来酸化橡胶与二烯系橡胶的粘结性优异。
与此相对，在不使用本发明的化合物的情况下(比较例4和5)，卤化橡胶与二烯系橡胶的粘结性差。
Claims (10)
1.下式(1，)所表示的化合物，
式中，Z表示选自硫醇基、羧基和-NHC6H5的一种；X表示邻亚苯基、对亚苯基、下式(a)所示的2价基团或下式(b)所示的3价基团；n个A各自独立地表示芳香族基团；n表示1～4的整数，
2.一种组合物，含有权利要求1所述的化合物和具有下述官能团的橡胶和/或树脂，所述官能团为能够与硫醇基反应的官能团和能够与上述Z所表示的基团反应的官能团，能够与硫醇基反应的官能团和能够与上述Z所表示的基团反应的官能团相同或不同。
3.如权利要求2所述的组合物，上述橡胶和/或树脂具有选自环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基、卤素基、环硫化物基团、甲硅烷基、酸酐基、乙烯基和马来酰亚胺基中的至少一种。
4.如权利要求2或3所述的组合物，进一步含有氧化镁。
5.如权利要求2或3所述的组合物，作为上述橡胶，含有选自二烯系橡胶、卤化橡胶、马来酸化橡胶和环氧化橡胶中的至少一种。
6.一种组合物，含有：
100重量份的橡胶，该橡胶含有橡胶A，所述橡胶A具有卤素基和/或酸酐基团、且不饱和键的含量为30重量％或其以下；
0.1～20重量份的权利要求1所述的化合物；
选自硫、有机过氧化物、对醌二亚肟、金属氧化物和烷基酚醛树脂中的至少一种的交联剂。
7.如权利要求6所述的组合物，作为上述橡胶A，含有选自卤化丁基橡胶、马来酸化丁基橡胶、马来酸化乙烯-丙烯共聚物橡胶、马来酸化乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶、异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物的卤化物、氯磺化聚乙烯、表氯醇橡胶、氟橡胶、和共聚了卤素类单体的丙烯酸橡胶中的至少一种。
8.如权利要求6或7所述的组合物，进一步含有次磺酰胺类和秋兰姆类硫化促进剂。
9.一种橡胶层压体，是使权利要求6～8的任一项所述的组合物与可用硫进行硫化的橡胶组合物层压并硫化粘结而获得的。
10.如权利要求2、3、6、7的任一项所述的组合物，作为上述树脂，含有环氧树脂。
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