CN100439914C - 一种检测手性异构体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米技术，生物技术以及电化学研究领域，具体而言，本发明提供了一种检测手性异构体的方法。不同的手性异构体在生物体内的生物活性，药理作用，代谢过程等有着明显的差别，因此发展简单，准确，快速的手性识别方法成为近年来手性分析的主要方向。本发明的检测手性异构体的方法利用牛血清白蛋白(BSA)为手性选择剂来识别金属纳米颗粒标记的异构体样品，并通过电化学检测手段来实现手性识别。本发明的检测手性异构体的方法能高效地应用于检测手性氨基酸和手性药物。实验表明，该方法能检测到0.1皮摩尔浓度的氨基酸异构体。
Description
技术领域
本发明涉及纳米技术，生物技术以及电化学研究领域，具体而言，本发明提供了一种检测手性异构体的方法。
背景技术
手性化合物与生命过程息息相关，不同的手性异构体在生物体内的生物活性，药理作用，代谢过程等有着明显的差别，因此发展简单，准确，快速的手性识别方法成为近年来手性分析的主要方向。最近几年，手性传感器的研究已经取得了一定的发展，其中的手性选择剂大部分是借鉴色谱上的手性固定相(A.Tsourkas，O.Hofstetter，H.Hofstetter，R.Wei ssleder，L.Josephson，Angew.Chem.Int.Edit.2004，43，2395)。蛋白由于具有复杂而且可转变的构象，在色谱上能够很好地分离手性异构体，而且国内已有专利(专利申请号：99113091.X，公开号：CN 1280986A)报道利用蛋白作色谱手性固定相。例如BSA(牛血清白蛋白)通常在色谱上被用来分离手性氨基酸和手性药物，分离效果很好，并且实验及结构分析证明，BSA的手性选择性主要来源于它于手性化合物(主-客体)之间的立体选择性，氢键作用和亲水疏水性(M.Kato，K.Sakai-Kato，N.Matsumoto，T.Toyo’oka，Anal.Chem.2002，74，1915；C.V.Kumar，A.Buranaprapuk，H.C.Sze，Chem.Comm.2001，3，297)，然而到目前为止，BSA还没有用在手性传感器上进行手性识别。因此，以BSA良好的手性选择性与传感器能够简单、快速和精确测定被分析物的优点相结合为切入点，对手性传感器的发展将具有重要的理论和实际研究意义。
另一方面，纳米材料被认为是跨世纪材料研究领域的热点。纳米材料本身的量子尺寸效应、小尺寸效应和表面效应等，使得它具有许多特有的性质，因此在催化、生物医药以及新材料等方面得到广泛的应用。其中文献报道的水相金属纳米颗粒的合成(P.Selvakannan，S.Mandal，S.Phadtare，A.Gole，R.Pasricha，S.D.Adyanthaya，M.Sastry，J.Colloid.Interf.Sci.2004，269，97)，为纳米材料在生物领域的应用(例如生物标记和药物输送)开拓了广阔的前景。对于蛋白作为手性选择剂的手性传感器，金属纳米颗粒将可以用来标记手性氨基酸异构体，从而通过电化学检测金属纳米颗粒来检测手性识别结果。
发明内容
本发明的目的是提供一种检测手性异构体的方法。
本发明提供了一种检测手性异构体的方法。即将含有牛血清白蛋白的传感器置于含有金属纳米颗粒标记的手性异构体待测样品的磷酸缓冲溶液中，孵化8-12分钟，磷酸缓冲溶液的pH范围为6-9；孵化后，用蒸馏水充分冲洗电极，然后进行电化学测定即可。
上述含有牛血清白蛋白的传感器，该传感器电极表面覆盖含有牛血清白蛋白的氧化铝溶胶-凝胶膜，膜的厚度范围为20～40nm。
实验结果表明，该传感器不仅能够有效地手性识别，而且能够灵敏地检测氨基酸异构体和药物异构体。
本发明的传感器中，电极可以是丝网印刷电极或者玻碳电极等。
本发明传感器是按如下方法制备的：即将浓度为0.05-0.2mg mL-1血清W白蛋白和氧化铝溶胶-凝胶混合，牛血清白蛋白和氧化铝溶胶-凝胶的体积比为0.5∶1-1.2∶1；混合溶液覆盖在电极上，0-4℃静置固化60-80小时；最后将上述制得的电极与电化学装置连接，制成传感器。
本发明的传感器制备过程中，所用牛血清白蛋白的浓度为0.09-0.15mg mL-1时，结果更优化。
本发明的传感器制备过程中，所用的电极可以是丝网印刷电极或者玻碳电极等。
本发明的传感器在制备过程中，所用传感器电极可以是杆状的玻碳电极，其直径可以是2-4毫米。
该传感器主要是通过氧化铝溶胶-凝胶在低温条件下固定BSA来制备传感器，制备方法简单，蛋白活性保持良好。手性识别时，只需将该传感器与金属纳米颗粒标记的氨基酸异构体溶液分别孵化8-12分钟，接着通过电化学检测得到手性识别结果，操作简单，省时，而且具有较高的检测灵敏度。
本发明的方法中，采用金属纳米颗粒可以是金颗粒、银胶颗粒、Ag@Au或者Cu@Au合金纳米颗粒，等。
本发明的方法中，采用的待测样品异构体是色氨酸异构体、苯丙氨酸异构体或者酪氨酸异构体，也可以是手性药物等。
本发明的方法中，金属纳米颗粒可以是金胶，通过金标银染后，来电化学检测银的氧化信号；也可以是银胶和硫化铜纳米颗粒等，直接检测金属纳米颗粒。手性识别的对象可以是色氨酸异构体，也可以是苯丙氨酸，酪氨酸和一些手性药物。
本发明的方法中，采用三电极系统进行电化学测定，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，手性识别后的传感器电极或者碳纤维电极为工作电极，在0.08-0.12mol L-1的醋酸类缓冲溶液(pH 4.8-5.5)或者0.08-0.12mol L-1硝酸底液中，记录差分脉冲伏安曲线。
本发明提供了一种检测手性异构体的方法。本发明一种检测手性异构体的方法检测灵敏度比较高，能高效地应用于检测和分离手性氨基酸和手性药物。实验表明，该方法能检测到0.1皮摩尔浓度的氨基酸异构体。
附图说明
图1为手性识别过程示意图。
图2为手性色氨酸识别的结果图。曲线a和b分别代表该传感器对L-和D-色氨酸进行手性识别的结果。定义异构选择性系数α为该传感器对L-和D-型氨基酸进行识别所得银的氧化峰电流之比。则该传感器对色氨酸的异构选择性系数为2.3。实验结果表明，该传感器对色氨酸异构体的检测限达到0.1皮摩尔浓度。
图3为该传感器的峰电流和异构选择性系数随色氨酸异构体浓度变化结果图。
具体实施方式
实施例1
下面通过该传感器识别金胶标记的色氨酸异构体来对本发明做进一步的说明。
(1)金胶的制备
将500mL 1mM的HAuCl4溶液，加热至沸，再加入50mL 38.8mM的柠檬酸三钠溶液，继续加热沸腾10min，再停止加热搅拌15分钟，即制得直径约为13-15nm的金胶，用0.22μm滤膜过滤后放在棕色瓶子0-4℃保存。
(2)金胶标记的色氨酸异构体的制备
分别将1mL0.01mM浓度的色氨酸异构体溶液加入到9mL上面新制备的金胶溶液中，室温20-30℃组装48小时。
(3)传感器制备
将0.1mg mL-1的BSA和氧化铝溶胶-凝胶混合溶液5μL(1∶1v/v)滴加在玻碳电极(Φ＝4)上，在0-4℃静置固化72小时，形成的氧化铝溶胶-凝胶膜厚度为25±3nm。
(4)手性识别
分别将10μL步骤(2)制备的金胶标记的色氨酸异构体溶液加入到10mL磷酸缓冲溶液(pH：7)中，然后将两个传感器分别在其中孵化10分钟后，用蒸馏水充分冲洗。
(5)金标银染
将手性识别后的两个传感器分别置于银染溶液(150μL 0.22％的硝酸银溶液和150μL 1％对苯二酚的柠檬酸盐缓冲溶液溶液(pH＝3.8)的混合溶液)中避光反应8分钟，用蒸馏水充分冲洗后，然后在2.5％Na2S2O3的水溶液放置3分钟，最后再用蒸馏水充分冲洗。
(6)电化学测定
采用三电极系统，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，银染后的玻碳电极为工作电极，0.1mol/L的醋酸-醋酸钠缓冲溶液(pH 5.2)为底液，记录差分脉冲伏安(DPV)曲线。扫描范围：0.1V-0.8V(vs SCE)。其中参比电极用双盐桥将其与底液隔离，避免不断释放的Cl-与银形成AgCl沉淀干扰测定。
该手性传感器按照上述实施方式进行手性识别色氨酸，手性识别过程图1所示，得到的手性识别结果如图2和图3所示。在图2中，曲线a和b分别代表该传感器对L-和D-色氨酸进行手性识别的结果。定义异构选择性系数α为该传感器对L-和D-型氨基酸进行识别所得银的氧化峰电流之比。则该传感器对色氨酸的异构选择性系数为2.3。实验结果表明，该传感器对色氨酸异构体的检测限达到0.1皮摩尔浓度。图3表示该传感器随色氨酸异构体浓度变化，其检测的峰电流和异构选择性系数的变化情况。
实施例2
下面通过该传感器识别金胶标记的苯丙氨酸异构体来对本发明做进一步的说明。
(1)金胶的制备和金胶标记的苯丙氨酸的制备同实施例1
(2)传感器制备
将0.1mg mL-1的BSA和氧化铝溶胶-凝胶混合溶液10μL(1∶1v/v)滴加在玻碳电极(Φ＝2mm)上，在0-4℃静置固化72小时，形成的氧化铝溶胶-凝胶膜厚度为31±2nm。
(3)手性识别
分别将10μL步骤(1)制备的金胶标记的苯丙氨酸异构体溶液加入到10mL磷酸缓冲溶液(pH：7.4)中，然后将两个传感器分别在其中孵化11分钟后，用蒸馏水充分冲洗。
(4)金标银染
将手性识别后的两个传感器分别置于银染溶液(150μL 0.22％的硝酸银溶液和150μL 1％对苯二酚的柠檬酸盐缓冲溶液溶液(pH＝3.8)的混合溶液)中避光反应8.5分钟，用蒸馏水充分冲洗后，然后在2.5％Na2S2O3的水溶液放置3分钟，最后再用蒸馏水充分冲洗。
(5)电化学测定方法同实施例1
该手性传感器以上述实施方式对苯丙氨酸异构体进行手性识别，得到的异构选择性系数为1.3。
实施例3
下面通过该传感器识别金胶标记的酪氨酸异构体来对本发明做进一步的说明。
(1)金胶的制备金胶的制备和金胶标记的酪氨酸的制备同实施例1
(2)传感器制备
将0.1mg mL-1的BSA和氧化铝溶胶-凝胶混合溶液15μL(1∶1v/v)滴加在玻碳电极(Φ＝4)上，在0-4℃静置固化72小时，形成的氧化铝溶胶-凝胶膜厚度为36±2nm。
(3)手性识别
分别将10μL步骤(1)制备的金胶标记的酪氨酸异构体溶液加入到10mL磷酸缓冲溶液(pH：8)中，然后将两个传感器分别在其中孵化12分钟后，用蒸馏水充分冲洗。
(4)金标银染
将手性识别后的两个传感器分别置于银染溶液(150μL 0.22％的硝酸银溶液和150μL 1％对苯二酚的柠檬酸盐缓冲溶液溶液(pH＝3.8)的混合溶液)中避光反应9分钟，用蒸馏水充分冲洗后，然后在2.5％Na2S2O3的水溶液放置3分钟，最后再用蒸馏水充分冲洗。
(5)电化学测定方法同实施例1
该手性传感器按照上述实施方式进行手性识别酪氨酸，得到的异构选择性系数为1.36。
实施例4
下面通过该传感器识别银胶标记的色氨酸异构体来对本发明做进一步的说明。
(1)银胶的制备
在10mL 10-3mol L-1 AgNO3溶液中，缓慢滴加10mL 3×10-3mol L-1 NaBH4反应在冰浴中搅拌进行，滴加完后，离开冰浴，不停的搅拌直至溶液温度逐渐升高至室温，得到的澄清透明浅黄色胶体，然后将该胶体在半透膜中渗析纯化24h，得到的棕黄色银胶，即所要制备的纳米银胶，其径粒分布在20-25nm范围之内。
(2)银胶标记的色氨酸异构体的制备
分别将1mL0.01mM浓度的色氨酸异构体溶液加入到9mL上面新制备的银胶溶液中，室温20-30℃组装48小时。
(3)传感器制备
将0.1mg mL-1的BSA和氧化铝溶胶-凝胶混合溶液5μL(1∶1v/v)滴加在玻碳电极(Φ＝4)上，在0-4℃静置固化72小时。
(4)手性识别
分别将10μL步骤(2)制备的银胶标记的色氨酸异构体溶液加入到10mL0.01M磷酸缓冲溶液(pH：7)中，然后将两个传感器分别在其中孵化8分钟后，用蒸馏水充分冲洗。
(5)银的氧化溶解
将完成手性识别反应的两个传感器分别浸入150L 50％的HNO3溶液中，振荡使银氧化溶解，5min后取出传感器，并加入0.8mL 10mM HNO3-KNO3溶液作为支持电解质在此溶液中进行电化学检测
(6)电化学测定
采用三电极系统，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，5m碳纤维微电极为工作电极，在上述溶液中，采用阳极溶出伏安法测定Ag+。电极在-0.5V下预富集150s后，在0.0～+0.6V范围内反向溶出，记录溶出DPV信号。其中参比电极用双盐桥将其与底液隔离，避免不断释放的C1-与银形成AgCl沉淀干扰测定。
实施例5
下面通过该传感器识别银胶标记的苯丙氨酸异构体来对本发明做进一步的说明。
(1)银胶的制备和银胶标记的苯丙氨酸异构体的制备同实施例1
(2)传感器制备
将0.1mg mL-1的BSA和氧化铝溶胶-凝胶混合溶液10μL(1∶1v/v)滴加在玻碳电极(Φ＝3)上，在0-4℃静置固化72小时。
(3)手性识别
分别将15μL步骤(1)制备的银胶标记的苯丙氨酸异构体溶液加入到10mL0.02M磷酸缓冲溶液(pH：8)中，然后将两个传感器分别在其中孵化10分钟后，用蒸馏水充分冲洗。
(4)银的氧化溶解
将完成手性识别反应的两个传感器分别浸入200L 50％的HNO3溶液中，振荡使银氧化溶解，5min后取出玻碳电极，并加入1mL 10mMHNO3-KNO3溶液作为支持电解质在此溶液中进行电化学检测
(5)电化学测定方法同实施例4。
Claims (4)
1.一种检测手性异构体的方法，其特征在于，将含有牛血清白蛋白的传感器置于含有金属纳米颗粒标记的手性异构体待测样品的磷酸缓冲溶液中，孵化8-12分钟，磷酸缓冲溶液的pH范围为6-9；孵化后，用蒸馏水充分冲洗电极，然后采用三电极系统进行电化学测定即可。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，金属纳米颗粒是金颗粒、银胶颗粒、金银或者铜金合金纳米颗粒。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，待测样品异构体是色氨酸异构体、苯丙氨酸异构体或者酪氨酸异构体。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，采用三电极系统进行电化学测定，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，手性识别后的传感器电极或者碳纤维电极为工作电极，在pH 4.8-5.5的0.08-0.12mol L-1的醋酸类缓冲溶液或者0.08-0.12mol L-1硝酸底液中，记录差分脉冲伏安曲线。
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