CN100430437C

CN100430437C - 玻璃纤维强化的烯烃聚合物构成的模塑组合物

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Publication number: CN100430437C
Application number: CNB2004800307936A
Authority: CN
Inventors: T·梅克伦博格; J·罗尔曼
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 2003-10-21
Filing date: 2004-10-19
Publication date: 2008-11-05
Anticipated expiration: 2024-10-19
Also published as: CN1871290A; DE10349480A1; ES2359248T3; ES2359248T5

Abstract

本发明涉及由烯烃聚合物，尤其是丙烯聚合物构成的玻璃纤维强化的模塑组合物。所述模塑组合物含有包含5-50重量%的通过增容剂键合到所述烯烃聚合物的玻璃纤维以及10^-4-1重量%，优选10^-3-10^-1重量%的作为成核剂的酞菁颜料的烯烃聚合物。低成本以及甚至极少部分的酞菁颜料就在聚合物中导致充分成核的事实，确保生产极其便宜。用酞菁颜料成核提高了模塑组合物的抗冲击强度、屈服应力以及断裂时的拉伸应变。

Description

玻璃纤维强化的烯烃聚合物构成的模塑组合物

本发明涉及由烯烃聚合物，尤其是丙烯聚合物构成的模塑组合物，其包含5-50重量％的通过增容剂结合到该烯烃聚合物上的玻璃纤维，和10^-4-1％的作为成核剂的酞菁颜料。

人们知道借助玻璃纤维强化烯烃聚合物已经有一段时间了。例如，EP 663 418 A1描述了用玻璃强化的聚丙烯模塑组合物。但是，为了获得良好的机械性能，需要采用能确保玻璃纤维和聚烯烃基质良好结合的增容剂或偶合剂。增容剂通常首先包含和基质组合物相容的反应改性聚合物作为偶合剂，并其次包含具有能和玻璃纤维以及偶合剂键合的反应性极性基团的化合物。

同样，人们通常对聚丙烯的未强化聚合物进行成核处理，以改善由其制成的模塑体的刚性和强度还有透明度。为此，除了苯甲酸钠、细滑石、磷酸酯盐、山梨糖醇、喹吖啶酮颜料和其它以外，也采用酞菁颜料作为成核剂。成核处理通常提高了拉伸强度和刚性，但是对抗冲击强度并没有明显改进，而且通常会降低断裂时的屈服伸长率和拉伸应变。

在Polymer 34，4747(1993)和European Polymer Journal 32，1425(1996)中，研究了采用苯甲酸钠作为成核剂时成核处理对聚丙烯-玻璃纤维复合材料的影响。对于成核处理的玻璃纤维复合材料而言，发现和没有成核处理的复合材料相比，弹性模量增加10％，拉伸强度增加10％。

苯甲酸钠以及许多其它成核剂，由于具有增强成核的极性特性，所以缺点在于它们能够和增容剂或偶合剂反应并因而干扰玻璃纤维的结合，或者，由于其成本高，所以在经济上几乎没有吸引力。

成核剂比如苯甲酸钠的特殊缺点在于该聚烯烃模塑组合物仅仅具有中等的抗热水性和抗蒸汽性，尤其是在数周或数月的长期接触情况下。

本发明的目标在于提供以下聚烯烃模塑组合物：它改善了玻璃纤维的基质结合并因而具有更好的机械性能，生产便宜，以及具有得到改善的抗热水性，尤其在存在洗涤剂的情况下。

申请人惊奇地发现，通过酞菁颜料与借助增容剂键合到烯烃聚合物上的玻璃纤维的组合实现了这个目标，这尤其使得玻璃纤维在基质聚合物，尤其是聚丙烯聚合物中的良好基质结合得以实现。因此，根据本发明的模塑组合物包括含有5-50重量％玻璃纤维和10^-4-1重量％，优选10^-3-10^-1重量％的作为成核剂的酞菁颜料的烯烃聚合物。酞菁颜料的低成本以及甚至极少部分的酞菁颜料就在聚合物中导致充分成核的事实，确保生产极其便宜。另外，该聚烯烃模塑组合物特征在于具有优异的抗热水性。

对本发明聚烯烃模塑组合物而言，重要的是首先具有基于整个组合物的5-50重量％含量的玻璃纤维。玻璃纤维可以是长度为3-6mm的切割玻璃纤维(cut glass fiber)或者长玻璃纤维，虽然优选采用切割玻璃纤维。还优选采用10-40重量％，更优选采用20-40重量％的玻璃纤维。

优选采用切割玻璃纤维，也称作切碎束。当采用切割玻璃纤维时，可以通过成核以更优惠的成本获得含有长玻璃纤维的模塑组合物的刚性。所用玻璃纤维优选长度为3-6mm，更优选3-4.5mm，直径为10-20μm，优选为12-14μm。取决于配合和注射模塑条件，模塑组合物(粒料或者注射模塑完成的颗粒)中玻璃纤维的长度为50μm-3000μm，优选为50μm-1000μm。

为了将玻璃纤维结合到聚烯烃基质上，采用极性官能化的增容剂。一种可以采用的类型是低分子量化合物，它专门用来使玻璃纤维亲水性下降并因而和聚合物更加相容。合适的化合物是例如硅烷类，比如氨基硅烷类、环氧硅烷类、酰胺基硅烷类或丙烯硅烷类。但是，增容剂优选包括官能化的聚合物和具有反应性极性基团的低分子量化合物。官能化的聚合物优选是和基质聚合物相容的接枝共聚物或嵌段共聚物。对于作为基质组分的聚丙烯均聚物而言，优选例如采用丙烯的接枝共聚物或嵌段共聚物作为官能化的聚合物。

在本文中，优选其反应性基团是酸酐类、羧酸类、羧酸衍生物类、伯胺类和仲胺类的那些聚合物、羟基化合物类、噁唑啉类和环氧化物类，以及离子化合物。尤其优选采用用马来酸酐接枝的丙烯聚合物作为官能化的聚合物。低分子量化合物用于将玻璃纤维偶合到该官能化的聚合物上，并因而将其牢固结合到聚烯烃基质上。这些通常是双官能化合物，其中一个官能团可以参与和玻璃纤维的结合反应，第二个官能团可以参与和官能化的聚合物的结合反应。所用的低分子量化合物优选是氨基硅烷或环氧硅烷，更优选是氨基硅烷。氨基硅烷类通过硅烷羟基键合到玻璃纤维上，而氨基和例如用马来酸酐接枝的聚丙烯形成稳定的酰胺键。

可以采用预先制备的或者原位制备的增容剂。尤其有利的是，在所述低分子量组分结合到聚烯烃基质中以前将其施加到玻璃纤维上。所述官能化的聚合物可以以简单方式通过基质聚合物例如和马来酸酐的反应性挤出而原位形成。还可以采用包含处于预混形式的玻璃纤维和增容剂的母炼胶。

玻璃纤维强化的聚丙烯模塑组合物采用酞菁颜料成核对于本发明而言也很重要。酞菁颜料自身是公知的，由基础酞菁结构通过结合中心金属离子并通过取代酞菁环而形成。实际上，颜料中所用的中心原子是铜、镍和钴，铜是最优选的中心原子。基础酞菁结构可以任选的被取代，尤其是用氯或溴原子取代。为了和成核性质相适应，也可以采用有机自由基取代。合适的酞菁颜料是例如未取代的铜-酞菁(酞菁蓝)、聚氯化的铜-酞菁(酞菁绿，C₃₂H₂N₈Cl₁₄Cu)、钴-酞菁(C₃₂H₁₆N₈Co)、镍-酞菁(C₃₂H₁₆N₈Ni)。尤其优选未取代的铜-酞菁。

例如，Clariant、Frankfurt、DE分别以商品名PV Echtblau和PV Echtgrün销售未取代的铜-酞菁和聚氯化的铜-酞菁。

基于整个组合物，成核剂的比例为10^-4-1重量％。优选采用10^-3-10^-1重量％，尤其优选5×10^-3-5×10^-2重量％的成核剂。

玻璃纤维强化以及用酞菁颜料成核的组合使得就刚性和韧性而言模塑组合物和现有技术相比得到了改善。另外，采用同一增容剂，玻璃纤维和聚合物基质的粘结性出现了令人惊奇的明显改善，这导致裂纹在模塑组合物中的扩展得以改善。另外，用酞菁颜料成核令人惊奇地导致和没有成核的玻璃纤维强化对比试件相比，在热水和热清洁剂中拉伸强度和冲击强度的长期稳定性明显改善，例如在95℃测试1000小时以内。本发明的模塑组合物在长期稳定性上的优势，也可以例如通过根据UL标准2157和749在含水清洁剂中的长期测试，即在82℃测试138天，得以认识。

酞菁颜料的特殊优势在于它和常用增容剂基本相容，即，在成核剂作用和增容剂作用之间没有或几乎没有相互干扰。

本发明的模塑组合物可以通过将烯烃聚合物与酞菁颜料和玻璃纤维熔融和混合制备，而且所述混合在混合装置中于180-320℃、优选200-280℃、更优选220-260℃的温度进行。本文中有用的混合装置具体是挤出机或捏合机，尤其优选双螺杆挤出机。在聚合物为粉末形式的情况下，将聚合物和成核剂以及任何其它添加剂在混合装置中于室温预混是合适的。烯烃聚合物可以与成核剂和玻璃纤维以一步或者多步混合。优选开始在混合装置中将烯烃聚合物和成核剂以及其它添加剂熔融，并使其混合，然后将玻璃纤维和熔体混合，以便减少混合装置的磨损和纤维断裂。

本发明模塑组合物的优选基质组分是具有2-12个碳原子的α-烯烃，比如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的均聚物和共聚物。同样可以采用除了这些单体以外还含有其它单体，尤其是二烯，比如亚乙基降冰片烯、环戊二烯或丁二烯的共聚物和三聚物。

优选的基质组分是聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和/或乙烯和丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的共聚物。理论上，可以采用其任何市售类型。有用的类型包括例如：高密度、中密度或低密度的线性聚乙烯、LDPE、具有少量(最大约40重量％)共聚单体比如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、苯乙烯、乙烯醇、丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯等的乙烯共聚物、全同立构或无规立构的均聚丙烯、丙烯和乙烯和/或1-丁烯的无规共聚物和乙烯-丙烯嵌段共聚物等。这些聚烯烃类也可以含有抗冲击强度组分，例如EPM或EPDM橡胶，或SEBS。

当聚乙烯用作基质组分时，乙烯共聚物的共聚单体含量应该不超过所用单体总量的1摩尔％。优选的共聚单体是1-烯烃类，尤其优选的共聚单体是1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。所述聚乙烯也可以是两种或多种聚乙烯组分的混合物。

采用丙烯聚合物作为基质组分是特别优选的。所用的丙烯聚合物尤其可以是丙烯均聚物或者含有高达30重量％的、具有多达10个碳原子的、处于共聚形式的其它烯烃的丙烯共聚物。所述其它烯烃具体是C₂-C₁₀-1-链烯烃类，比如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯，优选采用乙烯、1-丁烯或者乙烯和1-丁烯。特别优选采用丙烯共聚物。

在本文中，丙烯共聚物是嵌段或耐冲击共聚物或者优选无规共聚物。当丙烯共聚物具有无规结构时，它们通常含有多达15重量％、优选多达6重量％、更优选多达2重量％的其它具有多达10个碳原子的其它烯烃，具体而言是乙烯、1-丁烯或乙烯和1-丁烯的混合物，作为共聚单体。所述嵌段或耐冲击丙烯共聚物是这种聚合物：其中，在第一阶段，制备丙烯均聚物或者具有多达15重量％、优选多达6重量％、更优选多达2重量％的具有多达10个碳原子的其它烯烃作为共聚单体的丙烯无规共聚物，然后，在第二阶段，向其聚合具有15-99重量％乙烯的丙烯-乙烯共聚物，所述丙烯-乙烯共聚物另外能够含有其它C₄-C₁₀-烯烃。一般而言，向其聚合了足量的丙烯-乙烯共聚物，使得在第二阶段产生的共聚物占最终制品含量的3-90重量％。所述丙烯的无规共聚物是这种聚合物：其中，在第一阶段，制备丙烯均聚物或者具有多达15重量％、优选多达6重量％、更优选多达2重量％的具有多达10个碳原子的其它烯烃作为共聚单体的丙烯无规共聚物，然后，在第二阶段，向其聚合丙烯均聚物或者具有15重量％，优选多达6重量％(更优选多达2重量％的共聚单体)的具有多达10个碳原子的其它烯烃的丙烯无规共聚物。所述两个阶段的聚合物的不同之处在于摩尔质量和共聚单体含量。混合物的乙烯含量是共聚单体的15重量％或者优选多达6重量％和更优选多达3重量％。

优选采用具有多于95％，更优选多于97％的不溶于二甲苯的部分的全同立构聚丙烯。所述聚烯烃通常具有根据ISO 1133为0.2-200g/10min、优选为0.5-100g/10min，更优选为2-30g/min的MFR(230℃/2.16kg)。进一步优选具有单峰摩尔质量分布的聚丙烯模塑组合物。

本发明的模塑组合物还可以包含常规添加剂和助剂，比如抗破坏处理效果的稳定剂、抗热氧化和老化、UV作用的抗氧化剂、中和剂、填料、有机和无机颜料或者颜料制剂、例如，炭黑在聚烯烃类中的分散体、防静电剂、非极性蜡或者特别的低分子量助流剂和润滑剂。UV稳定剂尤其是单体和低聚HALS、防静电剂和极性蜡以及硬脂酸酯类，由于可能和增容剂或偶合剂反应并因而降低偶合效率，所以对本发明模塑组合物而言不太合适，或者如果有则浓度极低。但是，基于材料的总量，添加剂和助剂的量不应该超过10重量％，优选5重量％。出于视觉上的原因，还可以建议在本发明的模塑组合物中加入适当的合适彩色颜料，并赋予它们另一种优选暗淡些的颜色。

可以采用所有常见工艺和催化剂制备本发明模塑组合物中所用的烯烃聚合物。优选采用Ziegler-Natta催化剂、基于铬氧化物的Phillips催化剂或者金属茂催化剂聚合适当的单体。在本文中，金属茂是元素周期表第3-12族金属和有机配体的络合物，其和金属茂离子形成化合物一起得到了有效的催化剂系统。

为了制备烯烃聚合物，可以采用用于聚合C₂-C₁₀-烯烃类的常规反应器。合适的反应器包括连续水平或垂直搅拌罐、循环反应器、回路反应器、阶段反应器或流化床反应器。反应器的大小对于制备本发明的模塑组合物而言并不很重要。它取决于将在单个反应区或多个反应区实现的产量。聚合工艺可以在一个或多个阶段进行。聚合可以以气相、批量式或者悬浮体或者其组合形式实施。

本发明的模塑组合物尤其适用于制备对材料刚性和韧性要求很高的机动车辆部件。在暗色的、或者具有装饰层的机动车部件，比如前端或仪表板支架，其中酞菁颜料导致的蓝着色被覆盖，采用它特别有利。对于迄今为止一直被长纤维强化丙烯聚合物占据的应用而言，由本发明模塑组合物制备的模塑物是合适的，因为它们即使在采用的是切割玻璃纤维时也提高了刚性和韧性。

本发明的模塑组合物特征也在于对热水和清洁剂的极好耐久性。所以，它们可以特别有利地用作和热水、洗液、浸洗液体和其它腐蚀性材料接触暴露的模塑物的材料。所以，本发明还提供了本发明的模塑组合物作为清洗机的洗液容器(优选不可见)以及由本发明的模塑组合物制备的洗液容器的用途，还有作为水和液体泵外壳的用途。

实施例1

a)制备玻璃纤维强化的聚丙烯模塑组合物：

在每种情况下，下列重量比是基于聚合物模塑组合物的总质量，除非另有说明。

在双螺杆挤出机(ZSK 53)中，混合69.19重量％的聚丙烯均聚物(Moplen HP500H，Basell Polyolefine，Germany，MFR(230℃，2.18kg)＝1.2g/10min)和30重量％的长度为3mm、直径为13μm的短玻璃纤维(ECS 03T-T480切碎束，NEG)。这通过将短玻璃纤维计量加入位于10-区双螺杆挤出机的元件3或4处的聚合物模塑组合物熔体中进行。同时，还在聚丙烯均聚物中加入0.01重量％的酞菁蓝15:3(PV-Echtblau 2GL SP，Clariant)作为成核剂，1.2重量％的Polybond3200(得自Crompton)作为增容剂，0.1重量％的无机酸清洗剂和0.5重量％的包含酚醛树脂抗氧化剂、二硬脂酰基硫代二丙酸酯和二-叔丁基苯基亚磷酸酯的稳定剂组合。

B)热水试验

在注射模塑机中，根据DIN EN ISO 527-2和DIN EN ISO 179/1处理实施例1的聚丙烯模塑组合物以制备试件。

根据ISO 527-01和-1，确定试样断裂时的拉伸应力和弹性拉伸模量。另外，根据DIN EN ISO 179/1eU测量Charpy抗冲击强度。

将试件放入可加热浴的温度为95℃的脱矿水中。取决于应用和要求，还可以加入限定量的不同清洁剂。

在合适时间后，在每种情况下取出至少5个试件，根据DIN EN ISO527-2确定断裂时的拉伸应力和弹性拉伸模量，是5-10次单次测量的平均值。根据DIN EN ISO 179/1eU以同样方式确定Charpy抗冲击强度。

测试结果如表1-3和图1-3所示。

实施例2

用0.05重量％浓度的酞菁蓝15:3(PV-Echtbau 2GL SP，Clariant)重复实施例1。调整聚丙烯的量，使聚合物模塑组合物的组合总重量为100重量％。

对比实施例3

用0.1重量％的苯甲酸钠作为成核剂重复实施例1。调整聚丙烯的量，使聚合物模塑组合物的组合总重量为100重量％。

对比实施例4

用0.3重量％的苯甲酸钠作为成核剂重复实施例1。调整聚丙烯的量，使聚合物模塑组合物的组合总重量为100重量％。

表1：断裂时的拉伸应力和与热水接触时间的关系

表2：弹性拉伸模量和与热水接触时间的关系

表3：Charpy抗冲击强度和与热水接触时间的关系

可以发现，和用苯甲酸钠成核的情况(符号

和□)相比，用酞菁(符号

和○)成核的玻璃纤维强化聚丙烯模塑组合物中，断裂时的拉伸应力和弹性拉伸模量以及Charpy抗冲击强度的下降值令人惊奇的小。

Claims

1.一种由烯烃聚合物构成的模塑组合物，包括：

a)5-50重量％的通过增容剂键合到所述烯烃聚合物的玻璃纤维，和

b)10^-4-1重量％的酞菁颜料作为成核剂。

2.权利要求1的模塑组合物，其中所述烯烃聚合物是丙烯聚合物。

3.权利要求1或2的模塑组合物，其包括10^-3-10^-1重量％的酞菁颜料。

4.权利要求1或2的模塑组合物，其中所述玻璃纤维是切割玻璃纤维。

5.权利要求1或2任一的模塑组合物，包括10-40重量％的玻璃纤维。

6.权利要求5的模塑组合物，包括20-40重量％的玻璃纤维。

7.权利要求1或2的模塑组合物，其中所述增容剂含有用极性基团官能化的烯烃聚合物。

8.权利要求7的模塑组合物，其中所述烯烃聚合物是丙烯聚合物。

9.权利要求7的模塑组合物，其中所述官能化的增容剂包含和马来酸酐接枝的烯烃聚合物和氨基硅烷或环氧硅烷。

10.权利要求2的模塑组合物，其中所述丙烯聚合物是丙烯均聚物。

11.权利要求2的模塑组合物，其中所述烯烃聚合物具有按照ISO1133、在230℃和2.16kg条件下的0.5-100g/10min的熔体质量流速。

12.权利要求11的模塑组合物，其中所述烯烃聚合物具有按照I8O1133、在230℃和2.16kg条件下的2-30g/10min的熔体质量流速。

13.权利要求2的模塑组合物，其中，在混合装置中，丙烯聚合物首先和所述成核剂在180-320℃的温度熔融和混合，然后所述玻璃纤维和所述熔体混合。

14.权利要求1-11任一所述的模塑组合物作为汽车构件的模塑体、作为洗液容器、或作为液体泵外壳的用途。

15.权利要求14的用途，其中所述液体泵为水泵。

16.由权利要求1-11任一所述的模塑组合物制成的洗液容器或液体泵外壳。

17.权利要求16所述的洗液容器或液体泵外壳，其中所述液体泵为水泵。

18.由权利要求1-11任一所述的模塑组合物制成的机动车辆部件。

19.权利要求18的机动车辆部件，其为机动车辆的盖件。