CN100426975C

CN100426975C - 乳果糖液体奶和奶粉及其制备方法

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Publication number: CN100426975C
Application number: CNB2005101289166A
Authority: CN
Inventors: 徐跃
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2005-12-01
Filing date: 2005-12-01
Publication date: 2008-10-22
Anticipated expiration: 2025-12-01
Also published as: CN1817150A

Abstract

本发明提供一种乳果糖液体奶和奶粉的新产品，它是一种用于防止便秘，增加体能和改善肠道综合健康的乳制品。又提供一种将液体奶中乳糖转化为乳果糖或者在液体奶中添加制备或市售的乳果糖，同时除去残存的乳糖的乳果糖液体奶和奶粉的制备方法。将液体奶使用超滤技术分离得乳糖滤液，并将乳糖一步转化成乳果糖，转化反应中由于采用高浓度的催化剂碱性化合物和较高反应温度，因此即使使用含低浓度乳糖的乳糖滤液也可以得到40-50%的乳果糖得率，从而使操作简便、降低成本。

Description

乳果糖液体奶和奶粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及乳制品，尤其是关于乳果糖液体和奶粉及其制备方法。

背景技术

牛奶中所含的乳糖是一种双糖，因为分子太大，要在小肠中消化成较小的葡萄糖及半乳糖才能穿过肠壁进入血管中被吸收。但当小肠中的乳糖酶未能发挥作用时，乳糖就在大肠内发酵，大约半小时至2小时内出现胀气、腹痛、呕吐或肚子等症状，在医学上称为乳糖不耐症。造成乳糖不耐症的原因大概有三种，即先天缺乏乳糖酶、孩童向成人发育过程中乳糖酶的减少和消失、由于某种疾病病例如口炎性腹泻所造成的乳糖酶的减少和消失。亚洲人的乳糖酶先天缺乏发生率高达90％以上。根据中国疾病控制中心营养与食品安全研究所对京、沪、穗、哈四城市调查，7至8岁儿童乳糖不耐发生率为32.3％，11至13岁儿童为29％。另有一项研究表明，我国儿童体内乳酶活性下降或消失的年龄集中在七、八岁，这表明我国成年人体内的乳糖酶很早就减少或消失的。最近时有所闻的由于乳糖不耐症所造成的疑似“学生奶中毒”事件，已影响到“一杯牛奶，强壮一个民族”这样的国策。对于乳品行业来说，生产适合中国人消费的低乳糖或零乳糖牛奶已是一个迫切的任务。

乳果糖，又称乳酮糖(Lactulose)是一种纤维双糖，由乳糖经化学转化而来(图1)。近年来的研究已发现乳果糖具有许多生理和药理功能，归纳如下(Mizota，T.(1996)Bulletin of the IDF，313，43-48)：

1)双歧杆菌的促进因子：作为人体肠道有益微生物菌群双歧杆菌的促进因子，乳果糖的首要生理功能是保持肠道健康。众所周知，绝对厌氧的双歧杆菌是非常重要的肠道寄生菌。双歧杆菌可以生产维他命、可能协助消化与吸收、可以抑制有害细菌的生长、抗生素、腹泻和不利的生活环境都会破坏有益微生物菌群的平衡。双歧杆菌的减少会导致有害细菌的生长而危害健康。研究表明摄取乳果糖可以使双歧杆菌在肠道总细菌数的比例从8.3％增加到47.4％，而有害的代谢产物一吲哚、酚和氨都显著地减少。

2)减少肠道气体的产生：研究表明成年人摄取乳果糖0.6克/公斤/天连续7天可显著地减少肠道气体的产生。

3)增加运动体能：研究表明摄取乳果糖20克连续3天，可以显著地增加中等运动量氧的吸收，和抑制由于运动量不断加强所导致的血液氨含量的上升。

4)骨质强度：研究表明与对照组相比，同时摄取乳果糖和双歧杆菌可以显著强化钙的吸收，从而增加骨质强度。

5)减轻和治疗慢性便秘：乳果糖已列入美国和英国药典作为治疗便秘的非处方药。

6)其他：减轻高血氨和肝脑病变、抗内毒素作用和预防手术后黄疸并发症、预防肾衰竭、抑制第二次胆酸、杀灭沙门氏菌、降血糖、降低泌尿系统和呼吸系统传染疾病、防止结肠腺瘤复发。

尽管乳果糖有如此之多的保健功能，但目前国内外还没有乳果糖液体奶和奶粉这类保健乳品。因此将液体奶中的乳糖转化为乳果糖，以生产乳果糖液体奶和奶粉是一个有效的途径。关于乳糖转化成乳果糖的技术，已有很多文献报道。Montgomery和Hudson(Science，69.556，1929)首先发现在碱性条件下乳糖向乳果糖的结构重排。随后，美国专利US 3.707，534(1972).US 3.816.174(1974)和US 4.536.221(1985)基本上建立了乳糖向乳果糖异构化的条件。乳糖异构化的催化剂是碱性金属化合物，主要包括Ca(OH)₂，KOH Na₂CO₃，NaOH，氢硫化钠(NaHS)，Mg(OH)₂等。反应温度为40℃左右，相应的反应时间24小时不等。一些较后期的专利文献，例如US 5,034,064(1991)和US 6，214，124(2001)也描述了类似的方法。然而，这些发明都是用纯乳糖配制的溶液来转化，并要加入大量离子交换树脂来终止反应，树脂被破坏不能回收，因此成本高，乳化糖得率低，仅15-45％左右，这些方法在大规模工业化操作时不实用。

发明内容

本发明提供一种乳果糖液体奶和奶粉及其制备方法。为乳品工业提供一种新产品，以及将液体奶中的乳糖转化为乳果糖，或者在液体奶中添加制备或市售的乳果糖，同时除去残存的乳糖的制备方法。以满足市场需求。

本发明提供的乳果糖液体奶和奶粉，在液体奶中含有0.5-4％(w/v)乳果糖，在奶粉中含有15-30％(w/w)乳果糖。

本发明乳果糖液体奶或奶粉的制备方法，是以液体奶为原料，液体奶可以是液体鲜奶或脱脂奶，液体奶包括牛奶，牦牛奶，水牛奶或山羊奶。乳果糖液体奶和奶粉制备工艺流程图如图2所示，可通过二种工艺来制备：

A.一种工艺是在液体奶中添加0.5-4％(w/v)乳果糖，添加的乳果糖可以是制备的或市售的产品，配制成乳果糖糖浆(70-80白利糖度(°Bx))后加入液体奶中。混合，加入乳糖酶水解除去残存的乳糖，乳糖酶的加入量为100毫升液体奶中加入200-400毫升乳糖酶。再通过巴氏或UHT灭菌，即得乳果糖液体奶，经过喷雾干燥，即成乳果糖奶粉。

B.另一种工艺是将液体奶中的乳糖转化成乳果糖。将液体奶用超滤膜分离乳糖，得乳糖滤液和浓缩奶，将滤液中乳糖转化成乳果糖，得乳果糖糖浆，将浓缩奶，乳果糖糖浆与添加入的无机盐和维生素溶液混合组成重组奶，再在100毫升奶中加入200-400毫升乳糖酶进行水解除去残存的乳糖，再通过巴氏或UHT灭菌，即成乳果糖液体奶，经过喷雾干燥，即成乳果糖奶粉，其工艺步骤详述如下：

1.液体的超滤膜分离

制备乳果糖液体奶的原料是鲜奶或脱脂奶。在原料液体奶中乳糖含量为4.5-5.0％，液体奶用超滤膜分离乳糖，用5,000-10,000道尔顿截留分子量的超滤膜在交叉流超滤装置上超滤和透滤，得乳糖滤液和浓缩奶。测定滤液中的乳糖含量，下面以牛奶为例计算渗透率和得率(图3和图4)。透滤是指在超滤浓缩的存留液中加清水后再超滤的过程。在超滤加工中，第一次超滤的乳糖渗透率高达70％，第二次，第三次维持在40-50％之间。第一次超滤的乳糖回收率是42％，以后的透滤则维持在13-18％之间。尽管三次超滤的乳糖总回收率高达75％以上，但第三次超滤后，牛奶中酪蛋白已呈现凝聚和结构等不稳定现象。主要因为牛奶中的无机盐分为两部份，一部分在浆液中，另一部分以与酪蛋白结合的形式存在。多次的超滤会滤掉许多稳定酪蛋白的无机盐，特别是钙和磷，使浓缩奶组份呈现不稳定现象。所以本发明对全脂和脱脂奶的超滤工艺采用1-2次超滤，可以过滤回收牛奶中40％-70％的乳糖。此时，被过滤的无机盐主要来自浆液，不会破坏浓缩奶的稳定性。

本发明用下列的方法测定乳糖。牛奶中的乳糖测定需要进行样品前处理。用HCl调至pH4.5，然后离心除去酪蛋白和奶油，得到乳清液。乳清液用15％三氯醋酸沉淀处理除去蛋白质，上清液用3,500道尔顿截留分子量的Spectrapor透析膜处理除去三氯醋酸和杂质，定容。在测定超滤滤过液中的乳糖含量时，不需要样品前处理，滤过液直接用作测定样品。

2.滤液中乳糖转化成乳果糖

已有文献的报道都是用纯乳糖配制的溶液来转化，而本发明所使用的原料为液体奶超滤的滤过液。用含“杂质”的超滤滤过液来加工乳果糖的工艺条件与用纯乳糖溶液有所不同，杂质的存在阻碍了将超滤滤过液的乳糖浓度浓缩至70％。所以，本发明对转化工艺进行改进，包括将乳糖滤液浓缩至含乳糖30-40％左右，然后将浓缩滤过液中异构化催化剂碱性化合物的浓度(以乳糖汁)调节至10-20％，碱性化合物选自于NaOH，KOH，Ca(OH)₂，Na₂CO₃，NaHS或Mg(OH)₂，加热至80-100℃左右，反应30-60分钟，用5-10％冷冻盐水快速冷却至25℃终止反应，保持30分钟，结晶除去未反应的乳糖。乳糖向乳果糖的转化率达40-50％。上清液加热至45-50℃用Purolite公司的强酸型(磺酸基)阳离子交换树脂PCR 553或883脱盐和脱色，再浓缩成70白利糖度(°Bx)的乳果糖糖浆，该糖浆含乳果糖40-60％。乳果糖的测定可使用Sweeley的标准气相色谱方法测定(Sweeley，et al.JACS.85，2497-2507，1963)，或者使用薄层色谱法分离乳果糖后用比色法定量(Nagendra和Venkat，Food Chemistry，43.399-402，1992)。

3.组成重组奶

在用超滤膜分离出牛奶中乳糖的同时，也会将部份在浆液中的无机盐和维生素分离出来，并在乳糖转化为乳果糖反应中损失殆尽。已知的损失量见表1。

表1.牛奶超滤时所分离和损失掉的无机盐和维生素

无机盐	毫克/100毫升	维生素，	微克/100毫升
无机盐	毫克/100毫升	维生素，	微克/100毫升	钙	125	维生素A	30
磷	96	维生素D	60	钙	125	维生素A	30
磷	96	维生素D	60	镁	12	维生素E	88
钾	138	维生素K	17	镁	12	维生素E	88
钾	138	维生素K	17	钠	58	维生素B1	37
氯	103	维生素B2	180	钠	58	维生素B1	37
氯	103	维生素B2	180			维生素B6	46
		维生素B12	420			维生素B6	46
		维生素B12	420			维生素C	1700

所以需要添加这些损失的成份来回复牛奶。所以，乳果糖液体奶的回复包括将体积比为45-55％的浓缩奶、40-50％的无机盐和维生素配制溶液(按表1配制)和3-10％的乳果糖糖浆，均匀混合组成全组奶。

4.乳糖酶水解

在每100毫升重组奶中，加入200-400毫升乳糖酶，将残存乳糖水解除去。

5.巴氏或UHT灭菌。

这样，即可制成如表2所示产品规格的乳果糖牛奶，其乳果糖含量为0.5-4.0％(w/v)的液体奶，继续喷雾干燥，可以制得乳果糖含量为15-30％(w/w)的乳果糖奶粉。

表2.乳果糖牛奶的产品规格

本发明提供的乳果糖液体奶和乳果糖奶粉是一种乳制品的新产品，是特别适合于患有“乳糖不耐症”群体消费的低乳糖或零乳糖的液体奶和奶粉。它是一种用于防止便秘、增加体能和调节日常健康的乳制品。乳果糖液体奶和奶粉可以用于改善肠道综合健康，例如杀灭肠道致病菌和防止大肠癌。牛奶被营养学家誉为“最完善的食品”。但实际上牛奶缺乏双歧杆菌促进因子。因此在现代的营养学知识结构下，只有含有乳果糖的液体奶和奶粉才能称得上“最完善的食品”。乳果糖液体奶和奶粉也为进一步发展强化母乳化婴儿奶粉和其他保健产品提供了基础。

本发明乳果糖液体奶和奶粉的制备方法简便，使用超滤技术将液体奶中的乳糖分离得乳糖滤液，并将乳糖一步转化成乳果糖，从而制备出具有双歧杆菌促进因子的液体奶和奶粉。已有技术的乳糖转化乳果糖都是用纯乳糖溶液，得率仅15-45％。因乳果糖得率的高低除了取决于纯乳糖溶液的浓度，即高浓度高得率之外，也与碱性催化剂的浓度和反应温度有关，本发明由于采用了与已有技术不同的高浓度的碱性催化剂和较高反应温度，因此即使使用乳糖浓度低于40％的超滤滤过液进行转化反应也可以得到40-50％的乳果糖高得率。这样可免除了低浓度乳糖滤液加工成高浓度乳糖滤液的操作，使操作简便，成本降低。

附图说明

图1是乳糖(4-O-β-D-吡喃半乳糖苷-D-葡萄糖)转化成乳果糖(4-O-β-D-吡喃半乳糖苷-D-果糖)反应图。

图2是乳果糖液体奶和奶粉的制备工艺流程图。

图3是牛奶超滤膜分离的乳糖渗透率示图。

溶质滤过膜的渗透率(P)的公式为：P＝C_P/C_r，C_P为滤过膜的乳糖浓度(滤过液)，C_r为被膜排斥的乳糖浓度(存留液)。

图4是牛奶超滤膜分离的乳糖回收率示图。

回收率＝L_P/L_T，L_P为滤过液中的乳糖含量，L_T为牛奶中的乳糖总含量。

具体实施方式

实施例1乳果糖牛奶和奶粉的制备

将100立升脱脂牛奶，含乳糖4.82公斤，用5,000道尔顿截留分子量的超滤膜在交叉流超滤装置上超滤浓缩一倍后，加入50立升水再次超滤得到100立升滤过液和50公斤浓缩奶。滤过液含乳糖3.37公斤。滤过液被真空浓缩至4.5公斤，此时总固形物的含量在75％左右。142克氢氧化钠溶解在710毫升的水中，氢氧化钠溶液与浓缩液混合均匀，加热至80℃左右，反应30分钟，冷却25℃放置30分钟，过滤除去结晶的未反应乳糖。加入适量的水和400克Purolite公司的强酸型(磺酸基)阳离子交换树脂PCR 883(或使用电渗析)，脱盐终止反应、脱色，和浓缩成3.4公斤70°Bx的糖浆，含1.68公斤乳果糖，0.25公斤半乳糖和0.34公斤乳糖。乳糖转化成乳果糖的得率为49.9％。

取超滤滤过液50毫升样品和0.2％的标准乳糖溶液加入丹麦诺维信生物酶制剂公司(Novozyme)的4.0毫升/升的Beta-半乳糖苷酶(Lactozym)3000L，40℃下保温1小时。然后用费林试剂滴定样品和标准乳糖溶液的还原糖，即可换算成乳糖含量。

超滤时，牛奶中的部分无机盐和维生素与乳糖一起被过滤掉。在重组牛奶时需要将损失的无机盐和维生素添加回去。在46.6立升水中添加下列重量的无机盐和维生素配制成溶液：

无机盐	添加量(克)	维生素	添加量
无机盐	添加量(克)	维生素	添加量	钙	58.3	维生素A	13.98毫克
磷	44.7	维生素D	27.96微克	钙	58.3	维生素A	13.98毫克
磷	44.7	维生素D	27.96微克	镁	5.6	维生素E	41.00毫克
钾	64.3	维生素K	7.92毫克	镁	5.6	维生素E	41.00毫克
钾	64.3	维生素K	7.92毫克	钠	27.0	维生素B1	17.24毫克
氯	48.0	维生素B2	83.88毫克	钠	27.0	维生素B1	17.24毫克
氯	48.0	维生素B2	83.88毫克			维生素B6	21.44毫克
		维生素B12	195.72微克			维生素B6	21.44毫克
		维生素B12	195.72微克			维生素C	792.20微克

再将3.4公斤(约3.4立升)乳果糖糖浆、50立升浓缩奶和46.6立升无机盐和维生素的溶液混合后定容至100立升。添加200毫升β-半乳糖苷酶(商品名Lactozym)3000L，40℃下保温1小时将残存的乳糖彻底水解，再经巴氏或UHT灭菌后制成含乳果糖1.5-2％的低脂无乳糖牛奶。继续喷雾干燥，可以制得9公斤含乳果糖17-22％的低脂无乳糖奶粉。

实施例2：乳果糖牛奶和奶粉的制备

100立升脱脂牛奶中添加6.7公斤80°BX乳果糖糖浆，含乳果糖3.8公斤。混合后，添加400毫升β-半乳糖苷酶Lactozym 3000L，40℃下保温1小时将残存的乳糖彻底水解，再经巴氏或UHT灭菌后制成含乳果糖3.7％的低脂无乳糖牛奶。继续喷雾干燥，可以制得15公斤含乳果糖26％的低脂无乳糖奶粉。

Claims

1.一种乳果糖液体奶的制备方法，其特征在于包括下列步骤：

(1)液体奶用5,000-10,000道尔顿截留分子量的超滤膜分离乳糖，得乳糖滤液和浓缩奶；

(2)将乳糖滤液中的乳糖转化成乳果糖，其工艺包括将乳糖滤液浓缩至含乳糖30-40％(w/v)，将浓缩滤过液中的催化剂碱性化合物浓度调节至10-20％，加热至80-100℃，反应30-60分钟，用冷冻盐水冷却至25°终止反应，结晶除去未反应乳糖，上清液加热至45-50℃，用阳离子交换树脂PCR 553或883脱盐和脱色，得乳果糖糖浆；

(3)将体积比为45-55％的浓缩奶，3-10％的乳果糖糖浆及40-50％的无机盐和维生素溶液，混合组成重组奶；

(4)在每100毫升重组奶中加入200-400毫升乳糖酶进行水解；

(5)再经巴氏或UHT灭菌，

步骤(2)中所述催化剂碱性化合物选自于NaOH，KOH，Ca(OH)₂，Na₂CO₃，NaHS或Mg(OH)₂。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述液体奶用1-2次5,000-10,000道尔顿截留分子量的超滤膜分离乳糖，得乳糖滤液和浓缩奶。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的液体奶包括牛奶，牦牛奶，水牛奶或山羊奶。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述用的冷冻盐水浓度为5-10％。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述无机盐和维生素溶液的配比为：无机盐(毫克/100毫升液体奶)：钙125，磷96，镁12，钾138，钠58，氯103；维生素(微克/100毫升液体奶)：维生素A 30，维生素D 60，维生素E 88，维生素K 17，维生素B₁37，维生素B₂180，维生素B₆46，维生素B₁₂420，维生素C1700。