CN100423202C - 微电子专用螯合剂的使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种微电子专用螯合剂的使用方法，旨在提供一种能够有效去除金属离子，满足对基材表面金属离子的要求的微电子专用螯合剂的使用方法。在常用抛光液中按体积百分比加入0.1-3%的微电子专用螯合剂二乙二胺四乙酸四羟基乙基乙二胺盐，如果抛光液为碱性，则进行抛光；如果抛光液为酸性，则在上述抛光液中加入1-5%的双氧水，之后进行抛光；将上述抛光片放入清洗槽中，在清洗剂中按体积百分比加入0.1-3%的微电子专用螯合剂二乙二胺四乙酸四羟基乙基乙二胺盐，以及按体积百分比加入1-5%的双氧水，之后进行清洗。通过本发明的方法可以将存在于晶片表面的金属原子氧化成金属离子，与螯合剂充分螯合，从而达到去除的目的。

Description

微电子专用螯合剂的使用方法
技术领域
本发明涉及微电子领域，更具体的说，是涉及一种微电子专用螯合剂二乙二胺四乙酸四羟基乙基乙二胺盐在微电子抛光及清洗等表面超精密加工中有效去除金属离子的使用方法。
背景技术
随着超大规模集成电路的发展，集成度不断提高，器件的特征尺寸不断减小，对硅衬底表面洁净度的要求也更加严格，硅片清洗在半导体工业的重要性早已引起人们的高度重视，超大规模集成电路工艺要求在提供的衬底片上吸附物不多于500个/m2×0.12μm，金属污染小于1010atom/cm2。重金属(主要来自刀具)在其能级处于硅晶体的禁带中央时，称为“深能级杂质”，此时它们起着电子和空穴的复合中心的作用，导致晶体中少子寿命大大下降，少子流失使得漏电流增大，而且这些重金属杂质在硅中尤其是在高温下有很大的扩散系数，当硅单晶片在高温下反复加工时，金属杂质就扩散到衬底内层，在IC制备中，使其漏电流增大，PN结软击穿，材料电阻率也会发生变化。且这些金属杂质极易在晶体中的缺陷处沉淀，在沉淀周围产生应力或使PN结扭曲，而且在应力大的地方金属离子也会产生沉积。这经常是造成PN结漏电流增大，软击穿的主要原因。因此螯合剂的使用已成为必不可少，螯合剂含有两个或多个能提供电子对的原子，且这些原子之间要相隔两个或三个其它原子。这些能提供电子对的原子与金属离子络合成五元或六元环状的螯合物。从而使金属离子不再向硅片内扩散，一般来说，能提供电子对的原子越多，形成的环越多，螯合物也就越稳定，金属离子就越不易向硅片内部扩散。目前，通常使用的螯合剂是乙二胺四乙酸具有五个螯合环，但其不稳定且微溶于水，虽然其二钠盐溶于水，且稳定，但钠离子的引入对微电子的危害较大，因此也不宜使用。
现有螯合剂的缺点主要为：
(1)不稳定且微溶于水，如：乙二胺四乙酸。
(2)溶于水却含有金属离子如：乙二胺四乙酸的二钠盐。
(3)螯合环较少。
(4)只适用于碱性溶液。
而且，螯合剂的作用需要有适合的使用条件才能与金属离子充分络合，达到去除金属离子的目的。因为螯合剂是与晶片表面的金属离子发生络合作用的，而由于硅的还原作用，一部分金属离子被还原成原子存在于晶片表面，使得螯合剂的作用不能充分的发挥作用，因此衬底表面加工过后其金属离子含量不能得到有效的降低。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中的不足之处，提供一种能够有效去除金属离子，可以实现现在微电子行业中对基材表面金属离子的要求，同时环保的微电子专用螯合剂的使用方法。
本发明通过下述技术方案实现：
一种微电子专用螯合剂的使用方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)将磨片放入抛光机中，在常用抛光液中按体积百分比加入0.1-3％的微电子专用螯合剂二乙二胺四乙酸四羟基乙基乙二胺盐，如果抛光液为碱性，则按照常规的抛光方法进行抛光；如果抛光液为酸性，则在上述含有螯合剂的抛光液中加入1-5％的双氧水或与双氧水氧化作用相等的氧化剂，之后按照常规的抛光方法进行抛光，得到洁净的抛光片；
(2)将上述抛光片放入清洗槽中，在清洗剂中按体积百分比加入0.1-3％的微电子专用螯合剂二乙二胺四乙酸四羟基乙基乙二胺盐，以及按体积百分比加入1-5％的双氧水或与双氧水氧化作用相等的氧化剂，之后按照常规的清洗方法进行清洗，得到洁净的晶片。
所述氧化剂为F2、Cl2、Br2、O2、O3、过氧化氢等不含金属离子的氧化剂。
本发明具有下述技术效果：
本发明的微电子专用螯合剂为河北工业大学刘玉岭教授曾经获得过发明奖的FA/O螯合剂(二乙二胺四乙酸四羟基乙基乙二胺盐)，其具有13个以上的螯合环，溶于水，不含有金属离子，可以在更宽的pH溶液中使用，并且具有一定的抗氧化性。螯合剂的作用需要有适合的使用条件才能与金属离子充分络合，达到去除金属离子的目的。通过本发明的方法可以将存在于晶片表面的金属原子氧化成金属离子，与螯合剂充分螯合，从而达到去除的目的。而且环保。
本发明的作用原理：
由于硅的还原作用，一部分金属离子被还原成原子存在于晶片表面，为了达到去除的目的，我们解决的途径就是在其中添加适量的氧化剂。而在碱性条件下时，螯合剂本身的稳定系数比较大，并且由于压力和转速等抛光条件的存在，使得抛光液中本身含有的氧就能将其中的金属原子氧化成金属离子，所以在碱性条件下，可以在抛光液中不添加氧化剂而只加入螯合剂。但是在酸性条件下，由于螯合剂本身的稳定系数比较小，即使有压力和转速等抛光条件的存在也不能将其中的金属原子氧化成金属离子，所以要在酸性条件下的抛光液中添加氧化剂，将金属原子氧化成金属离子，来增加螯合剂对金属离子的作用。而在接下来的清洗工艺中由于没有压力等外界条件的作用，不管清洗剂是碱性还是酸性，其本身含有的氧都不能将其中的金属原子转化为金属离子，所以在清洗剂中添加螯合剂的同时必须添加氧化剂，将晶片表面的金属原子氧化成金属离子，来增加螯合剂对金属离子的作用。因此，经过上述两步添加氧化剂和螯合剂的抛光和清洗后就能更有效的去除微电子行业中衬底表面超精密加工中的金属离子。
附图说明
图1为本发明所使用的微电子专用螯合剂二乙二胺四乙酸四羟基乙基乙二胺盐与金属离子的螯合图。
具体实施方式
螯合物的配位体通常称为螯合剂，它们大部分是有机化合物，本发明中的螯合剂为二乙二胺四乙酸四羟基乙基乙二胺盐，图1为本发明所使用的微电子专用螯合剂二乙二胺四乙酸四羟基乙基乙二胺盐与金属离子的螯合图，本发明所使用的微电子专用螯合剂二乙二胺四乙酸四羟基乙基乙二胺盐具有13个以上能“给予”电子对的原子，由于其含有13个以上配位原子，因此它能与金属离子能形成13个以上螯合环，成为一类最稳定的螯合物。它能和几十种金属元素进行络合生成稳定的螯合物，特别是在水溶液中，不与一般配位体形成络合物的金属离子，如Li+、Na+、Ca2+、Mg2+等，也能被络合生成稳定的螯合物，有效解决了微电子清洗及抛光等表面超精密加工中金属离子富集的问题。
本发明中的氧化剂最好选用不含有金属离子的氧化剂，如双氧水、F2、Cl2、Br2、O2、O3、过氧化氢等不含金属离子的氧化剂。如果选择含有金属离子的氧化剂需要增加螯合剂的用量，增加了生产成本。
以下结合具体实施例对本发明详细说明。
实施例1
将磨片放入抛光机中，在常用抛光液中按体积百分比加入0.1％的微电子专用螯合剂二乙二胺四乙酸四羟基乙基乙二胺盐，抛光液为碱性，PH值为13，之后按照常规的抛光方法进行抛光。
再将上述抛光片放入清洗槽中，在清洗剂中加入0.1％的微电子专用螯合剂二乙二胺四乙酸四羟基乙基乙二胺盐，以及1％的双氧水作为氧化剂，之后按照常规的清洗方法进行清洗，得到洁净的晶片。
实施例2
将磨片放入抛光机中，抛光液为酸性，PH值为1，在上述抛光液中按体积百分比加入3％的微电子专用螯合剂二乙二胺四乙酸四羟基乙基乙二胺盐，和1％的双氧水作为氧化剂，之后按照常规的抛光方法进行抛光。
再将上述抛光片放入清洗槽中，在清洗剂中加入3％的微电子专用螯合剂二乙二胺四乙酸四羟基乙基乙二胺盐，以及3％的双氧水作为氧化剂，之后按照常规的清洗方法进行清洗，得到洁净的晶片。
实施例3
将磨片放入抛光机中，抛光液为酸性，PH值为3，在上述抛光液中按体积百分比加入1％的微电子专用螯合剂二乙二胺四乙酸四羟基乙基乙二胺盐，和2％的双氧水作为氧化剂，之后按照常规的抛光方法进行抛光。
再将上述抛光片放入清洗槽中，在清洗剂中加入1％的微电子专用螯合剂二乙二胺四乙酸四羟基乙基乙二胺盐，以及5％的双氧水作为氧化剂，之后按照常规的清洗方法进行清洗，得到洁净的晶片。
实施例4
将磨片放入抛光机中，抛光液为酸性，PH值为4，在上述抛光液中按体积百分比加入1％的微电子专用螯合剂二乙二胺四乙酸四羟基乙基乙二胺盐，和2％的过氧化氢作为氧化剂，之后按照常规的抛光方法进行抛光。
再将上述抛光片放入清洗槽中，在清洗剂中加入1％的微电子专用螯合剂二乙二胺四乙酸四羟基乙基乙二胺盐，以及2％的过氧化氢作为氧化剂，之后按照常规的清洗方法进行清洗，得到洁净的晶片。
实施例5
将磨片放入抛光机中，抛光液为碱性，PH值为11，在上述抛光液中按体积百分比加入1％的微电子专用螯合剂二乙二胺四乙酸四羟基乙基乙二胺盐，之后按照常规的抛光方法进行抛光。
再将上述抛光片放入清洗槽中，在清洗剂中加入1％的微电子专用螯合剂二乙二胺四乙酸四羟基乙基乙二胺盐，以及1％的Cl2作为氧化剂，之后按照常规的清洗方法进行清洗，得到洁净的晶片。
实施例6
将磨片放入抛光机中，抛光液为碱性，PH值为10，在上述抛光液中按体积百分比加入1％的微电子专用螯合剂二乙二胺四乙酸四羟基乙基乙二胺盐，之后按照常规的抛光方法进行抛光。
再将上述抛光片放入清洗槽中，在清洗剂中加入1％的微电子专用螯合剂二乙二胺四乙酸四羟基乙基乙二胺盐，以及1％的F2作为氧化剂，之后按照常规的清洗方法进行清洗，得到洁净的晶片。
实施例7
将磨片放入抛光机中，抛光液为碱性，PH值为10，在上述抛光液中按体积百分比加入1％的微电子专用螯合剂二乙二胺四乙酸四羟基乙基乙二胺盐，之后按照常规的抛光方法进行抛光。
再将上述抛光片放入清洗槽中，在清洗剂中加入1％的微电子专用螯合剂二乙二胺四乙酸四羟基乙基乙二胺盐，以及0.5％的O2作为氧化剂，之后按照常规的清洗方法进行清洗，得到洁净的晶片。
实施例8
将磨片放入抛光机中，抛光液为酸性，PH值为6，在上述抛光液中按体积百分比加入1％的微电子专用螯合剂二乙二胺四乙酸四羟基乙基乙二胺盐，和5％的双氧水作为氧化剂，之后按照常规的抛光方法进行抛光。
再将上述抛光片放入清洗槽中，在清洗剂中加入1％的微电子专用螯合剂二乙二胺四乙酸四羟基乙基乙二胺盐，以及0.25％的O3作为氧化剂，之后按照常规的清洗方法进行清洗，得到洁净的晶片。
采用上述方法对衬底进行抛光及清洗等高精密加工后，进行抽样检测，一般以色谱检测为主，检测后金属离子含量均能达到要求，合格率达到99％以上。加入螯合剂后加工的晶片表面金属离子为10-9个/cm2，而不加入螯合剂的为2×10-7个/cm2，金属离子可有效的降低2个数量级。采用本发明中的螯合剂，添加剂量越大得到的效果越好，但是会增加相应的成本。
尽管参照实施例对所公开的涉及一种微电子专用螯合剂的使用方法进行了特别描述，以上描述的实施例是说明性的而不是限制性的，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，所有的变化和修改都在本发明的范围之内。

Claims (1)

1. 一种微电子专用螯合剂的使用方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)将磨片放入抛光机中，在常用抛光液中按体积百分比加入0.1-3％的微电子专用螯合剂二乙二胺四乙酸四羟基乙基乙二胺盐，如果抛光液为碱性，则按照常规的抛光方法进行抛光；如果抛光液为酸性，则在上述含有螯合剂的抛光液中按体积百分比加入1-5％的双氧水或与双氧水氧化作用相等的氧化剂，之后按照常规的抛光方法进行抛光，得到洁净的抛光片；
(2)将上述抛光片放入清洗槽中，在清洗剂中按体积百分比加入0.1-3％的微电子专用螯合剂二乙二胺四乙酸四羟基乙基乙二胺盐，以及按体积百分比加入1-5％的双氧水或与双氧水氧化作用相等的氧化剂，之后按照常规的清洗方法进行清洗，得到洁净的晶片；
所述与双氧水氧化作用相等的氧化剂为F2或Cl2或Br2或O2或O3或过氧化氢。
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