CN100420089C - 阀控式密封铅酸蓄电池的充电方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的阀控式密封铅酸蓄电池的充电方法，开始时以大电流恒流充电，当充电容量达到前一周放电容量的60-70%时，采用带有间隙性去极化脉冲的变幅脉冲充电技术进行充电，当单体蓄电池电压达到2.44-2.46V时，终止充电。以消除由于长期充电不足、反复过充或浮充电和串联的蓄电池组在循环过程中各蓄电池的内阻离散性大等造成的蓄电池失效的因素。这一方法可使正极板活性物质中β-PbO2占95%以上，可控制每周的终止充电容量为上周的103-105%，可调整蓄电池组循环时的最大电压差趋向一致，使蓄电池寿命延长一倍以上。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种阀控式密封铅酸蓄电池的充电方法，属于化学能和电能之间直接转变的方法。
背景技术
因为阀控式密封铅酸蓄电池(VRLA)价格低，容易回收，所以得到了广泛的应用，如当前市售的电动自行车就大部分配置这一类型的蓄电池。但这种蓄电池有使用寿命短的不足，一般只有一年左右。经对蓄电池充放电过程的研究和对报废的阀控式密封铅酸蓄电池进行分析可以得知其失效的主要原因有三种：其一是由于长期充电不足，正负极板沉积了大体积、不活性的PbSO4晶体，充电时蓄电池电压高，蓄电池的有效容量少；其二是长期反复过充或浮充电，蓄电池失水严重，内阻增加而无法再充电；其三是多只蓄电池串联循环使用过程中由于内阻离散性加大而引起的各个蓄电池之间的电压不一致性造成蓄电池组性能恶化。造成阀控式密封铅酸蓄电池这三种失效原因的起因又是阀控式密封铅酸蓄电池的充电方法所包含的充电模式不合理。
发明内容
针对上述不足，本发明所要解决的技术问题，是如何在对阀控式密封铅酸蓄电池进行充电的过程中，促进PbSO4结晶氧化后绝大部分转变成放电利用率高、可逆性和稳定性好，并有良好孔率结构的β-PbO2晶体的活性物质、防止蓄电池严重失水的发生和阻滞多只蓄电池串联循环使用过程中的内阻离散性的加大，从而提出一种有良好充电模式的阀控式密封铅酸蓄电池的充电方法。
本发明提供的阀控式密封铅酸蓄电池的充电方法，开始时以大电流恒流对蓄电池进行充电，随后当充至上次放电容量的60-70％时，采用带有间隙性去极化脉冲的变幅脉冲充电技术进行充电，即1、将充电电流从恒流转为脉冲，同时在相邻两个充电脉冲波之间插入一个去极化脉冲波，2、该去极化脉冲波与相继的前后两个充电脉冲波之间有间隙，3、随着充电容量的增加，逐步减小充电脉冲的电量相对于上一个去极化脉冲的电量的比值，最后当单体蓄电池充电电压达到2.44V-2.46V时，充电终止。也就是说在大电流恒流充电后，当充至上次放电容量的60-70％时，进入以间隙性的充电脉冲和去极化脉冲相继交替所形成的周期性波形电流对蓄电池进行充电的阶段，且充电脉冲的波幅与上一个去极化脉冲的波幅之间的比例受控变小。
本发明提供的阀控式密封铅酸蓄电池的充电方法，开始对蓄电池进行大电流恒流充电时的电流值是0.3-0.5CA。
本发明提供的阀控式密封铅酸蓄电池的充电方法，在以间隙性的充电脉冲和去极化脉冲相继交替所形成的周期性波形电流对蓄电池进行充电时，随着充电容量的增加而逐步减小充电脉冲的电量相对于上一个去极化脉冲的电量的比值的方法是：根据充电容量的增加而调整充电脉冲的电量，使充电脉冲的电量和上一个去极化脉冲的电量之间的比例逐步随充电容量的增加而减小，该比例范围控制在7∶1-2.5∶1之间。一般情况下这一比例的控制规则是：当充电至上次放电容量的70％时将充电脉冲电量和去极化脉冲电量之间的比例调整为6∶1-7∶1，当充电至上次放电容量的85％时将该比例调整为4∶1-5∶1，当充电至上次放电容量的95％时将该比例调整为2.5∶1-3∶1。如此控制充电脉冲电量和去极化脉冲电量之间的比例可以使实际充电曲线拟合最佳充电效率曲线，提高充电效率，减少产气量，使充电过程蓄电池的温升不大于5K。
铅酸蓄电池的放电容量和循环寿命受正电极活性物质性质及其结构变化的影响最大。铅蓄电池充电时正极板中的PbSO4转变为PbO2，放电时PbO2又转变为PbSO4，其中PbO2有两种晶构：α-PbO2和β-PbO2。从实验知道：α-PbO2和PbSO4之间的晶格参数比较接近，易成为PbSO4的晶核，在放电时就会在α-PbO2表面生成一层致密的PbSO4，从而阻挡了H2SO4往里扩散，导致该致密层覆盖下的α-PbO2无法进一步反应，造成α-PbO2组成的活性物质利用率较低，一般利用率仅16％左右。β-PbO2与PbSO4之间的晶形不同，无法作为PbSO4的晶核，因此放电产生的PbSO4晶体是分散在β-PbO2电极表面的，所形成的结晶比较粗而疏松，不会影响电极进一步放电，因此β-PbO2组成的活性物质利用率高达95％。充电时所产生的PbO2中α-PbO2和β-PbO2的比例随不同的充电条件下所形成而不同。
本发明提供的阀控式密封铅酸蓄电池的充电方法，根据Mass定律描述的蓄电池的最佳充电效率曲线设计充电工艺参数，即在充电效率最大的区域以大电流恒流充电，可提高充电速度；当充电容量达到其前一周放电容量的60-70％时，恒流改为脉冲并加入间隙性去极化脉冲，并以去极化脉冲和充电脉冲周期性地相继施加在蓄电池上，同时该充电脉冲相对于去极化脉冲的电量逐步减小，适当降低充电的平均电流，减少极化，使正极活性物质的反应区中形成一个有利于β-PbO2生成的条件——高酸性、高过电位。这一方法利用较佳脉冲充电参数匹配，使正电极活性物质在长期的充放电循环中，可提高活性物质的利用率保持良好的稳定性和可逆性。采用这一方法的效果一是蓄电池放电容量衰减很少，如6-DZM-10蓄电池按本发明提供的阀控式密封铅酸蓄电池的充电方法进行充电作100％DOD循环(即放电按5A电流放电2h，放电容量10Ah进行)350周次，仍达到额定容量，可以保证不因长期充电不足所造成的蓄电池失效。二是使多只蓄电池串联成的蓄电池组循环过程电压的不一致性得以调整，蓄电池组循环过程的电压可自动得到适当调节，以保证不因电压差异很大而造成的蓄电池组失效。
本发明提供的阀控式密封铅酸蓄电池的充电方法，当蓄电池充足容量开始大量产生氧气时，以单体蓄电池充电电压达到2.44V-2.46V为标志，终止充电。这利用了β-PbO2的氧析出过电位大的特性，即当充电至开始大量出氧时，有一个明显的电压上升的特性。这一时间也是蓄电池内活性物质的孔隙中氢离子大量堆积的时候。这样可控制每周的终止充电容量为上周的103-105％，而不是通常的120％，以利用β-PbO2放电利用率高和可逆性好的特点，来确保蓄电池充足电又不过充电，保证蓄电池的良好循环寿命。采用这一方法的效果是改变了本周充电量为上周放电量的120％，使蓄电池过充电的现有技术的指标，以保证不因长期反复过充或浮充电所造成的蓄电池失效。
采用本发明提供的阀控式密封铅酸蓄电池的充电方法，其有益效果还可由下列实验结果证实：
1、正极板活性物质经X-光衍射法分析，其组成中β-PbO2占95％以上。
用此材料制成电解臭氧发生器的阳极，臭氧产量与电解Pb(NO3)2在酸性溶液中制得的β-PbO2效果相当。
2、经100％DOD循环350周次后，蓄电池性能还远高于JB/T10262-2001规定的放电终止电压为28.8V时，放电容量小于7Ah的蓄电池寿命终止的标志。
3、经100％DOD循环350周次后，蓄电池串联成的蓄电池组中各蓄电池之间的电压差还远小于JB/T1026-2001规定的0.4V电压差标准。
附图说明
附图为本发明一实施例中3只12V蓄电池串联循环时，放电终止电压随充放电周次变化曲线图。
具体实施方式
实施例1：以3只6-DZM-10蓄电池串联为蓄电池组进行充电，开始以0.3CA的大电流恒流充电，当充至上次放电容量的60％时，充电电流改为脉冲电流，且在充电脉冲之间间隙性地插入去极化脉冲。在充至上次放电容量的70％时调整充电脉冲和前一个去极化脉冲之间的电量之比到6∶1，当充至上次放电容量的85％时这一比例调整为4∶1，当充至上次放电容量的95％时这一比例调整为2.5∶1，当检测到单体蓄电池的充电电压为2.44时终止充电。经测试，蓄电池组在充电过程中蓄电池的温升为4.3K，充电容量为上周的103％。
以本方法进行充电作100％DOD循环350周次，测得：蓄电池组放电的终止电压为32V，平均失水量13g/只，其失水量比普通充电法在同等条件下的失水量26g/只减少50％。其中蓄电池失水量随充放电周次变化如下表：
| 周次 | 26 | 89 | 102 | 120 | 150 | 219 | 246 | 264 | 295 | 304 | 316 | 325 | 337 | 346 | 370 |
| 1 | 0.6 | 3.8 | 4.3 | 5.0 | 6.5 | 8.7 | 9.8 | 10.9 | 12.1 | 12.3 | 13.0 | 13.6 | 13.7 | 13.8 | 14.9 |
| 2 | 0.6 | 3.6 | 4.2 | 4.9 | 6.0 | 7.9 | 8.5 | 9.5 | 10.3 | 10.4 | 10.6 | 11.1 | 11.3 | 11.3 | 12.0 |
| 3 | 0.3 | 3.8 | 4.4 | 5.0 | 6.2 | 8.4 | 9.3 | 10.5 | 11.4 | 11.7 | 11.8 | 12.3 | 12.4 | 12.6 | 13.4 |
表中第一行是蓄电池的充放电周次，第二行是蓄电池组中第1只蓄电池在相应充放周次时的失水量(g)，第三行是蓄电池组中第2只蓄电池在相应充放周次时的失水量(g)，第四行是蓄电池组中第3只蓄电池在相应充放周次时的失水量(g)。从表中可以看出，蓄电池组经过370次的充放电周期后，各蓄电池的失水量不到15克。
又循环过程计算机记录的蓄电池放电终止电压随充放电周次变化曲线如附图所示，图中纵坐标为放电终止电压v(单位为V)，横坐标为充放电周次T(单位为次)，曲线1、2、3分别表示蓄电池组中第1、2、3只蓄电池的放电终止电压随充放电周次变化曲线。其中曲线3在充放电循环第370周次时的放电终止电压为7.622V。从图中可以看出除在充放电循环第10周次时蓄电池组中第3只蓄电池电压有较大离散性外，整个蓄电池组中的各只蓄电池的电压随循环过程都得到了一定程度的趋向一致性的调整。经分析，3只串联蓄电池最大电压差为：第10周0.08V；第58周0.04V；第150周0.08V；第213周0.1V；第258周0.11V；第304周0.11V；第348周0.14V；第351周0.22V。
实施例2：以3只6-DZM-10蓄电池串联为蓄电池组进行充电，开始以0.5CA的大电流恒流充电，当充至上次放电容量的70％时，充电电流改为脉冲电流，且在充电脉冲之间间隙性地插入去极化脉冲，同时调整充电脉冲和前一去极化脉冲之间的电量之比到7∶1，当充至上次放电容量的85％时这一比例调整为5∶1，当充至上次放电容量的95％时这一比例调整为3∶1，当检测到单体蓄电池的充电电压为2.46V时终止充电。经测试，蓄电池组在充电过程中蓄电池的温升为4.6K，充电容量为上周的105％。以本方法进行充电作100％DOD循环350周次，仍达到额定容量。
Claims (3)
1. 一种阀控式密封铅酸蓄电池的充电方法，开始时以电流值为0.3-0.5CA的大电流恒流对蓄电池进行充电，其特征是当充至上次放电容量的60-70％时，采用带有间隙性去极化脉冲的变幅脉冲充电技术进行充电，即1、将充电电流从恒流转为脉冲，同时在相邻两个充电脉冲波之间插入一个去极化脉冲波，2、该去极化脉冲波与相继的前后两个充电脉冲波之间有间隙，3、随着充电容量的增加，逐步减小充电脉冲的电量相对于上一个去极化脉冲的电量的比值，最后当单体蓄电池充电电压达到2.44V-2.46V时，充电终止。
2. 如权利要求1所述的阀控式密封铅酸蓄电池的充电方法，其特征是随着充电容量的增加，逐步减小充电脉冲的电量相对于上一个去极化脉冲的电量的比值的方法是：根据充电容量的增加而调整充电脉冲的电量，使充电脉冲的电量和上一个去极化脉冲的电量之间的比例逐步随充电容量的增加而减小，该比例范围控制在7∶1-2.5∶1之间。
3. 如权利要求2所述的阀控式密封铅酸蓄电池的充电方法，其特征是当充电至上次放电容量的70％时将充电脉冲的电量和前一个去极化脉冲的电量之间的比例调整为6∶1-7∶1，当充电至上次放电容量的85％时将该比例调整为4∶1-5∶1，当充电至上次放电容量的95％时将该比例调整为2.5∶1-3∶1。
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